第八章--氧化还原平衡与氧化还原滴定法-无机及分析化学电子教案课件.ppt

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1、 8.1 氧化氧化还原反应的基本概念还原反应的基本概念 8.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 8.3 电极电势电极电势 8.4 电极电势的应用电极电势的应用 8.5 元素电极势图及其应用元素电极势图及其应用 8.6 氧化还原反应的速率及其影响因素氧化还原反应的速率及其影响因素 8.7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 8.8 常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原平衡与氧化还原滴定法1学习要求学习要求1.1.掌掌握握氧氧化化还还原原反反应应的的基基本本概概念念。能能配配平平氧氧化化还原方程式还原方程式2.2.理理解解电电极极电电势势

2、的的概概念念。能能用用能能斯斯特特公公式式进进行行有关计算有关计算3.3.掌握电极电势在有关方面的应用掌握电极电势在有关方面的应用4.4.了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系5.5.掌握元素电势图及其应用掌握元素电势图及其应用6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用28.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 化化学学反反应应可可分分为为两两大大类类:一一类类是是在在反反应应过过程程中中,反反应应物物之之间间没没有有电电子子的的转转移移；另另一一类类，反反应应物物之之间间发发生生了了电电子子的的转转移移，这这一

3、一类类就就是是氧氧化化还还原反应。原反应。38 8.1 1.1 1 氧化值氧化值 元元素素的的氧氧化化值值（氧氧化化数数）：某某元元素素一一个个原原子子的的表表观观电电荷荷数数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化值的一般规则：确定氧化值的一般规则：单质中元素的氧化值为零。单质中元素的氧化值为零。中中性性分分子子中中各各元元素素的的正正负负氧氧化化值值代代数数和和为为零零。多多原原子子离离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。在在共共价价化化合合物物中中，共共用用电

4、电子子对对偏偏向向于于电电负负性性大大的的元元素素的的原子，原子的原子，原子的“形式电荷数形式电荷数”即为它们的氧化值。即为它们的氧化值。4 例例 8-2 8-2 求求FeFe3 3O O4 4中中FeFe的氧化值。的氧化值。解解:已知已知O O的氧化值为的氧化值为-2-2。设。设FeFe的氧化值为的氧化值为x x，则，则 3x 3x 4 4（-2-2）0 0 x=+8/3 x=+8/3 所以所以FeFe的氧化值为的氧化值为+8/3 +8/3 氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。注注意意：在在共共价价化化合合物物中中，判判断断元元素素原原子子的的

5、氧氧化化值值时时，不不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。例如例如 CHCH4 4 CHCH3 3ClCl CHCH2 2ClCl2 2 CHClCHCl3 3 CClCCl4 4C C的共价数的共价数 4 4 4 4 44 4 4 4 4C C的氧化值的氧化值 -4 -2 -4 -2 0 0 +2+2 +4+468 8.1 1.2 2 氧化与还原氧化与还原 氧氧化化还还原原反反应应：凡凡化化学学反反应应中中，反反应应前前后后元元素素的的原原子子氧氧化值发生了变化的一类反应。如化值发生了变化的一类反应。如 Cu2+Zn=Cu+Zn

6、2+氧化：氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如失去电子，氧化值升高的过程。如:Zn-2e=Zn2+还原：还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2+2e=Cu 还原剂：还原剂：反应中氧化值升高的物质。如反应中氧化值升高的物质。如:Zn 氧化剂：氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+氧化态物质：氧化态物质：氧化数高的物质。氧化数高的物质。如：如：Cu2+、Zn2+还原态物质：还原态物质：氧化数低的物质。氧化数低的物质。如：如：Cu、Zn 78.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平8.2.1 8.2.1 离子离子电

