石油化工设备的硫腐蚀和氢腐蚀.ppt

《石油化工设备的硫腐蚀和氢腐蚀.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石油化工设备的硫腐蚀和氢腐蚀.ppt（152页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 石油化工设备的石油化工设备的硫腐蚀和氢腐蚀硫腐蚀和氢腐蚀第一部分 硫腐蚀及其防护措施 炼炼油油厂厂设设备备接接触触的的主主要要介介质质是是原原油油，此此外外还还有有水水蒸蒸气气、空空气气、烟烟气气、酸酸气气等等。原原油油的的主主要要组组成成是是各各种种烷烷烃烃、环环烷烷烃烃和和芳芳香香烃烃，它它们们并并不不腐腐蚀蚀金金属属设设备备。但但原原油油中中还还含含有有杂杂质质，如如无无机机盐盐、硫硫化化物物、氮氮化化合合物物、有有机机酸酸、氧氧、二二氧氧化化碳碳和和水水就就是是腐腐蚀蚀性性介介质质，而而另另外外一一些些本本身身虽虽无无腐腐蚀蚀性性但但会会在在加加工工过过程程中中转化为腐蚀性介质。转化

2、为腐蚀性介质。一、原油的腐蚀性一、原油的腐蚀性1.1 原油性质与原油腐蚀性强弱的定性判断原油性质与原油腐蚀性强弱的定性判断 原原油油是是一一种种极极复复杂杂的的多多组组成成混混合合物物，由由许许多多不不同同的的化化合合物物组组成成，主主要要是是各各种种烃烃类类，还还有有少少量量的的非非烃烃类类。只只要要的的烃烃类类是是烷烷烃烃、环环烷烷烃烃和和芳芳香香烃烃三三种种，含含硫硫、含含氧氧和和含含氮氮化化合合物物通通称称为为非非烃烃类类化化合合物物，常常以以胶胶状状和和沥沥青青状状物物质质的的形形态态存存在在于于原油中。原油中。组组成成原原油油的的化化学学元元素素主主要要是是碳碳（C）、氢氢（H）两

3、两种种。碳碳含含量量占占8387，氢氢含含量量占占1114，两两项项合合计计占占9699，其其余余14是是硫硫（S）、氮氮（N）、氧氧（O）三三种种元元素素和和少少量量的的金金属属元元素素。少少数数原原油油也也有有例例外外，特特别是硫含量变化更大。别是硫含量变化更大。衡衡量量原原油油的的性性质质指指标标主主要要有有密密度度、粘粘度度、馏馏程程、凝凝点点、含含蜡蜡量量、沥沥青青质质、胶胶质质、残残碳碳值值、水水分分、含含盐盐量量、闪闪点点、灰灰分分、机机械械杂杂质质等等，这这些些指指标标都都有有各各自自的的含含义义，综综合合在在一一起起反反映映出出原原油油的的性性质质。然然而而由由于于原原油油的

4、的产产地地和和化化学学元元素素的的组组成成不不同同，因因此此不不同同的的阿阿原原有有这这些些性性质质指指标标也也有有一一定定的的变变化化。在在原原油油加加工工过过程程中中所所表表现现出出的的腐腐蚀蚀性性也也各各不不相相同同，如如我我国国的的大大庆庆原原油油属属低低硫硫、低低盐盐、低低酸酸原原油油，与与国国内内其其它它产产地地的的原原油油如如胜胜利利原原油油相相比比，腐腐蚀蚀性性相相对对较较弱弱。因因此此，在在石石油油加加工工过过程程中中应应首首先先对对所所加加工工的的原原油油性性质质有有所所了了解解，判判断断出出原原油油的的腐腐蚀蚀性性强强弱弱，从从而而在在生生产产装装置置的的总总体体设设计计

5、中中确确定定材材料料的的选选用用标标准准，为为设备的防腐蚀奠定基础。设备的防腐蚀奠定基础。从从腐腐蚀蚀和和防防护护角角度度考考虑虑，可可从从原原油油性性质质的的下下列列四四个个数值来初步判定原油腐蚀性的强弱。数值来初步判定原油腐蚀性的强弱。1、盐含量、盐含量 原原油油中中盐盐的的含含量量高高低低直直接接影影响响到到原原油油腐腐蚀蚀性性的的强强弱弱。因因为为原原油油中中所所含含的的盐盐多多是是些些无无机机氯氯化化物物，如如氯氯化化钠钠、氯氯化化镁镁和和氯氯化化钙钙等等。后后两两种种物物质质在在原原油油加加工工过过程程中中容容易易受受热热分分解解产产生生氯氯化化氢氢，而而氯氯化化氢氢溶溶于于水水便

6、便成成为为腐腐蚀蚀性性很很强强的的盐盐酸酸，所所以以从从防防腐腐角角度度而而言言，原原油油中中的的盐盐含含量量越越低低越越好好，这这就就要要求在石油加工中必须进行严格的脱盐处理。求在石油加工中必须进行严格的脱盐处理。2、硫含量、硫含量 任任何何一一种种原原油油总总是是或或多多或或少少地地含含有有一一些些硫硫化化物物，含含硫硫量量的的高高低低，表表示示原原油油中中含含有有硫硫化化氢氢和和有有机机硫硫化化物物的的多多少少。原原油油中中硫硫含含量量大大于于2时时称称为为高高硫硫原原油油，低低于于0.5时时称称为为低低硫硫原油，介于原油，介于0.52的称为含硫原油。的称为含硫原油。原原油油中中的的有有

