高分子材料学合成橡胶乙丙橡胶课件.ppt

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1、高分子材料高分子材料乙丙橡胶乙丙橡胶2010.05.11乙丙橡胶发展史乙丙橡胶发展史1955年，意Natta，二元乙丙橡胶。1957年，英Dunlop，三元乙丙橡胶（双环戊二烯为第三单体）。1961年，美Exxon，溶液聚合工业化。1964年，1,4-己二烯为第三单体。1967年，ENB为第三单体。1971年，意Montecatini和美Goodrich，悬浮聚合工业化。1997年，茂金属-溶液聚合工业化。1999年，美DOW，气相聚合工业化。2002年，茂金属-气相聚合工业化。EPR/EPDM乙丙橡胶(EPR)：乙烯/丙烯，二元共聚物，乙丙橡胶(EPDM)：乙烯/丙烯/非共轭二烯烃单体，三元

2、共聚物。目前世界上三元乙丙橡胶的产量占全部乙丙橡胶的90%以上。已研究过的EPDM的第三共聚单体己超过40种。工业生产使用的第三单体：乙叉降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯(1,4-HD)、双环戊二烯(DCDP)EPR/EPDM世界第三大橡胶，仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶。耐老化性能优异，耐热、耐候。优异的耐臭氧性。超过除硅橡胶、氟橡胶意外的几乎一切橡胶。良好的耐化学品腐蚀性。电绝缘性能优异耐油性较差，粘性较差。EPR/EPDM乙丙橡胶的基本特性乙丙橡胶的基本特性乙烯+丙烯+非共轭二烯烃非共轭二烯烃：5-亚乙基2-降冰片烯（ENB）双环戊二烯（DCPD）1,4-己二烯（HD）EPR：采用有机过氧化

3、物硫化。EPDM：采用硫磺-促进剂硫化。乙丙橡胶的基本特性乙丙橡胶的基本特性Mw：2040万，Mn：420万。HI：29，典型值为25。ML：40100，典型值为3060。Mv：1040万，：1.53.0。乙烯含量一般为20%80%，典型值为40%70%（45%75%）。Tg：EPR：-59-52，EPDM：-60-50。乙丙橡胶的基本性质乙丙橡胶的基本性质EPDM的结晶的结晶聚乙烯结晶型乙丙橡胶低结晶共聚物：乙烯含量：50%80%，结晶度：3%20%。高结晶共聚物：乙烯含量：80%以上，结晶度：20%以上。当结晶度超过40%以上为塑性材料。乙烯含量对乙丙橡胶生胶强度的影响乙烯含量对乙丙橡胶生

4、胶强度的影响乙烯含量对乙丙橡胶结晶度的影响乙烯含量对乙丙橡胶结晶度的影响乙丙橡胶硫化速度与碘值的关系乙丙橡胶硫化速度与碘值的关系乙乙丙丙橡橡胶胶热热老老化化性性能能EPR/EPDM消费结构消费结构我国我国EPR消费结构消费结构世界世界EPR消费结构消费结构V-Al催化体系乙烯催化体系乙烯/丙烯竞聚率丙烯竞聚率乙丙橡胶载体催化体系组成乙丙橡胶载体催化体系组成载体催化体系乙烯载体催化体系乙烯/丙烯竞聚率丙烯竞聚率EPR生产工艺经济指标对比生产工艺经济指标对比EPR溶液法工艺溶液法工艺荷兰DSM公司：最大制造商。单釜或两釜串联操作。己烷为溶剂，氢气为分子量调节剂。VOCl3-1/2Al2Et3C13

5、为催化剂。ENB或DCPD为第三单体，加入促进剂。反应物料预冷到-50，聚合温度低于60。压力低于2.5MPa，聚合时间约为30min。EPR溶液法工艺特点溶液法工艺特点工艺技术比较成熟，约占EPR的总生产能力近80%。生产操作简单 产品品种牌号多，门尼粘度可在20-160宽范围内调节。质量稳定，应用范围广泛。灰分含量较少产品绝缘性能好吉化吉化EPDM装置装置溶液聚合工艺，2万吨/年，日本三井石油。单台立式圆柱式反应器，91m3。CAT.：VOCl3-倍半烷基铝，氢调。溶剂：己烷。T：3555，P：0.40.7 MPa。单程转化率：乙烯，90%；丙烯，30%；DCPD，70%；ENB，80%。