7、子法电子法 配平原则：（1）反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数；（2）根据质量守恒定律，反应前后各元素的原子总数相等。配平步骤：（1）根据实验事实或反应规律先将反应物、生成物写成一个没有配平的离子反应方程式。H2O2+I-H2O+I2（2）再将上述反应分解为两个半反应方程式（一个是氧化反应，一个是还原反应），并分别加以配平，使每一半反应的原子数和电荷数相等（加一定数目的电子）。8（3）根据氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，以适当系数乘氧化反应和还原反应，然后将两个半反应方程式相加就得到一个配平了的离子反应方程式。10在半反应方程式中，如果反应物和生成物

8、内所含的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应方程式中加H+或OH或H2O，并利用水的电离平衡使反应式两边的氧原子数目相等。不同介质条件下配平原子的经验规则见表8-1。11（2）根据氧化值降低总数和氧化值升高总数必面相等的原则，在氧化剂和还原剂前面乘上适当的系数。KMnO4+5H2S 2MnO4+5S+K2SO4（3）使方程式两边的各种原子总数相等。从上面不完全方程式中可看出，要使方程式的两边有相等数目的硫酸根，左边需要3分子的H2SO4。这样，方程式左边已有16个H原子，所以右边还需加8个H2O，才可以使方程式两边H原子总数相等。配平的方程式为：2KMnO4+5H2S+3 H2S

9、O4 =2MnO4+5S+K2SO4+8H2O13对于N原子，发现生成6个Cu(NO3)2，还需消耗12个HNO3，于是HNO3的系数变为22。3Cu2S+22HNO3 =6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO 最后配平H、O原子，找出H2O的分子数3Cu2S+22HNO3 =6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8 H2O 158.3 电极电势电极电势 8 8.3 3.l l原电池原电池 把把一一块块锌锌放放入入 CuSOCuSO4 4溶溶液液中中，锌锌开开始始溶溶解解，而而铜从溶液中析出。反应的离子方程式铜从溶液中析出。反应的离子方程式 Zn Zn（s s）+Cu+Cu2+2+（

10、aqaq）ZnZn2+2+（aqaq）+Cu+Cu（s s）这这是是一一个个可可自自发发进进行行的的氧氧化化还还原原反反应应，由由于于氧氧化化剂剂与与还还原原剂剂直直接接接接触触，电电子子直直接接从从还还原原剂剂转转移移到到氧化剂，无法产生电流。氧化剂，无法产生电流。如如果果在在两两个个烧烧杯杯中中分分别别放放入入 ZnSOZnSO4 4和和 CuSOCuSO4 4溶溶液液，在在盛盛有有ZnSOZnSO4 4溶溶液液的的烧烧杯杯中中放放入入ZnZn片片，在在盛盛有有CuSOCuSO4 4溶溶液液的的烧烧杯杯中中放放入入CuCu片片，将将两两个个烧烧杯杯的的溶溶液液用用一个盐桥联通，如图一个盐桥

11、联通，如图8 81 1所示。所示。16 原原 电电 池池 结结 构构18 如如果果用用一一个个灵灵敏敏电电流流计计（A A）将将图图8 81 1中中两两金金属属片联接起来：片联接起来：电流表指针发生偏移，说明有电流发生。电流表指针发生偏移，说明有电流发生。在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。取出盐桥，电流表指针回至零点；取出盐桥，电流表指针回至零点；放放入入盐盐桥桥时时，电电流流表表指指针针又又发发生生偏偏移移。说说明明了了盐桥使整个装置构成通路的作用。盐桥使整个装置构成通路的作用。原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。原电池：借助于氧化还原反应

12、产生电流的装置。在在原原电电池池中中，组组成成原原电电池池的的导导体体(如如铜铜片片和和锌锌片片)称为称为电极电极。规规定定:电电子子流流出出的的电电极极称称为为负负极极,负负极极上上发发生生氧氧化化反反应应;电子进入的电极称为正极电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。正极上发生还原反应。19 在在CuZn原电池中：原电池中：负极（负极（Zn）：）：Zn（s）2e Zn2（aq）发生氧化反应发生氧化反应 还原剂还原剂Zn：氧化数升高变为：氧化数升高变为Zn2 正极（正极（Cu）：）：Cu2+（aq）2e Cu（s）发生还原反应发生还原反应 氧化剂氧化剂Cu2+：氧化数降低变为：氧化数降低