7、机机硫硫化化物物主主要要以以硫硫醇醇、硫硫醚醚、噻噻吩吩等等形形式式存存在在，硫硫化化氢氢有有的的是是原原来来溶溶解解于于原原油油中中的的，有有的的则则是是在在工工艺艺过过程程中中可可能能产产生生单单质质硫硫。其其中中单单质质硫硫、硫硫化化氢氢和和硫硫醇醇对对金金属属有有腐腐蚀蚀作作用用，称称为为活活性性硫硫化化物物。硫硫醚醚和和噻噻吩吩等等对对金金属属没没有有直直接接的的腐腐蚀蚀作作用用，故故称称为为中中性性化化合合物物。但但许许多多中中性性化化合合物物在在高高温温下下可可以以分分解解为为活活性性硫硫化化物物，特特别别是是在在有有氢氢气气存存在在的的情情况况下下，中中性性硫硫化化物物可可以以

8、生生成成硫硫化化氢氢或或硫硫醚醚等等活活性性硫硫化化物物而而发发生生腐腐蚀蚀作用。可以说含硫量越高，腐蚀性越强。作用。可以说含硫量越高，腐蚀性越强。3.酸值酸值 酸酸值值的的单单位位是是mgKOH/g油油，酸酸度度的的单单位位是是mgKOH/ml油油。这这表表示示原原油油中中含含有有的的脂脂肪肪酸酸环环烷烷酸酸量量的的多多少少。较较高高酸酸值值的的原原油油，在在加加工工过过程程中中腐腐蚀蚀性性较较强强对对生生产产有有不不利利影响，酸值较高，腐蚀性较强。影响，酸值较高，腐蚀性较强。4.含氮量含氮量 含含氮氮量量的的高高低低表表示示原原油油中中氮氮化化物物的的多多少少。一一般般说说来来，原原油油中

9、中的的含含氮氮量量都都是是较较少少的的。原原油油中中的的氮氮化化物物可可分分为为碱碱性性和和非非碱碱性性两两种种。碱碱性性氮氮化化物物有有吡吡啶啶、喹喹啉啉等等；非非碱碱性性氮氮化化物物有有咔咔唑、吡咯等。此外还可能有非碱性的含氮的金属化合物。唑、吡咯等。此外还可能有非碱性的含氮的金属化合物。由由于于原原油油中中的的含含氮氮量量比比较较低低，氮氮化化物物在在低低温温下下较较安安定定，因因此此在在常常减减压压蒸蒸馏馏中中不不分分解解，不不发发生生腐腐蚀蚀作作用用。但但在在温温度度较较高高或或受受催催化化剂剂作作用用的的影影响响，氮氮化化合合物物中中的的氮氮可可能能释释放放出出来来，生生成成氨氨（

10、NH3）或或氰氰化化氢氢（HCN），可可能能造造成成二二次次加加工工装装置置中分馏塔顶和冷凝系统的腐蚀。中分馏塔顶和冷凝系统的腐蚀。以以上上四四项项指指标标中中，含含量量越越高高，原原油油腐腐蚀蚀性性越越强强，反反之之亦然。因此可根据这四项指标的大小判断原油腐蚀性的强弱。亦然。因此可根据这四项指标的大小判断原油腐蚀性的强弱。1.2 含硫化合物对设备的影响含硫化合物对设备的影响 原原油油中中的的总总含含硫硫量量与与腐腐蚀蚀性性能能之之间间并并无无精精确确的的关关系系，主主要要与与参参与与腐腐蚀蚀反反应应的的有有效效硫硫化化物物含含量量如如H2S、单单质质硫硫、硫硫醇醇等等活活性性硫硫化化物物及及

11、易易分分解解为为硫硫化化氢氢的的硫硫化化物物含含量量有有关关。因因此此，对对腐腐蚀蚀而而言言，原原油油中中硫硫化化物物的的腐腐蚀蚀类类型型比比原原油油总总硫硫含含量量更更为为重要。重要。硫硫化化物物的的腐腐蚀蚀作作用用与与温温度度有有直直接接的的关关系系。原原油油中中一一些些硫硫化化物物对对热热时时不不稳稳定定的的，在在温温度度升升高高过过程程中中灰灰逐逐渐渐分分解解成成小小分分子子量量的的硫硫化化物物。元元素素硫硫和和硫硫化化氢氢可可互互相相转转化化，硫硫化化氢氢被被空空气气氧氧化化可可以以生生产产单单质质硫硫，单单质质硫硫与与原原油油中中的的烃烃类类物物反反应应又又可可以以生生产产硫硫化化

12、氢氢。这这种种变变化化使使硫硫化化氢氢分分布布在在低低温温及及高高温温各各部部位位。因因此此概概而而言言之之，低低温温部部位位的的腐腐蚀蚀以以硫硫化化氢氢为为主主，高高温温部部位位腐腐蚀则以单质硫为主。蚀则以单质硫为主。硫硫化化物物对对设设备备的的腐腐蚀蚀与与温温度度（t）之之间间具具体体存存在在以以下下关关系：系：（1）t 120，硫硫化化物物未未分分解解，在在无无水水情情况况下下对对设设备备无无腐腐蚀蚀，但但当当含含水水时时，形形成成炼炼厂厂各各装装置置中中轻轻油油部部位位的的H2SH2O型腐蚀，成为难以控制的腐蚀部位。型腐蚀，成为难以控制的腐蚀部位。（2）120t 240，原原油油中中硫

