电化学极化(活化极化).ppt
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1、复复习习 补充一:由电池反应设计电池 补充二:求电池反应的平衡常数lnK=(nF/RT)E应用:计算弱电解质电离常数和难溶电解质溶度积 浓差电池 电池电动势测定的应用:电解质溶液平均活度系数和标准电极电势E的测定;pH值的测定 分解电压 极化和超(过)电势浓差极化2/19/202312电化学极化(活化极化)电化学极化(活化极化)(electrochemicalpolarization)定义定义:消除了浓差极化后,电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。成成因因:电极过程的动力学障碍。电解反应过程中某一步骤迟缓造成。示例示例:H+在阴极的放电。分为四步:扩散(本体的H+扩散至电极表面);放电(H+在阴
2、极得到电子成为H原子);复合(两个H原子复合为一个H2);析出(H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸)。两种极化:迟缓放电理论和迟缓复合理论。后果后果:(同浓差极化)使阳极电势更正,阴极电势更负:E阴,析=E阴,平-阴;E阳,析=E阳,平+阳。对原电池:使输出电压变低(少输出电能,但不利于腐蚀);对电解池:使分解电压变高(多耗电能)主要由于电极反应的本性决定,与外界条件基本无关,因此搅拌难以消除电化学极化。V(外加)=E(理,分)+(阳)+(阴)+IR2/19/20232 影响超电势影响超电势的主要因素的主要因素:(1)电极反应物质的本质)电极反应物质的本质金属(除Fe,Co,Ni外)一般很
3、小;气体的超电势较大,氢气、氧气的更大。(2)电极材料和表面状态)电极材料和表面状态同一电极反应在不同电极上值不同;电极表面状态不同时,值也不同。例如,同是析出H2,在铂电极上的比其它电极上的要低,而在镀有铂黑的铂电极上的又比在光滑的铂电极上的要低得多。(3)电流密度)电流密度随电流密度增大,也变大。因此表达数值时,必须指明电流密度的数值。2/19/202339.13.4电解池中两极的电解产物电解池中两极的电解产物1阴极反应阴极反应 E阴,析=E阴,平-阴在阴极上析出电势越正(大)电对的氧化态越先还原析出。例例:298.15K时,用不活泼电极电解AgNO3(a=1)的中性水溶液,阴极上可能析出
4、氢或金属银。Ag(aAg+)+e-Ag(s);E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag)=0.799V2H+(aH+=110-7)+e-H2(g,p)E(H+/H2)=0.05917Vlg(110-7)-=-0.414V-银较易析出。2阳极反应阳极反应E阳,析=E阳,平+阳在阳极上析出电极电势越负(小)电对的还原态越先氧化而析出。不同离子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。9.13.5电解的应用电解的应用9.14金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护2/19/2023433 25时以铂为电极电解含有 NiCl2(0.01 moldm-3)和CuCl2(0.02moldm-3)的水溶液。若电解过
5、程中超电势可忽略,问:(l)阴极上何种金属先析出?(2)第二种金属析出时,第一种金属在溶液中浓度是多少?已知E(Ni2+/Ni)=-0.23V;E(Cu2+/Cu)0.337V解:E(NiCl2)=E(NiCl2)(0.05917/2)lgc(Ni2+)2/19/202359.15氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理9.15.1氧化还原反应的特点氧化还原反应的特点(自学)反应机理复杂;反应完全程度高,但反应速度常很慢;副反应的发生可能使反应物间无确定的计量关系。为了提高反应速度,可以增加反应物的浓度(对于有H+参加的反应,可提高酸度)、升高温度、使用催化剂等。为保证氧化还原反应按所需方向定
6、量、迅速进行,须注意须注意:(1)副面影响副面影响由于采取某种措施,可能产生的不利影响。例例:反应室温下缓慢,常将溶液加热至7585。但若高于90,会使部分分解:2/19/20236(2)自自动动催催化化作作用用上述反应,若不另加,开始反应很慢,随着反应的进行,不断地产生,反应将越来越快。这种由于生成物本身引起的催化作用称为自动催化自动催化。对自动催化反应初期,滴加速度不可太快。否则加入的会在热的酸性溶液中分解:(3)诱诱导导反反应应例:在酸性溶液中氧化的反应速度极慢。当溶液中同时存在时,氧化的反应会加速氧化的反应。这种由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行,称为诱导反应。这里