13、变为Cu CuZn原电池的原电池的电池反应电池反应为为 Zn（s）Cu2+（aq）Zn2（aq）十）十Cu（s）20 原电池电池符号原电池电池符号：（一）（一）ZnZnZnSOZnSO4 4（c cl l）CuSO CuSO4 4（c c2 2）CuCu（）（）把把负负极极（一一）写写在在左左边边，正正极极（）写写在在右右边边。其其中中“”“”表表示示金金属属和和溶溶液液两两相相之之间间的的接接触触界界面面，“”“”表表示示盐盐桥，桥，c c表示溶液的浓度，当溶液浓度为表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol1molL L1 1时，可不写。时，可不写。“半半电电池池”：由由同同一一种种元元素素不不

14、同同氧氧化化值值的的两两种种物物质质构构成成。一一种种是是处处于于低低氧氧化化值值的的物物质质（还还原原态态物物质质）；另另一一种种是是处处于于高氧化值的物质（氧化态物质）。高氧化值的物质（氧化态物质）。原电池由两个半电池组成的。原电池由两个半电池组成的。氧氧化化还还原原电电对对：由由同同一一种种元元素素的的氧氧化化态态物物质质和和其其对对应应的的还还原原态态物物质质所所构构成成的的整整体体。常常用用符符号号 氧氧化化态态 还还原原态态 来来表表示，如氧化还原电对可写成示，如氧化还原电对可写成CuCu2+2+CuCu、ZnZn2 2ZnZn和和CrCr2 2O O7 72-2-CrCr3+3+

15、。21四类常见电极四类常见电极电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极Me-Men+电极电极 Zn2+/Zn ZnZn2+A-An-电电 极极 Cl2/Cl-Cl-Cl2Pt氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+PtMe-难溶盐电极难溶盐电极 AgCl/Ag AgAgClCl-22 例例8-38-3将将下下列列氧氧化化还还原原反反应应设设计计成成原原电电池池，并并写写出出它它的的原原电池符号。电池符号。(1)Sn (1)Sn2 2 +Hg+Hg2 2ClCl2 2 Sn Sn4+4+2Hg+2Cl+2Hg+2Cl-(2)Fe (2)Fe2+2+(0.10mol(0

16、.10molL L1 1)ClCl2 2(100kPa100kPa)Fe Fe3+3+(0.10mol0.10molL L1 1)+2Cl)+2Cl-(2.0mol(2.0molL L1 1)解解 ：(1)(1)氧化反应氧化反应(负极负极)SnSn2+2+Sn Sn4+4+2e +2e 还原反应还原反应(正极正极)Hg Hg2 2ClCl2 2+2e 2Hg+2Cl+2e 2Hg+2Cl-()PtPtSnSn2+2+(c(c1 1),Sn),Sn4+4+(c(c2 2)ClCl(c(c3 3)HgHg2 2ClCl2 2,Hg (,Hg ()(2)(2)氧化反应氧化反应(负极负极)Fe Fe2

17、+2+Fe Fe3+3+e +e 还原反应还原反应(正极正极)Cl Cl2 2+2e 2Cl+2e 2Cl-()PtPtFeFe2+2+,Fe,Fe3+3+(0.1mol(0.1molL L1 1)Cl(2.0molCl(2.0molL L1 1),Cl),Cl2 2(100kPa)(100kPa)Pt (Pt ()248 8.3 3.2 2 电极电势电极电势 两两个个电电极极之之间间存存在在一一定定的的电电势势差差。即即构构成成原原电电池池的的两两个个电电极的电势是不相等的。极的电势是不相等的。电极电势的产生电极电势的产生 双双电电层层理理论论(德德国国化化学学家家NernstNernst提