13、硫化化物物未未分分解解，对对设设备备无腐蚀。无腐蚀。（3）240t 340，硫硫化化物物开开始始分分解解，生生成成H2S，对设备腐蚀也开始，并随着温度的升高腐蚀加重。对设备腐蚀也开始，并随着温度的升高腐蚀加重。（4）340t 400，H2S开开始始分分解解为为H2和和S，此此时时对设备腐蚀的反应式为：对设备腐蚀的反应式为：H2S H2S FeS FeS RSH（硫醇）（硫醇）Fe FeS不饱和烃不饱和烃 反反应应所所生生成成的的FeS膜膜具具有有防防止止进进一一步步腐腐蚀蚀的的作作用用，但但有有酸酸存存在在时时（如如HCl和和环环烷烷酸酸），酸酸和和FeS反反应应破破坏坏了了保保护护膜，使腐蚀

14、进一步发生，强化了硫化物的腐蚀。膜，使腐蚀进一步发生，强化了硫化物的腐蚀。（5）426 t 430，高温硫对设备腐蚀最快。，高温硫对设备腐蚀最快。（6）t 480，硫硫化化氢氢接接近近于于完完全全分分解解，腐腐蚀蚀率率下下降。降。（7）t 500，不不是是硫硫化化物物的的腐腐蚀蚀范范围围，此此时时为为高高温氧化腐蚀。温氧化腐蚀。硫硫化化合合物物的的腐腐蚀蚀作作用用程程度度，可可按按下下面面逐逐渐渐减减弱弱的的排排列列顺顺序序分分为为五五类类：元元素素硫硫及及多多硫硫化化物物硫硫醇醇硫硫化化氢氢脂脂肪肪族族硫硫化化合合物物二硫化物。二硫化物。除除了了上上述述有有机机硫硫化化物物外外，原原油油中中

15、还还含含有有SO2、SO3，甚甚至至联联多多硫硫酸酸等等，他他们们都都有有不用程度的腐蚀作用。不用程度的腐蚀作用。二、硫化氢腐蚀概述二、硫化氢腐蚀概述 材材料料遭遭受受硫硫化化氢氢腐腐蚀蚀时时，其其腐腐蚀蚀破破坏坏形形式式时时多多种种多多样样的的，包包括括全全面面腐腐蚀蚀、坑坑蚀蚀、氢氢鼓鼓泡泡、氢氢诱诱发发阶阶梯梯裂裂纹纹、氢氢脆脆及及硫硫化化物物应应力力腐腐蚀蚀破破裂裂等等。从从图图11可可以以看看出出钢钢铁铁在在硫硫化化氢氢水水溶溶液中腐蚀的大致过程。液中腐蚀的大致过程。图图11 硫化氢腐蚀过程硫化氢腐蚀过程三、硫化氢引起的均匀腐蚀三、硫化氢引起的均匀腐蚀3.1 硫化氢全面腐蚀的特点硫化

16、氢全面腐蚀的特点 硫硫化化氢氢引引起起的的全全面面腐腐蚀蚀可可以以是是使使整整个个金金属属表表面面均均匀匀的的减减少少厚厚度度，也也可可以以是是将将金金属属腐腐蚀蚀的的凹凹凸凸不不平平。当当金金属属表表面面遭遭受受到到硫硫化化氢氢的的全全面面腐腐蚀蚀时时，表表面面有有鳞鳞片片状状硫硫化化物物腐腐蚀蚀产产物物沉沉积积，而而在在生生产产现现场场的的设设备备及及构构件件遭遭受受到到硫硫化化氢氢腐腐蚀蚀时时，往往往往在在系系统统的的某某些些死死区区有有大大量量的的黑黑色色硫硫化化铁铁腐腐蚀蚀产产物物堆堆积积。硫硫化化铁铁腐腐蚀蚀产产物物有有时时呈呈片片状状，有有时时呈呈黑黑色色污污泥泥状状，如如果果生

17、生产产系系统统内内含含有有O2，腐腐蚀蚀产产物物中中会会混混有有黄黄色色的的硫硫磺磺；如如果果系系统统内内存存在在CN，硫硫化化铁铁腐腐蚀蚀产产物物与与CN作作用用生生产产络络合合物物，遇遇空空气气后后转转化化成成氰氰化物，呈蓝色。化物，呈蓝色。故故硫硫化化物物腐腐蚀蚀产产物物多多以以固固态态形形式式出出现现。在在静静态态或或流流速速不不太太大大的的腐腐蚀蚀环环境境中中，在在适适当当的的pH值值下下金金属属硫硫化化物物能能在在金金属属表表面形成膜。面形成膜。3.2 硫化铁腐蚀产物的组成和结构硫化铁腐蚀产物的组成和结构 碳碳钢钢和和低低合合金金钢钢在在H2SH2O中中的的腐腐蚀蚀速速率率与与钢钢

18、铁铁表表面面粘粘附附着着的的硫硫化化物物腐腐蚀蚀产产物物组组成成和和结结构构（见见表表11）有有很很大大关关系。系。表表11 硫化铁腐蚀产物的组成和结构硫化铁腐蚀产物的组成和结构3.3 温度对腐蚀速度的影响温度对腐蚀速度的影响 在在低低温温区区域域内内碳碳钢钢在在硫硫化化氢氢水水溶溶液液中中生生成成的的是是无无保保护护性性的的Fe（1X）S和和少少量量FeS，因因此此腐腐蚀蚀率率随随温温度度增增加加而而增增加加。在在10%H2S水水溶溶液液中中当当温温度度从从55增增加加到到84时时，腐腐蚀蚀率率大大约约增增加加20。当当温温度度继继续续升升高高，碳碳钢钢表表面面生生成成保保护护性性能能较较好