7、称为诱导体,称为作用体,称为受诱体。注注意意:诱导反应与催化反应不同。在催化反应中,催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中,诱导体参加反应后变成了其他物质。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果产生误差。2/19/20237 诱导反应的成因诱导反应的成因:反应过程中形成的不稳定的中间产物具有更强的氧化能力。例例:氧化诱导了的氧化是由于氧化的过程中形成一系列的锰的中间产物Mn(),Mn(),Mn(),Mn(),它们均能氧化,因而出现了诱导反应。注意注意:若加入大量,可使Mn()迅速变成Mn()。在大量存在下,若又有磷酸配合Mn(),则Mn()/Mn()电对的电势降低,Mn()不能氧化。故
8、在HCl介质中用法测定,常加入混合溶液。2/19/202389.15.2条件电极电势条件电极电势1.条件电极电势条件电极电势和条件稳定常数和条件稳定常数 引入引入:对可逆氧化还原电对Ox+neRed其电极电势:(298.15K)(1)实际易得的是浓度而非活度。若用浓度代替活度,须引入相应的活度系数;当氧化态和还原态存在副反应时,还须引入相应的副反应系数:代入式(1),得:2/19/20239令(2)则有(3)为条件电极电势。意义意义:在一定介质条件下,氧化态和还原态的分析浓度都是1时的实际电势,它反映了离子强度与各种副反应对电极电势的影响。用代替后,用浓度代替活度进行计算,较符合实际情况。条件
9、电极电势的求取条件电极电势的求取:各种条件下的条件电极电势均由实验测定(可查表);若无相同条件的条件电极电势,可采用条件相近的条件电极电势数据;若无相应的条件电极电势,则采用标准电极电势。2/19/202310 条条件件平平衡衡常常数数:由条件电极电势求得的平衡常数。(不要求,有余力者自学)设氧化还原反应两电对的半反应为Ox1+n1e-Red1Ox2+n2e-Red2反应达到平衡,G=0,故,即两边同乘以,整理得式中,分别为氧化剂、还原剂电对的条件电极电势。2/19/2023112.改变氧化态或还原态的浓度改变氧化态或还原态的浓度(不要求,有余力者自学)(1)生生成成沉沉淀淀:若氧化态或还原态
10、形成沉淀,则会改变氧化态或还原态的浓度,改变条件电极电势。例:反应0.16V0.54V反应似不会向右进行,实际上向右进行得很完全。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀,降低了溶液中的,增大了电对的实际电势,使成为较强的氧化剂。若忽略离子强度的影响,以浓度代替活度,有:当时2/19/202312(2)形形成成配配合合物物溶液中的阴离子,常与金属离子的氧化态或还原态形成配合物,从而改变它们的有效浓度,使电势发生改变。一般氧化态形成的配合物更稳定,使电势降低。(不要求,有余力者自学)例例9.20计算pH=3.0,时,电对的条件电极电势(不考虑离子强度的影响)。解解已知:配合物的分别为5.28,9.30
11、,12.06;,=0.77V。由(2)式得所以2/19/2023133.改变系统的酸度改变系统的酸度(不要求,有余力者自学)一些含氧酸根的氧化还原半反应中常有或参加反应,当溶液的酸度改变时,电对的条件电极电势将会随之改变;一些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱,酸度的改变,也会影响电势值。例例9.21计算pH=8.0时,电对的条件电极电势(忽略离子强度的影响)。解解已知的分别为2.2,7.0,11.5;的为9.2因所以故2/19/2023149.15.3氧化还原滴定法定量的依据氧化还原滴定法定量的依据(不要求,有余力者自学)氧化还原反应:一般允许的误差不超过0.1%,即反应的完全程度应达到99.
12、9%以上,即在化学计量点时:由于所以则若则V。故若两个电对的条件电极电势相差大于0.4V,反应就能定量进行,能用于滴定分析。2/19/2023159.15.4氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 绘绘制制滴滴定定曲曲线线的的原原理理:在氧化还原滴定中过程中,G=0,故。溶液中各平衡点的电极电势可选用便于计算的一个电对来计算。例例9.22在1介质中,用0.1000标准溶液滴定20.000.1000的溶液,计算滴定过程中系统电极电势的变化,并绘制出相应的滴定曲线。解解:滴定反应为(1)滴定开始到化学计量点前溶液中有过剩的,滴定过程中电极电势的变化可以根据电对来计算。例如,当加入19.98mL,即滴定百
13、分数为99.9时,这时(2)滴定至化学计量点时对于一般的可逆对称氧化还原反应2/19/202316化学计量点时两电对的电极电势分别为Ox1+e-Red1(4)Ox2+n2e-Red2(5)式(4)乘,式(5)乘然后相加,得:从反应可知故(6)2/19/202317(3)滴定至化学计量点后利用电对计算电极电势。例例,当加入20.02mL时,即滴定百分数为100.1时,绘制出滴定曲线。结论结论:化学计量点附近电势突跃的大小和氧化剂与还原剂两电对的的差值有关,相差较大,突跃就较大;反之则较小。介质条件对电势突跃的影响具体表现在对的影响上。2/19/2023182/19/2023199.15.5氧化还
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