18、提出出):金金属属晶晶体体是是由由金金属属原原子子、金金属属离离子子和和自自由由电电子子所所组组成成,如如果果把把金金属属放放在在其其盐盐溶溶液液中中,在在金金属属与与其其盐盐溶溶液液的的接接触触界界面面上上就就会会发发生生两两个个不不同同的的过过程程；一一个个是是金金属属表表面面的的阳阳离离子子受受极极性性水水分分子子的的吸吸引引而而进进入入溶溶液液的的过过程程；另另一一个个是是溶溶液液中中的的水水合合金金属属离离子子在在金金属属表表面面，受受到到自自由由电电子子的的吸吸引引而而重重新新沉沉积积在在金金属属表表面面的的过过程程。当当这这两两种种方方向向相相反反的的过程进行的速率相等时，即达到

19、动态平衡：过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M M（s s）M Mn+n+（aqaq）n ne e25 如如果果金金属属越越活活泼泼或或金金属属离离子子浓浓度度越越小小，金金属属溶溶解解的的趋趋势势就就越越大大,金金属属离离子子沉沉积积到到金金属属表表面面的的趋趋势势越越小小,达达到到平平衡衡时时金金属属表表面面因因聚聚集集了了自自由由电电子子而而带带负负电电荷荷，溶溶液液带带正正电电荷荷，由由于于正正、负负电电荷荷相相互互吸吸引引，在在金金属属与与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。相相反反，如如果果金金属属越越不不活活泼泼或或金金属属离离于于浓浓度度

20、越越大大，金金属属溶溶解解趋趋势势就就越越小小,达达到到平平衡衡时时金金属属表表面面因因聚聚集集了了金金属属离离子子而而带带正正电电荷荷,而而附附近近的的溶溶液液由由于于金金属属离离子子沉沉淀淀带带负负电电荷荷,也也构构成成了了相相应应的的双双电电层层 。这这种种双双电电层层之之间间就就存在一定的电势差。存在一定的电势差。氧氧化化还还原原电电对对的的电电极极电电势势:金金属属与与其其盐盐溶溶液液接接触触界面之间的电势差界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。简称为该金属的电极电势。26 氧氧化化还还原原电电对对不不同同，对对应应的的电电解解质质溶溶液液的的浓浓度度不不同同，它它们们的电极电势

21、就不同。的电极电势就不同。若若将将两两种种不不同同电电极极电电势势的的氧氧化化还还原原电电对对以以原原电电池池的的方方式式联联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。8 8.3 3.3 3标准电极电势标准电极电势一、一、标准氢电极标准氢电极 电电极极电电势势的的绝绝对对值值无无法法测测定定，只只能能选选定定某某一一电电对对的的电电极极电电势势作作为为参参比比标标准准，将将其其他他电电对对的的电电极极电电势势与与它它比比较较而而求求出出各各电电对对平平衡衡电电势势的的相相对对值值，通通常常选选作作标标准准的的是是标标准准氢氢电电极极（图图8 83

22、3）,其电极可表示为：其电极可表示为：Pt PtH H2 2（100KPa100KPa）H H+（1mol1molL L1 1）28 标标准准氢氢电电极极:将将铂铂片片镀镀上上一一层层蓬蓬松松的的铂铂（称称铂铂黑黑），浸浸入入H H离离子子浓浓度度为为 lmollmolL L1 1的的稀稀硫硫酸酸溶溶液液中中，在在29829815K15K时时不不断断通通入入压压力力为为100KPa100KPa的的纯纯氢氢气气流流，这这时时氢氢被被铂铂黑黑所所吸吸收收，此此时时被被氢氢饱饱和和了了的的铂铂片片就就像像由由氢氢气气构构成成的的电电极极一一样样。铂铂片片在在标标准准氢氢电电极极中中只只是是作作为为电