19、好的的Fe（1X）S和和FeS2，腐腐蚀蚀率率随随着着温温度度的的升升高高而而降降低低，在在110200之之间间的的腐腐蚀蚀率最小。率最小。3.4 硫化氢浓度对腐蚀速度的影响硫化氢浓度对腐蚀速度的影响 硫硫化化氢氢浓浓度度对对金金属属腐腐蚀蚀率率的的影影响响，如如图图12所所示示。在在低低H2S浓浓度度的的蒸蒸馏馏水水中中，软软钢钢的的腐腐蚀蚀率率随随H2S浓浓度度的的增增加加而而增增加加：当当H2S含含量量为为200400ppm时时，腐腐蚀蚀率率达达到到最最大大，以以后后又又随随着着H2S浓浓度度增增加加而而降降低低，到到1800ppm以以后后，H2S浓浓度度对对腐腐蚀蚀率率几几乎乎无无影影

20、响响。如如果果H2S介介质质中中含含有有其其它它成成分分（如如O2、CO2、Cl、CN等等）时时，H2S对对金金属属的的腐腐蚀蚀率率将将随随其其杂杂质质成成分分不不同同或或含含量量不不同同而而不不同同。例例如如在在潮潮湿湿的的H2S气气体体中中混混入入大大量量空空气气，碳碳钢钢的的腐腐蚀蚀率率高高达达20mm/a，6mm厚厚的的碳碳钢钢管管线线越越3个个月月就就会会被被腐腐蚀蚀穿穿孔孔。图图13为为SAE 1020软软钢钢在在H2S蒸蒸馏馏水水、H2S盐盐水水、H2SCO2盐盐水水中中的的腐蚀率时间曲线。腐蚀率时间曲线。图图12 软钢的腐蚀率与软钢的腐蚀率与H2S浓度之浓度之间的关系间的关系图

21、图13 SEA1020软钢在各系统中的腐蚀率软钢在各系统中的腐蚀率IH2S蒸馏水；蒸馏水；IIH2S盐水；盐水；IIIH2SCO2盐水；腐蚀产物：盐水；腐蚀产物：1Fe9S8；2Fe9S8；3Fe(1x）S和和FeS2；3.5 pH值对腐蚀速度的影响值对腐蚀速度的影响 H2S水水溶溶液液的的pH值值发发生生变变化化，腐腐蚀蚀率率也也将将随随之之变变化化。H2S溶溶液液的的pH值值在在6左左右右时时，腐腐蚀蚀率率有有急急剧剧变变化化，当当pH6时时，钢钢的的腐腐蚀蚀率率很很高高，腐腐蚀蚀液液呈呈黑黑色色、浑浑浊浊。图图14为为pH值值对对腐腐蚀蚀的的影影响响曲曲线线（H2S浓浓度度为为50mg/

22、L）。一一般般认认为为pH值值为为6是是一一个个临临界界值值。NACE T1 C2小小组组认认为为，天天然然气气井井底底pH值值为为6.00.20.2，恰恰是是决决定定油油管管寿寿命命的的临临界界值值。如如果果pH6pH6，则则油油管管的的寿寿命命很少超过很少超过2020年。年。图图14 溶液溶液pH值对低合金钢和值对低合金钢和不锈钢腐蚀率的影响不锈钢腐蚀率的影响（日本制钢所（日本制钢所 室兰工厂）室兰工厂）pH2S=1atm，温度，温度=25 3.6 暴露时间对腐蚀速度的影响暴露时间对腐蚀速度的影响 在在硫硫化化氢氢水水溶溶液液中中，碳碳钢钢和和低低合合金金钢钢的的初初始始腐腐蚀蚀速速率率很

23、很大大，约约为为0.7mm/a，但但随随着着时时间间的的增增长长，腐腐蚀蚀速速度度迅迅速速降降低低，2000小小时时腐腐蚀蚀率率趋趋于于平平稳稳，约约为为0.01mm/a（如如图图15），这这是是由由于于暴暴露露时时间间增增长长，硫硫化化铁铁腐腐蚀蚀产产物物逐逐渐渐在在钢钢铁铁表表面面上上沉沉积积，形形成成一一层层具具有有减减轻轻钢钢铁铁腐腐蚀蚀作作用用的的保保护护膜膜。不不锈锈钢钢在在硫硫化化氢氢水水溶溶液液中中腐腐蚀蚀率率很很低低，一一般般在在102103 mm/a数数量量级级之之间间。钛钛和和其其合合金金也也很很耐耐硫硫化氢腐蚀。化氢腐蚀。图图15 碳钢在碳钢在H2SH2O介质中的腐蚀率

24、与介质中的腐蚀率与暴露时间及温度的关系暴露时间及温度的关系3.7 流速对腐蚀速率的影响流速对腐蚀速率的影响 碳碳钢钢和和低低合合金金钢钢在在H2S水水溶溶液液中中长长期期暴暴露露后后腐腐蚀蚀率率很很低低，这这是是相相对对于于腐腐蚀蚀介介质质处处于于静静态态或或流流速速不不大大的的情情况况而而言言。如如果果H2S气气体体或或溶溶液液流流速速较较大大或或处处于于湍湍流流状状态态时时，由由于于钢钢铁铁表表面面上上的的硫硫化化铁铁腐腐蚀蚀产产物物受受到到气气、液液的的冲冲刷刷而而不不能能在在钢钢铁铁表表面面上上牢牢固固粘粘附附，钢钢铁铁将将一一直直以以初初始始的的高高速速度度腐腐蚀蚀（剥剥蚀蚀腐腐蚀蚀

