电化学腐蚀的基本原理.ppt

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1、第三章第三章 电化学腐蚀的基本原理电化学腐蚀的基本原理 3.1 3.1 腐蚀电池腐蚀电池3.4 3.4 腐蚀过程热力学判据腐蚀过程热力学判据3.5 3.5 电位电位-pH-pH图图金属的腐蚀在生活中非常普遍3.1.1 电化学腐蚀（湿腐蚀）电化学腐蚀（湿腐蚀）1.现象现象 各种介质中的腐蚀现象。各种介质中的腐蚀现象。2.定义定义 金属材料与电解质溶液接触时，在界面上有自金属材料与电解质溶液接触时，在界面上有自由电子参加的氧化和还原反应，致使接触面处的金由电子参加的氧化和还原反应，致使接触面处的金属离子化，从而破坏金属材料特性的过程称为电化属离子化，从而破坏金属材料特性的过程称为电化学腐蚀，也称为

2、湿腐蚀。学腐蚀，也称为湿腐蚀。除了极度干燥的情况（如干燥沙漠），一般在除了极度干燥的情况（如干燥沙漠），一般在常温下发生的均是电化学腐蚀。常温下发生的均是电化学腐蚀。3.1 3.1 腐蚀电池腐蚀电池 3.1.2 3.1.2 腐蚀原电池腐蚀原电池原电池原电池原电池：能把化学能转为电能，做有用功的装置。原电池：能把化学能转为电能，做有用功的装置。腐蚀电池腐蚀电池（腐蚀原电池）（腐蚀原电池）只只导导致致金金属属材材料料破破坏坏而而不不能能对对外外界界作作有有用用功功的的短短路路原原电电池池称称为为腐蚀电池。腐蚀电池。(a)Zn块和块和Cu块通块通 （b)Zn块和块和Cu块直块直 c)Cu作为杂质分作

3、为杂质分 过导线连接过导线连接 接接触（短路）接接触（短路）布在布在Zn表面表面 阳极阳极Zn:Zn Zn2+2e （氧化反应）（氧化反应）阴极阴极Cu:2H+2e H2（还原反应）（还原反应）图图3-1 腐蚀电池的构成腐蚀电池的构成阳极阳极阴极阴极电解质溶液（电解质溶液（*）电池反应的推动力电池反应的推动力-电池两个电极的电电池两个电极的电位差位差 电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子的传递。化还原反应，实现电子的传递。Fig.3Fi

4、g.33 3。从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别，的区别，Fig.3Fig.34 4。金属腐蚀金属腐蚀的实质的实质金金属属的的腐腐蚀蚀种类种类原理原理区别区别腐腐蚀速度速度联系联系金属原子失去电子被氧化而消耗的过程：金属原子失去电子被氧化而消耗的过程：金属原子失去电子被氧化而消耗的过程：金属原子失去电子被氧化而消耗的过程：M-ne-=MM-ne-=MM-ne-=MM-ne-=Mn+n+n+n+化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀金属和其它物质直接接触发生金属和其它物质直接接触发生金属和其它物质直接接触发

5、生金属和其它物质直接接触发生氧化还原反应而引起的腐蚀氧化还原反应而引起的腐蚀氧化还原反应而引起的腐蚀氧化还原反应而引起的腐蚀不纯金属或合金发生原电池反不纯金属或合金发生原电池反不纯金属或合金发生原电池反不纯金属或合金发生原电池反应，使较活泼的金属失电子被应，使较活泼的金属失电子被应，使较活泼的金属失电子被应，使较活泼的金属失电子被氧化而引起的腐蚀氧化而引起的腐蚀氧化而引起的腐蚀氧化而引起的腐蚀直接发生氧化还原反应直接发生氧化还原反应直接发生氧化还原反应直接发生氧化还原反应发生原电池反应发生原电池反应发生原电池反应发生原电池反应腐蚀过程无电流产生腐蚀过程无电流产生腐蚀过程无电流产生腐蚀过程无电流

6、产生有电流产生有电流产生有电流产生有电流产生金属直接被腐蚀金属直接被腐蚀金属直接被腐蚀金属直接被腐蚀较活泼金属被腐蚀较活泼金属被腐蚀较活泼金属被腐蚀较活泼金属被腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀 化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大电化学腐蚀的次生反应电化学腐蚀的次生反应 腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物(Primary(Primary Product)Pro

7、duct)。一次产物在浓差作用下扩散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可一次产物在浓差作用下扩散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可能生成难溶的金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物能生成难溶的金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物(Secondary(Secondary Product)Product)。如，当如，当pH pH 5.55.5时，钢铁在水溶液中的腐蚀：时，钢铁在水溶液中的腐蚀：Fe2+2OH-Fe(OH)2 pHpH5.25.2时，锌在水溶液中的腐蚀：时，锌在水溶液中的腐蚀：Zn2+2OH-Zn(OH)2 若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被

8、进一步氧化。4 Fe(OH)2+O2+2H2O4 Fe(OH)3 蓝色：蓝色：显示显示 Fe2+(阳极区阳极区)红色：红色：显示显示OH-（阴极区）（阴极区）棕色：棕色：铁锈铁锈初始外观初始外观 其后外观其后外观3%NaCl+铁氰化钾铁氰化钾+酚酞酚酞Fe盐水滴实验盐水滴实验形成腐蚀电池的原因形成腐蚀电池的原因金属方面金属方面 环境方面环境方面 成分不均匀成分不均匀 金属离子浓度差异金属离子浓度差异 组织结构不均匀组织结构不均匀 氧含量的差异氧含量的差异表面状态不均匀表面状态不均匀 温度差异温度差异应力和形变不均匀应力和形变不均匀热处理差异热处理差异 腐蚀电池形成原因举例腐蚀电池形成原因举例