23、电子子的的导导体体和和氢氢气气的的载载体体，并未参加反应。并未参加反应。H H2 2电极与溶液中的电极与溶液中的H H离子建立了如下平衡离子建立了如下平衡:H2（g）2 H (aq)+2e 标准氢电极的电极电势：标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓在标准氢电极和具有标准浓度的度的H离子之间的电极电势。离子之间的电极电势。规定：规定：标准氢电极的电极电势为零，标准氢电极的电极电势为零，即即 (HH2)=0.0000V。29二、二、甘汞电极甘汞电极 甘甘汞汞电电极极:金金属属汞汞和和HgHg2 2ClCl2 2及及KClKCl溶溶液液组组成成的的电电极极，其其构构造造如如图图8 84 4

24、所所示示。内内玻玻璃璃管管中中封封接接一一根根铂铂丝丝，铂铂丝丝插插入入纯纯汞汞中中（厚厚度度为为0.50.51cm1cm），下下置置一一层层甘甘汞汞（HgHg2 2ClCl2 2）和和汞汞的的糊糊状状物物，外外玻玻璃璃管管中中装装入入KClKCl溶溶液液，即即构构成成甘甘汞汞电电极极。电电极极下下端端与与待待测测溶溶液液接接触触部部分分是是熔熔结结陶陶瓷瓷芯芯或或玻玻璃璃砂砂芯芯等等多多孔物质或是一毛细管通道。孔物质或是一毛细管通道。甘汞电极可以写成甘汞电极可以写成 Hg Hg，HgHg2 2ClCl2 2（S S）KClKCl 电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2(s s)+2

25、e 2Hg)+2e 2Hg（1 1）2Cl2Cl(aqaq）当当温温度度一一定定时时，不不同同浓浓度度的的KClKCl溶溶液液使使甘甘汞汞电电极极的的电电势势具具有不同的恒定值。有不同的恒定值。31 使用标准氢电极不方使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电对比参考，称为参比电极。极。如：右图的如：右图的甘汞电极甘汞电极：PtHgHg2Cl2Cl-321-导线；导线；2-绝缘体；绝缘体；3-内部电极；内部电极；4-橡皮帽；橡皮帽；5-

26、多孔物质；多孔物质；6-饱和饱和KCl溶液溶液图图-甘汞电甘汞电极极表表8-2 8-2 甘汞电极的电极电势甘汞电极的电极电势 KCl KCl浓度浓度 饱饱 和和 1mol1molL L1 1 0.1mol0.1molL L1 1 电极电势电极电势/V +0.2445 +0.2830 +0.3356/V +0.2445 +0.2830 +0.335633三、三、Ag-AgCl 电极电极银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极（图8-5），可以写成Ag，AgCl(s)|KCl 电极反应为：AgCl(s)+e Ag(s)+Cl(aq)34四、四、标准电极电势的测定标准电

27、极电势的测定 电极的标准电极电势可电极的标准电极电势可通过实验方法通过实验方法测得。测得。未知未知 的测定的测定:标准氢电极标准氢电极与待测电极组成与待测电极组成原电池后原电池后,测其电测其电池反应的电动势池反应的电动势E。35例如，测定锌电极的标准电极电势，例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H Zn-H2 2在标准条件下组在标准条件下组成电池：成电池：()ZnZn2+2+(lmol(lmolL L1 1)|Zn)|ZnH H2 2(100KPa)|H(100KPa)|H+(lmol(lmolL L1 1)|Pt)|Pt()测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电测定时，根据电势计

28、指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。测得电池的电动势。E 0.7618V 0.7618V 因为因为 (H HH H2 2)0.0000V0.0000V 所以所以 (ZnZn2+2+/Zn/Zn)0.7618V0.7618V36 用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表列出了列出了298.15K298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。它时一些氧化还原电对的

29、标准电极电势数据。它们是按电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称为们是按电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称为标准电极标准电极电势表电势表。根据物质的氧化还原能力，对照标准电极电势表，可根据物质的氧化还原能力，对照标准电极电势表，可以看出：以看出：电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。代数值是反映物质得失电子倾向的大小，代数值是反映物质得