25、），从从而而使使设设备备、管管线线（尤尤其其使使弯弯头头部部位位）、构构件件很很快快受受到到破破坏坏。在在用用H2SH2O双双温温交交换换法法生生产产重重水水的的工工厂厂中中限限制制H2S水水溶溶液液的的流流速速在在2.1m/s以以下下，在在引引起起湍湍流流及及流流速速超超过过2.1m/s的的地地方方采采用用不不锈锈钢钢304L材材料料。在在气气田田为为避避免免酸酸性性气气体体磨磨蚀蚀，设设计计规规定定阀阀门门的的气气流流速速度度要要低低于于15m/s。但但为为了了防防止止在在气气体体流流速速太太低低的的部部位位气气体体中中的的液液体体在在管管线线底底部部或或低低点点残残留留而而引引起起坑坑蚀

26、蚀，又规定气体的流速应大于又规定气体的流速应大于3m/s。四、硫化物应力腐蚀破裂四、硫化物应力腐蚀破裂4.1 硫化物应力腐蚀破裂的特点硫化物应力腐蚀破裂的特点 在在H2S腐腐蚀蚀引引起起的的破破坏坏中中，应应力力腐腐蚀蚀破破裂裂占占很很大大比比例例，造造成成的的破破坏坏也也最最大大。在在天天然然气气、石石油油钻钻采采中中出出现现油油气气管管、套套管管、阀阀门门等等硫硫化化物物应应力力腐腐蚀蚀破破裂裂（以以下下简简称称SSCC）事事故故调调查中，发现查中，发现SSCC具有很多共同的特点。具有很多共同的特点。（1）在比预想低得多的荷载下断裂。）在比预想低得多的荷载下断裂。（2）一一般般材材料料经经

27、短短暂暂暴暴露露后后就就出出现现破破坏坏，以以一一星星期期到到三个月的情况为多。三个月的情况为多。（3）SSCC的发生一般很难预测，事故往往蚀突发性的。的发生一般很难预测，事故往往蚀突发性的。（4）材料呈脆断状态，断口平整。）材料呈脆断状态，断口平整。（5）碳碳钢钢和和低低合合金金钢钢断断口口上上明明显显地地覆覆盖盖着着硫硫化化物物腐腐蚀蚀产产物物，而而不不锈锈钢钢表表面面及及断断口口往往往往无无明明显显腐腐蚀蚀迹迹象象，腐腐蚀蚀产物极少。产物极少。（6）破破裂裂源源通通常常位位于于薄薄弱弱部部位位，这这些些部部位位包包括括应应力力集集中中点点、机机械械伤伤痕痕（如如刻刻痕痕、打打标标记记处处

28、、铲铲痕痕、打打硬硬度度痕痕迹迹等等）、蚀蚀孔孔、蚀蚀坑坑、焊焊接接若若影影响响区区、焊焊缝缝缺缺陷陷、冷冷加加工工、淬硬组织等。淬硬组织等。（7）裂纹粗，无分支或少分支，多为穿晶型。）裂纹粗，无分支或少分支，多为穿晶型。（8）对对材材料料地地强强度度与与硬硬度度依依赖赖性性很很强强，高高强强度度、高高硬度地材料对硬度地材料对SSCC十分敏感。十分敏感。（9）未回火马氏体组织对）未回火马氏体组织对SSCC特别敏感。特别敏感。4.2 硫化物应力腐蚀破裂机理硫化物应力腐蚀破裂机理 高高强强度度钢钢在在H2SH2O系系统统中中其其破破裂裂敏敏感感性性具具有有以以下下几几个特点：个特点：（1）以常温下

29、为最大；）以常温下为最大；（2）随）随pH值降低而升高；值降低而升高；（3）随阴极极化而增高；）随阴极极化而增高；（4）随形变速率降低而增大。）随形变速率降低而增大。这这些些特特点点完完全全符符合合氢氢脆脆的的特特征征。因因此此多多数数人人认认为为碳碳钢钢和和低低合合金金钢钢的的SSCC属属于于氢氢脆脆。但但是是也也有有人人认认为为是是阳阳极极溶溶解解型的应力腐蚀破裂。还有人认为是这两者联合作用的机理。型的应力腐蚀破裂。还有人认为是这两者联合作用的机理。氢氢脆脆机机理理：硫硫化化氢氢腐腐蚀蚀在在pH值值较较低低的的情情况况下下阴阴极极区区产产生生大大量量的的氢氢，这这个个反反应应的的速速度度受

30、受下下列列两两个个过过程程所所控控制制：（1）H H；（2）H H2。由由于于H2S的的存存在在及及腐腐蚀蚀产产物物Fe9S8的的生生成成，都都使使后后一一个个过过程程受受抑抑制制，金金属属表表面面的的大大量量氢氢原原子子难难于于复复合合成成氢氢分分子子，不不能能从从表表面面移移去去，而而是是渗渗入入金金属属内内部部。金金属属由由于于渗渗氢氢而而出出现现塑塑性性下下降降的的现现象象称称之之为为氢氢脆脆。氢氢脆脆并并不不一一定定引引起起破破裂裂，可可逆逆型型氢氢脆脆在在脱脱离离腐腐蚀蚀介介质质后后于于150200下下加加热热24小小时时，可可放放出出氢氢而而使使金金属属恢恢复复塑塑性性。当当硫硫