9、应力集中砂土粘土铜器上的铁铆钉为什么特别容易生锈？铜器上的铁铆钉为什么特别容易生锈？腐蚀电池和原电池的异同腐蚀电池和原电池的异同1.1.相同点相同点（1 1）电化学过程）电化学过程 腐腐蚀蚀电电池池和和原原电电池池的的电电化化学学过过程程是是由由阳阳极极的的氧氧化化过过程程、阴阴极极的的还还原原过过程程、离离子子的的迁迁移移、电电子子流流动动过过程程组组成成，整整个个电电池池体体系形成一个回路。系形成一个回路。电电池池中中离离子子的的迁迁移移和和电电子子的的流流动动，其其动动力力是是电电池池电电动动势势。金金属属发发生生电电化化学学腐腐蚀蚀的的难难易易，在在热热力力学学上上取取决决于于腐腐蚀蚀

10、原原电电池池的的电电动势。动势。（2 2）组成）组成 阳极、阴极、电解质溶液、电路。阳极、阴极、电解质溶液、电路。2.2.不同点不同点原原电电池池：电电子子在在外外电电路路中中；化化学学能能转转为为电电能能，对对外外做做有用功。有用功。腐腐蚀蚀原原电电池池：电电子子自自耗耗于于腐腐蚀蚀电电池池内内；不不对对外外做做有有用用功。功。铜铆钉铝板电极电位电极电位 电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即金属与溶液间产生的电位差构成了所谓电极电位，也称绝对电极电位。也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接触时的界面电位差 当参与电极反应物质的活度（溶液）或逸度（气体

11、）为1时，此时的电极电位被称之为标准电极电位。标准电极电位只是温度和压力的函数。通常我们将 298.15K和1.01*105 Pa(1atm)作为标准状态。一般的标准电极电位都是指这样的温度和压力下的数值。电极电位电极电位K=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni

12、2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50金属在25时的标准电极电位 e（V，SHE）双电层双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原

13、因。例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+（1）金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力，即离子的水化能超过了晶格上的键能。此时金属晶格的正离子将在极性水分子吸引力的作用下进入溶液成为水化离子，而将电子遗留在金属上。由于静电引力作用，在界面上就会形成金属侧荷负电、溶液侧荷正电的相对稳定的双电层。许多负电性比较强的金属加锌、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层（2）金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，离子的水化能小于金属晶格能。这种情况下，溶液中的部分正离子被吸附在金属的表面，成为双电层的内层，溶液中过剩的阴离子将成为双电层的外层，如图(

14、b)所示。通常比较不活泼的金属浸在含有浓度较高的正电性较强的金属离子的溶液中，将形成这类双电层例如铂在铂盐溶液中等（3）金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层，例如依靠吸附溶解在溶液中的气体而形成双电层。铂在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再夺得铂表面的电子而成为荷负电的负离子，即从而形成金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双电层。平衡电极电位和非平衡电极电位平衡电极电位和非平衡电极电位 当金属电极上只有一个只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，在此平衡电极过程中，电极获得一

15、个不变的电位值，该值被称为平衡电极电位平衡电极电位（可逆电极电位）。平衡电极电位平衡电极电位电荷平衡：ia=ic物质平衡：M=Mn+Fe 2+FeFe Fe 2+阳极反应 Fe Fe 2+2 e (ia)阴极反应 2H+2e H2 (ic)即 ia=ic 但 Fe Fe2+2e H H+e非平衡电位特点：l 电荷平衡，物质不平衡l 不满足Nernst关系l 只能通过实验获得Fe 2+FeFe Fe 2+H2 2H+H2 2H+3.4 腐蚀过程热力学判据基本概念K=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr

16、=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1

17、.50金属在25时的标准电极电位 e（V，SHE）电动序 EFS试问金属铁和铜在下列溶液中的腐蚀情况：1在25的酸性水溶液中，水中从未含有任何金属离子？2 在25的盐酸水溶液中（盐酸活度为1）？3 在25含氧的酸性水溶液中？3.5 3.5 电位电位-pH-pH图图原理 电极电位pH平衡图，判定一个金属腐蚀体系腐蚀过程事实上是否可能进行；判定金属表面有无可能处于钝化状态。*即在给定条件下判断发生腐蚀反应的可能性可能性的热力学依据。(a)H2=2H+2e E=0.0591pH(b)O2+2H2O+4e=4OH-E=1.2280.0591pH(1)化学反应（反应式中无电子参加）例如：Fe2+2H2O

18、=Fe(OH)2+2H+反应平衡常数 对取定的Fe2+,平衡线是一条垂直线 EPH(2)无H+参与的电极反应 例:Fe=Fe2+2e对取定的 ,平衡线是一条水平线PHE(3)有H+参与的电极反应 例：2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e对取定的 ，平衡线是一条斜线。PHE(a)H2=2H+2e E=0.0591pH(b)O2+2H2O+4e=4OH-E=1.2280.0591pH 电位pH平衡图的局限 (1)电位pH平衡图是用热力学数据绘制的相图，只能分析体系的腐蚀倾向，不能指示腐蚀速度。(2)电位pH平衡图仅适用于分析金属水简单体系在室温下的腐蚀行为。(3)电位pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金。(4)电位pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。