30、失电子倾向的大小，如如ZnZn比比H H2 2更更容易失容易失去去电电子，子，它与物质的数量无关。它与物质的数量无关。电极反应式乘以任何电极反应式乘以任何常数常数,代数值不变。代数值不变。代数值与半反应写法无关。代数值与半反应写法无关。37 电 对 电 极 反 应 (V)Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s)-2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s)-0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g)0.0000 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s)0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e-4 OH(aq)0.401 F2/F F2(

31、g)+2e-F(aq)2.866 氧化能力逐渐增强氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强还原能力逐渐增强388.3.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素能斯特方程式能斯特方程式 电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。可从热力学推导而得出如下结论。a氧化态氧化态 十十 ne b还原态还原态 （83）式中式中R为气体常数；为气体常数；F为法拉弟常数；为法拉弟常数；T为热力学温度；为热力学温度；n为电极反

32、应得失的电子数。为电极反应得失的电子数。在温度为在温度为298.15K时，将各常数值代入式（时，将各常数值代入式（83）（84）(8-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。39 应用能斯特方程式时，应应用能斯特方程式时，应注意以下问题注意以下问题:(1)组成电对的物质为组成电对的物质为固体或纯液体固体或纯液体时，它们的时，它们的浓度不列浓度不列入方程式中入方程式中,气体物质用相对压力气体物质用相对压力 p 表示。表示。例如：例如：Zn2+(aq)2e Zn (Zn2+/Zn)=（Zn2+/Zn）Br2(l)2e 2 Br(aq)(Br2

33、/Br)=（Br2/Br）2H(aq)2e H2(g)(H+/H2)=（H+/H2）40 例例86 计算当计算当Cl-浓度为浓度为0.100molL-1,p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。时，求组成电对的电极电势。解：解：Cl2(g)+2e 2 Cl(aq)由附表查得由附表查得 (Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)=1.359 (2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的电极反应的还有其他物质如还有其他物质如H、OH，则应把这些物质则应把这些物质的浓的浓度也表示在能斯特方程式

34、中。度也表示在能斯特方程式中。41 例例87 已知电极反应已知电极反应 (NO3-NO)=0.96V。求。求c(NO3-)=1.0molL-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.010-7molL-1 时的时的(NO3-NO)。解解:(NO3-NO)=(NO3-NO)=0.96V+=0.96V-0.55V=0.41V 可见，可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能）溶液氧化能力很弱。力很弱。42 例例88 298K时，在时，在Fe3、Fe2的混合溶液中加

35、入的混合溶液中加入NaOH时，有时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡当沉淀反应达到平衡,并保持并保持c(OH-)=1.0molL-1时。时。求求 (Fe3+Fe2+)=?解解:Fe3(aq)e Fe2+（aq）加加NaOH发生如下反应发生如下反应:Fe3+(aq)3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2)43 平衡时平衡时,c(OH-)=1.0molL-1 则则 =Ksp Fe(OH)3 =Ksp Fe(OH)2 (Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)

36、=(Fe3+Fe2+）+=0.771 =0.54V44 根据标准电极电势的定义根据标准电极电势的定义,c(OH-)=1.0molL-1时，时，(Fe3+Fe2+)就是电极反应就是电极反应Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH的标准电极电势的标准电极电势 Fe(OH)3Fe(OH)2。即。即 Fe(OH)3Fe(OH)2 =(Fe3+Fe2+)+氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的氧化态如果电对的氧化态生成沉淀生成沉淀，则电极电势变小，如果还原，则电极电势变小，如果还原态态生成沉淀生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，则电极

37、电势变大。若二者同时生成沉淀时，（氧化态）（氧化态）（还原态），则电极电势变小；反之，则（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。变大。另外另外介质的酸碱性介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。45 8.3.5 条件电极电势条件电极电势 式（式（84）中氧化态和还原态的浓度应以活度表示，）中氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标而标准电极电势是指在一定温度下准电极电势是指在一定温度下(通常通常298.15K)，氧化还原半反，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或