31、化化氢氢使使金金属属产产生生破破裂裂时时就就成成为不可逆的了。为不可逆的了。阳阳极极溶溶解解型型应应力力腐腐蚀蚀破破裂裂：最最近近有有实实验验结结果果说说明明硫硫化化物物应应力力腐腐蚀蚀破破裂裂属属阳阳极极溶溶解解型型应应力力腐腐蚀蚀破破裂裂。将将受受应应力力的的3.5Ni低低强强度度钢钢在在H2S水水溶溶液液中中阴阴极极极极化化，破破裂裂停停止止。但但又又发发现现HB135这这样样韧韧性性好好的的钢钢对对SSCC敏敏感感，这这一一硬硬度度值值远远远远低低于于通通常常认认为为属属氢氢脆脆引引起起的的应应力力腐腐蚀蚀破破裂裂的的HB235（HRC22）的的临临界界值。值。氢氢脆脆与与阳阳极极溶溶

32、解解型型应应力力腐腐蚀蚀破破裂裂联联合合作作用用：实实验验结结果果表表明明，高高强强度度钢钢在在H2S水水溶溶液液中中随随阴阴极极极极化化增增大大，出出现现破破裂裂所所需需的的时时间间减减少少；但但随随着着阳阳极极计计划划增增大大，出出现现破破裂裂所所需需的的时时间间也也减减少少；而而此此时时钢钢吸吸收收的的氢氢量量只只有有0.1mL/100g钢钢，说说明明破破裂裂不不仅仅要要考考虑虑氢氢脆脆机机理理，还还应应考考虑虑阳阳极极溶溶解解型型应应力力腐腐蚀蚀破破裂裂机机理理，而而前前者者在在破破裂裂中中起起主导作用。主导作用。4.3 环境因素对硫化物应力腐蚀破裂的影响环境因素对硫化物应力腐蚀破裂的

33、影响 H2S浓浓度度的的影影响响：在在环环境境其其它它参参数数相相同同时时，对对SSCC的的敏敏感感性性随随H2S浓浓度度的的增增加加而而增增加加，并并在在饱饱和和H2S溶溶液液中中达达到到最最大大值值。图图16为为各各种种钢钢发发生生SSCVC的的临临界界应应力力值值与与H2S浓浓度度之之间间的的关关系系，随随着着H2S浓浓度度增增大大，临临界界应应力力值值降降低低。NACE在在关关于于油油田田的的抗抗SSCC的的金金属属材材料料（MR0175）标标准准中中，将将H2S分分压压大大于于335Pa的的气气体体叫叫做做“酸酸性性气气体体”，其其环环境境温温度度为为20，pH3。图图17即即为为以

34、以335Pa H2S分分压压作作判判据据确确定定特特定定气气体体成成分分是是否否处处于于SSCC潜伏区域内曲线。潜伏区域内曲线。图图16 HT80钢发生钢发生SSCC的临界应力的临界应力值与值与H2S浓度之间的关系浓度之间的关系图图17 以以355Pa H2S分压作为判断确定分压作为判断确定特定气体成分是否处于特定气体成分是否处于SSCC潜伏区域潜伏区域内（内（MR0175，NACE）环环境境温温度度的的影影响响：钢钢在在H2S环环境境中中的的稳稳定定性性于于温温度度的的关关系系是是复复杂杂的的。在在饱饱和和H2SH2O系系统统中中的的65钢钢（淬淬火火250、300、350或或400回回火火

35、），当当温温度度从从室室温温提提高高6070时时，对对SSCC敏敏感感性性增增加加，温温度度高高于于70，这这种种敏敏感感性性又又减减弱弱。将将P110管管线线钢钢在在H2S溶溶液液中中试试验验，温温度度从从24增增至至149，试试样样产产生生SSCC的的临临界界应应力力提提高高一一倍倍（如如表表12）。其其原原因因可可能能是是随随着着温温度度的的升升高高，H2S与与铁铁的的相相互互作作用用更更强强烈烈，使使裂裂纹纹萌萌生生阶阶段段所所需需的的腐腐蚀蚀过过程程局局部部化化程程度度降降低低，随随着着温温度度的的提提高高H2S在在水水中中的的溶溶解解度度也也降降低低，从从而而试试样样的的SSCC稳

36、稳定定性性提提高高。也也有有可可能能是是因因氢氢的的扩扩散散活活性性随随温温度度提提高高而增加，氢偏析停止和金属晶格内氢的固溶体稳定性增加。而增加，氢偏析停止和金属晶格内氢的固溶体稳定性增加。表表12 P110刚在含刚在含H2S水溶液中试验时温度对水溶液中试验时温度对名义名义及及KISCC的影响的影响（Ph=3，试样承受拉伸载荷），试样承受拉伸载荷）碳碳钢钢和和低低合合金金钢钢在在2040范范围围内内对对SSCC敏敏感感性性最最大大，如如图图18所所示示。而而在在这这个个温温度度范范围围内内金金属属吸吸氢氢也也最最多多，从从而而给给在在这这一一温温度度范范围围内内使使用用碳碳钢钢和和低低合合金

37、金结结构构钢钢带带来来很很多多麻麻烦。烦。图图18 在在H2S水溶液中低合金钢高强水溶液中低合金钢高强度钢度钢SSCC所需的时间和温度的关系所需的时间和温度的关系 温温度度对对奥奥氏氏体体不不锈锈钢钢的的影影响响与与上上述述碳碳钢钢的的情情况况不不同同，根根据据研研究究和和现现场场调调查查，奥奥氏氏体体不不锈锈钢钢的的SSCC大大多多发发生生在在高高温温环环境境。图图19为为温温度度和和H2S分分压压对对SUS304不不锈锈钢钢SSCC敏敏感感性性的的影影响响，温温度度为为80时时 导导 致致 SUS304钢钢 SSCC的的H2S分分压压为为0.147MPa，而而温温度度为为140时时，则则H