6、t：1h.，单体蒸发外冷回流撤热。吉化乙丙橡胶生产工艺吉化乙丙橡胶生产工艺吉化乙丙橡胶生产工艺吉化乙丙橡胶生产工艺吉化乙丙橡胶工艺吉化乙丙橡胶工艺聚合反应催化剂脱除：钒1510-6，灰分0.1%甲醇回收单体脱除聚合物凝聚溶剂精制：水1010-6聚合物精制：挥发分0.75%含钒污水处理成品包装DOW-INSITE工艺工艺溶液聚合工艺，2万吨/年。卧式反应器，双螺带搅拌，t：15min.。CAT.：茂系催化剂，258.5 kg/g Ti。溶剂：己烷，胶液浓度：16.4%。T：120，P：3.4 MPa。单程转化率：乙烯，25%；丙烯，3.8%；ENB，12.9%。产品结合乙烯含量：25%70%。D

7、OW-INSITE工艺工艺乙丙橡胶悬浮法工艺乙丙橡胶悬浮法工艺不外加溶剂。丙烯既作为反应单体又为悬浮介质靠丙烯本身的蒸发致冷作为控制反应温度的手段。生成含30%左右悬浮液的共聚物，经汽提脱除丙烯后得成品。占EPR的总生产能力约12%。乙丙橡胶悬浮法工艺特点乙丙橡胶悬浮法工艺特点设备生产能力大，转化率高，体系粘度较低，胶液浓度高达30-35%（质量分数），设备生产能力是溶液法的4-5倍。工艺流程简化，无溶剂回收和凝聚等工序。基础投资少，产品成本比溶液法低。单体浓度高，分子量比溶液法高23倍，是生产超高分子量乙丙橡胶的唯一方法。乙烯浓度是分子量的决定因素。乙丙橡胶悬浮法工艺不足乙丙橡胶悬浮法工艺不

8、足残留催化剂脱除比较困难，灰分含量较高。产品品种牌号少，质量均匀性差。当聚合物浓度较高时，易产生凝胶，物料容易挂胶粘釜，严重时堵塞管道。产品电绝缘性能较差。Enichem-EPR悬浮法工艺悬浮法工艺以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂。二氯丙二酸二乙酯为活化剂。ENB或DCPD为第三单体。二乙基锌和氢气为分子量调节剂。反应温度：-2020。反应压力：0.35 1.05 MPa。聚合物的质量分数控制在30%35%。乙丙橡胶悬浮法工艺流程图乙丙橡胶悬浮法工艺流程图溶溶液液法法与与悬悬浮浮法法比比较较乙丙橡胶气相法工艺乙丙橡胶气相法工艺流化床反应器单体组成（质量分数）：60%的乙烯，35.5%的丙烯

9、，4.5%的ENB。催化剂、氢气、氮气、碳黑反应温度：50-65 绝对压力：2.07kPa乙丙橡胶气相法工艺特点乙丙橡胶气相法工艺特点工艺流程简短，聚合、分离净化、包装三道工序。不添加溶剂或稀释剂，因而毋需溶剂回收与精制。几乎无三废排出，有利于环境保护。投资少，投资额只是悬浮法的54.5%，溶液法的42%。1999年，美国联合碳化物公司，91kt/a气相法EPR投产。气相法与溶液法比较气相法与溶液法比较EPR气相法工艺不足气相法工艺不足产品通用性差产品均为黑色，为了避免聚合物过粘，碳黑作为流化态助剂。UCC气相气相EPR产品性能产品性能乙丙橡胶气相法工艺流程图乙丙橡胶气相法工艺流程图我国乙丙橡胶现状我国乙丙橡胶现状生产能力有限，仅一套2万吨装置。装置规模小，溶液法的经济规模4-6万t/a。产品质量不稳定。物耗和损失率较大。产品成本，第三单体和催化剂依赖进口。品种牌号，只生产不到10个中低门尼牌号。