38、分子的活度等于应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1molL-1或活度比率为或活度比率为1时时,若反应中有气体参加，则分压等于若反应中有气体参加，则分压等于 100KPa时的电极电势。时的电极电势。通常以浓度通常以浓度代替活度来进行计算。代替活度来进行计算。当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。随着改变，会引起电极电势的变化。46 例如，计算例如，计算HCl溶液中溶液中Fe()/Fe

39、()体系的电极电势时，体系的电极电势时，由能斯特方程式得到由能斯特方程式得到 (Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)Fe3易与易与H2O、Cl-等发生如下副反应：等发生如下副反应：Fe3H2O FeOH2 H Fe(OH)2+Fe3Cl FeCl2 FeCl2+Fe2也可以发生与类似的副反应。因此除也可以发生与类似的副反应。因此除Fe3、Fe2外，外，还存在有还存在有FeOH2、FeCl2、FeCl63-、FeCl、FeCl2等存等存在形式，若用在形式，若用c(Fe3)表示溶液中表示溶液中Fe3的总浓度，的总浓度，c(Fe3)为为Fe3+的平衡浓度的平衡浓度,则则 c

40、(Fe3)c(Fe 3+)+c(FeOH2)+c(FeCl2)+47 定义定义 称为称为Fe3+的副反应系数的副反应系数 令：令：(8-6)同样定义同样定义 称为称为Fe2+的副反应系数的副反应系数 (8-7)将式（将式（86）和（）和（87）代人式（）代人式（85）得）得 (8-8)式（式（88）是考虑了上述两个因素后的能斯特方程式的表）是考虑了上述两个因素后的能斯特方程式的表示式。示式。48 当溶液的离子强度很大，副反应很多时当溶液的离子强度很大，副反应很多时,和和值值不易求得。因此式不易求得。因此式(88)的应用是很复杂的。为此，的应用是很复杂的。为此，将式将式(88)改写为：改写为：(

41、8-9)当当 c(Fe3),c(Fe2)=l mol L1时，得时，得49 上式中上式中及及在特定条件下是一固定值，在特定条件下是一固定值，因而上式应为一常数，以因而上式应为一常数，以 表示之表示之 称为称为条件电极电势条件电极电势。它是在特定条。它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为件下，氧化态和还原态的总浓度均为l molL1或它们的总浓度比率为或它们的总浓度比率为 1时的实际电极电势。时的实际电极电势。50条件电极电势条件电极电势在条件不变时为一常数，此时式（在条件不变时为一常数，此时式（88）可）可写作写作 对于电极反应对于电极反应 Ox+ne Red 一般通式（一般通式（298

42、15K时）为：时）为：条件电极电势的大小，反映了在外界因素影响条件电极电势的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的下，氧化还原电对的实际氧化还原能力实际氧化还原能力。因此，应。因此，应用条件电极电势比用标准电极电势能更正确地判断用条件电极电势比用标准电极电势能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。51 例例89 计算计算 KI浓度为浓度为l molL1时，时，Cu2Cu+电电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）。对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）。2Cu2(aq)4I(aq)2CuI(s)I2(s)解：已知解：已知 (Cu2

43、+Cu+)=0.16V Ksp(CuI)=1.110-12 (Cu2+Cu+)=(Cu2+/Cu+)+0.059 =(Cu2+/Cu+)+0.059 =(Cu2+/Cu+)+0.059 若若Cu2未发生副反应，令未发生副反应，令c(Cu2+)=1molL1 52(Cu2+/Cu+)=(Cu2+/Cu+）+0.059 =0.16一一0.059lg1.1 10-12=0.87V 此时此时 (Cu2+/Cu+)(I2/I-)=0.54V，因此因此 Cu2+能够氧化能够氧化I-了。说明当了。说明当KI浓度为浓度为1mol/L时时Cu2+/Cu+电对的电对的条件电极电势增大了。条件电极电势增大了。2Cu