38、2S分分压压降降到到 0.049MPa，说说明明随随着着温温度度升升高高，奥奥氏氏体体不不锈锈钢钢的的SSCC敏感性增加。敏感性增加。图图19 温度和温度和H2S分压对分压对SUS304钢钢破裂敏感性的影响破裂敏感性的影响 pH值值的的影影响响：腐腐蚀蚀介介质质pH值值增增加加，钢钢在在H2S中中SSCC破破裂裂稳稳定定性性增增加加，出出现现破破裂裂所所需需的的时时间间增增加加。在在室室温温下下饱饱和和H2S水水溶溶液液中中的的30CrMo、1Cr18Ni9Ti和和阿阿姆姆克克铁铁，当当pH低低时时迅迅速速破破裂裂，pH4.2时时最最严严重重，pH56时时不不易易破破裂裂，pH7时时完完全全不

39、不破破裂裂。在在研研究究排排水水的的pH对对钢钢腐腐蚀蚀及及渗渗氢氢影影响响时时，发发现现当当有有H2S存存在在时时，在在所所研研究究的的pH范范围围（1.511.5）内内都都有有氢氢渗入钢中，以渗入钢中，以pH4时为最大。时为最大。图图110为为pH对对API P110合合金金 套套 管管 的的 SSCC的的 临临 界界 应应 力力 值值（Sc）的的影影响响，pH增增加加到到4以以上上时时Sc值值增增加加的的很很快。快。图图110 在饱和在饱和H2S水溶液中水溶液中pH对对P110套管试样套管试样SSCC的影响的影响 图图111为为采采用用预预疲疲劳劳裂裂纹纹的的API P110试试样样得得

40、到到的的pH和和H2S浓浓度度对对临临界界应应力力值值影影响响的的结结果果，也也表表明明在在不不同同H2S浓浓度度下下随随着着pH值值增增加加，发发生生SSCC的的临临界界应应力力值值增增加。加。图图111 H2S和和pH对对P110套管的套管的SSCC的影响的影响 溶溶液液中中其其它它成成分分的的影影响响：为为了了获获得得给给定定的的pH值值的的条条件件，往往往往向向溶溶液液中中加加入入添添加加剂剂，由由于于采采用用的的添添加加剂剂不不同同，使使得得关关于于pH值值对对钢钢的的SSCC结结果果有有差差别别（表表13）。在在使使pH值值减减少少的的数数值值相相同同的的情情况况下下，添添加加醋醋

41、酸酸时时钢钢对对SSCC倾倾向向比比添加盐酸时大。如果溶液中含有添加盐酸时大。如果溶液中含有CO2和和NaCl，更易破裂。，更易破裂。表表13 溶液组成对溶液组成对9%Ni钢钢SSCC的影响的影响 在在H2S溶溶液液中中含含磷磷化化氢氢、砷砷、硒硒、锑锑、碲碲的的化化合合物物和和CN时时，对对钢钢的的SSCC其其促促进进作作用用。含含S、P杂杂志志的的工工业业牌牌号号钢钢受受腐腐蚀蚀时时甚甚至至在在很很纯纯的的电电解解液液中中于于短短时时间间内内，溶溶液液内内部部都都可可能能积积蓄蓄足足够够的的呈呈现现促促进进渗渗氢氢效效应应的的杂杂质质，从从这这一一原原因因出出发发，降降低低钢钢中中S、P含

42、含量量对对提提高高其其抗抗SSCC性性能是有好处的。能是有好处的。4.4 材料因素对硫化物应力腐蚀破裂的影响材料因素对硫化物应力腐蚀破裂的影响 钢钢的的化化学学成成分分的的影影响响：通通过过对对钢钢的的化化学学成成分分与与SSCC之之间间关关系系研研究究，一一般般认认为为Al、Ti、V、B、Cu等等元元素素能能提提高高钢钢的的抗抗SSCC性性能能。Ni、S、P、Mn、N、H等等对对低低合合金金钢钢抗抗SSCC性性能能不不利利，对对C、Cr、Mo、Si等等元元素素的的作作用用仍仍没没有有统统一一的的看法。看法。热热处处理理和和显显微微结结构构的的影影响响：E.Snape观观察察了了各各种种显显微

43、微组组织织对对低低合合金金钢钢SSCC的的影影响响，所所试试验验的的钢钢种种如如表表14所所示示。含含Ni、Mn、Cr的的钢钢是是以以中中碳碳钢钢为为基基础础熔熔炼炼的的，含含Ni、Si元元素素的的钢钢是是以以4135钢钢为为基基础础熔熔炼炼的的，含含Ni、Mn、Mo、Cr、Si元元素素以以及及高高S、P含含量量的的钢钢是是以以4140钢钢为为基基础础熔熔炼炼的的。各各种种钢钢经经过过不不同同的的热热处处理理工工艺艺而而获获得得不不用用强强度度和和显显微微组组织织。其其中中：淬淬火火回回火火：0.2431116MPa，b6082100MPa；正正火火回回火火：0.2343441MPa，b579

