物理化学课件-熵变计算.ppt

《物理化学课件-熵变计算.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学课件-熵变计算.ppt（29页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、作业作业：8，11，22，24；A.4.3 4.4阅读阅读：6.证明证明据循环关系据循环关系设为理想气体设为理想气体:则则设为设为Van der Waals气体气体:则则证证:令令 p=f(T,V)则则 在在p不变的条件下两端同除以不变的条件下两端同除以dV即即7.已知已知,的定义的定义(1)证明证明 =p设为理想气体设为理想气体(or Van der Waals气体气体)则则用循环关系用循环关系#关于关于Q吸吸、Q放放、W体体、W环环3.1 mol H2O(l)在在100C和外压为和外压为101325Pa时完全蒸时完全蒸 发成水蒸气发成水蒸气 (1)(2)(3)分别求W:计算结果说明什么?(

2、5)此过程QW:如何解释?24.298.2K,101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时下，某电池内发生化学反应的同时 放热放热10J，做电功，做电功20J，求此过程的，求此过程的 H。H=U+(pV)=U=Q-W=-10J 20J=-30J解:因为该过程等压，所以 H=Q-W=-10J 20J=-30JH=U+(pV)=U+p V=Q W+p V =Q (p V+W)+p V=Q-W=-10J 20J=-30J25.373.2K,101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真

3、空容器中，水是否全部汽化？26.有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。自自 然然 界界 实实 际际 过过 程程 的的 方方 向向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)：mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论：结论：In any real process,there is net degradation of energ

4、y.Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能第二类永动机不可能热热源源第二类第二类永动机永动机QW高高温温热热源源热机热机Q2T2W低低温温热热源源T1Q1 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）数学表达式：数学表达式：S+S环环 0 自发自发=可逆可逆方向方向限度限度36 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式：基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical pr

5、ocess)1.理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。则：2.简单变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T S，且每升温1K，S 增加 Cp/T 等压变温1.(1)条件：等p简单变温2.(2)若Cp可视为常数：等容变温：1.(1)条件：等V简单变温2.(2)若CV可视为常数：例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K

6、101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1)(2)3.p V T同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2.系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，U=0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解：求末态 (与例1末态相同吗？)200 K106.4 kPa

7、等T,r等p,r 求熵变S=S(He)+S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He)=?irHe:同理：S(H2)=-4.29 J.K-1S=5.25-4.29=0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变(Entropy change in a phase-transition)1.可逆相变 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变方法：设计可逆过程例3.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.

8、mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T,p,r等 p,r等 p,r1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p,r等 p,r等T,p,r方法21mol H2O(l)298.2K，pS,H 等T,p

9、,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T,r等 T,r等T,p,r H2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)(Kirchoffs Law)思考：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？三、混合过程的熵变三、混合过程的熵变(Entropy of mixing)混合过程很多，但均不可逆。不同理想气体的混合过程：理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+所以需要设计可逆过程。等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+n

10、C+T，pnB：T，pT，pBSB条件：等T，p不同理想气体的混合过程四、环境熵变四、环境熵变(Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实实际际热热即即等等于可逆热于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T,p H2O(g)298.2K

11、，p(例3已求)S孤=118-146.7=-28.7 J.K-1 0即该过程不可能发生。37 化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction一一、热热力力学学第第三三定定律律和和规规定定熵熵(The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy)1902年 Richard实验：低温电池反应 RP，T S1906年 Nernst热定理：1911年 Planck假设：(1)条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零热力学第三定律。(2)规定熵：S(B,任意状态)=?B(0K)B(任意状态)S则 S S 规定熵(第三定律熵，量热熵)。Sm(298.2K)可查手册。二、化学反应的熵变：二、化学反应的熵变：(1)rSm(298.2K)可直接根据手册数据计算。(2)对其他温度下的非标准反应：设计途径。