44、2(aq)4I(aq)2CuI(s)I2(s)I2 +2Cu+(aq)2Cu2(aq)2I(aq)53 电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。841 计算原电池的电动势计算原电池的电动势E 在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极

45、的电极电势减去负极的电极电势：电势减去负极的电极电势：E (+)(-)8.4 电极电势的应用电极电势的应用54 例例810 计算下列原电池的电动势，并指出正、负极计算下列原电池的电动势，并指出正、负极Zn Zn2(0.100 molL1)Cu2(2.00 molL1)Cu 解：解：先计算两极的电极电势先计算两极的电极电势 (Zn2+Zn)=(Zn2+Zn)+=0.763 =0.793V(作负极）作负极）(Cu2+Cu)=(Cu2+Cu)+=0.3419+=0.351V（作正极）（作正极）故故 E (+)(-)=0.351（0.793）1.14V55842判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反

46、应进行的方向 电动势电动势 E 反应正向进行反应正向进行 E 反应处于平衡反应处于平衡 E 反应逆向进行反应逆向进行 如果在标准状态下，则可用如果在标准状态下，则可用 或或 进行判断。进行判断。在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。原反应的方向。56 例如例如 2Fe3(aq)Sn2+(aq)2Fe2(aq)Sn4+(aq)在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向

47、左在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？进行？查表：查表：(Sn4+/Sn2+)=0.151V,(Fe3+/Fe2+)=0.771V (Fe3+/Fe2+)(Sn4+/Sn2+），），Fe3+/Fe2+作正极作正极。反应中反应中Sn2给出电子，而给出电子，而Fe3接受电子，所以反应是自发地接受电子，所以反应是自发地从左向右进行。从左向右进行。如果有关物质的浓度不是如果有关物质的浓度不是 l molL1 时，则须按能斯特时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E 来判断反应来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用进行的方

48、向。但大多数情况下，可以直接用 值来判断。值来判断。当当E 0.5V，一般不会因浓度变化而使，一般不会因浓度变化而使E 值改变符号；值改变符号；而而E 0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。57 例例8-11 判断下列反应能否自发进行？判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s)Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1)解：解：先计算先计算E 查表查表 Pb22e Pb (Pb2+/Pb)=-0.1262V Sn22e Sn (

49、Sn2+/Sn=-0.1375V 在标准状态下反应式中，在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，为较强氧化剂，Sn2+为较强为较强还原剂，因此还原剂，因此 =0.1262（0.1375）=0.0113V E 0.2V =0.0113-0.030=-0.019V（084V)，此时滴定终点将过早到达。，此时滴定终点将过早到达。为了减小终点误差，可在试液中为了减小终点误差，可在试液中加入加入H3PO4，使，使Fe3+生生成无色的稳定的成无色的稳定的Fe（PO4）23-配阴离子，降低配阴离子，降低Fe3+Fe2+电电对的电势。对的电势。例如在例如在1molL1 HCl与与0.25mol L1 H3

50、PO4溶液中溶液中(Fe3+Fe2+)=0.51V，从而避免了过早氧化指示剂。，从而避免了过早氧化指示剂。Ba2+和和 Pb2+的测定的测定 Ba2+和和 Pb2+与与Cr2O72反应，定反应，定量地沉淀为量地沉淀为BaCrO4和和PbCrO4.沉淀经过滤、洗涤、溶解后，沉淀经过滤、洗涤、溶解后，用标准用标准Fe2+溶液滴定试液中的溶液滴定试液中的Cr2O72，由滴定所消耗的，由滴定所消耗的Fe2+的量计算的量计算Ba2+和和Pb2+的量。的量。101 1.概述概述 高高锰锰酸酸钾钾是是强强氧化氧化剂剂。在在强强酸性酸性溶液中，溶液中，KMnO4还还原原为为 Mn2+：MnO4-+8H+5e