44、922MPa；等等温处理：温处理：0.2235927MPa，b4361378MPa。凡凡是是使使晶晶格格热热力力学学平平衡衡而而稳稳定定的的热热处处理理，都都能能使使钢钢的的SSCC敏敏感感性性削削弱弱到到最最小小。为为提提高高材材料料的的抗抗SSCC性性能能，应应使使金属内部各相平衡而没有过饱和现象。金属内部各相平衡而没有过饱和现象。在在钢钢的的组组织织中中未未回回火火马马氏氏体体组组织织对对SSCC最最敏敏感感，纯纯马马氏氏体体组组织织的的碳碳钢钢或或低低合合金金钢钢，临临界界应应力力值值很很低低。贝贝氏氏体体组组织织的的钢钢与与同同等等强强度度的的马马氏氏体体组组织织的的钢钢几几乎乎有有

45、相相同同程程度度的的破破裂裂敏敏感感性性。采采用用充充分分回回火火的的热热处处理理工工艺艺可可使使含含马马氏氏体体组组织织的的钢钢在在某某种种程程度度上上抗抗SSCC。常常用用的的碳碳钢钢和和低低合合金金钢钢在在0500下下回回火火所所得得到到的的马马氏氏体体组组织织在在H2S环环境境中中会会很很快快破破裂裂，含含贝贝氏氏体体及及其其中中间间转转变变产产物物的的显显微微组组织织对对SSCC也也敏敏感感。显显微微组组织织及及强强度度对对SSCC临临界界应应力力的的影影响响如如图图1-12所示。所示。图图112 显微组织及强度对显微组织及强度对SSCC临界应力的影响临界应力的影响 在在相相同同强强

46、度度和和塑塑性性水水平平下下，钢钢抗抗SSCC性性能能依依淬淬火火+回回火火组组织织 正正火火+回回火火组组织织 正正火火组组织织 未未回回火火马马氏氏体体组组织织的的顺顺序序递递降降。例例如如不不同同显显 微微 组组 织织 的的 12Cr2AlMoV钢钢 在在 0.5%Hac+5%NaCl的的饱饱和和H2S水水溶溶液液中中，其其临临界界应应力力值值不不同同，铁铁素素体体上上弥弥散散碳碳化化物物组组织织的的钢钢，临临界界应应力力值值为为10.2，铁铁素素体体+珠珠光光体体组组织织的的钢钢，临临界界应应力力值为值为0.75 0.2。材材料料机机械械强强度度的的影影响响：一一般般认认为为在在化化学

47、学成成分分相相似似的的条条件件下下，随随着着材材料料强强度度的的增增加加，其其对对SSCC敏敏感感性性也也增增加加，图图113为为在在3.5%NaCl，0.5%HAc的的饱饱和和H2S水水溶溶液液中中低低合合金金钢钢屈屈服服强强度度应应力力阈阈之之间间关关系系（用用三三点点加加载载梁梁光光滑滑试试样样测测得）。得）。图图113 在在3.5%NaCl、0.5%HAc的饱和的饱和H2S水溶液中低合金钢的屈服强度水溶液中低合金钢的屈服强度应力应力阈之间的关系阈之间的关系 材材料料硬硬度度的的影影响响：硬硬度度值值虽虽不不能能作作为为判判断断材材料料是是否否发发生生SSCC的的可可靠靠标标准准，但但由

48、由于于它它不不破破坏坏设设备备就就可可方方便便地地进进行行现现场场测测定定，故故仍仍然然被被广广泛泛地地作作为为质质量量控控制制和和安安全全检检查查的的常常用用方方法法。硬硬度度对对SSCC有有很很大大影影响响的的数数据据，许许多多来来自自现现场场破破坏坏事事故故。分分析析统统计计破破坏坏事事故故和和实实验验研研究究数数据据，得得出出材材料料不不发发生生SSCC的的最最高高硬硬度度值值在在HRC2027之之间间，硬硬度度值值越越高高，发发生生SSCC所所需需的的临临界界应应力力值值越越低低（图图114），破破坏坏所所需需的的时时间间越越短短（图（图115）。）。图图114 淬火淬火+回火的回火

49、的4130（50090）套管硬度对抗套管硬度对抗SSCC性能的影响性能的影响图图115 在含在含5%NaCl的不同浓度的不同浓度H2S溶液中溶液中发生发生SSCC所需的时间和硬度之间的关系所需的时间和硬度之间的关系4.5 材料表面状态对硫化物应力腐蚀破裂材料表面状态对硫化物应力腐蚀破裂 的影响的影响 为为提提高高材材料料的的抗抗SSCC性性能能，应应对对材材料料的的表表面面状状态态给给予予充充分分注注意意。许许多多现现场场破破坏坏事事故故说说明明，裂裂纹纹往往往往起起源源于于表表面面缺缺陷陷部部位位。表表面面上上尖尖锐锐的的加加工工痕痕迹迹、打打标标记记时时的的刻刻痕痕、卡卡钳钳的的压压痕痕等

50、等部部位位常常诱诱发发裂裂纹纹。如如天天然然气气田田发发生生SSCC的的油油管管接接箍箍，许许多多裂裂纹纹起起源源于于管管钳钳压压痕痕处处，由由该该处处向向内内壁壁扩扩展展。在在pH相相同同的的含含NaCl的的饱饱和和H2S水水溶溶液液中中，比比较较有有刻刻痕痕和和无无刻刻痕痕的的管管线线钢钢抗抗SSCC性性能能，结结果果表表明明有有刻刻痕痕试试样样出出现现断断裂裂所所需需的的时时间短。间短。5.2 气体脱硫装置的硫化物应力开裂气体脱硫装置的硫化物应力开裂 某某炼炼厂厂脱脱硫硫装装置置的的再再生生塔塔顶顶酸酸性性气气冷冷凝凝冷冷却却器器的的硫硫化化物物应应力力开开裂裂：该该酸酸性性气气冷冷凝凝