有机化学-第十三章-羧酸衍生物课件.ppt

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1、 羧酸衍生物 上述化合物中均含有因此它们的化学性质相似：均可以核亲核试剂发生亲核加成消去反应；均可由羧酸制备；水解均可以得到羧酸。一、羧酸衍生物结构的比较：1、酰胺：羰基碳正电荷降低，亲核加成困难；N原子电荷降低，碱性减弱，显弱酸性。2、酯：由于O的电负性大于N，因此，酯中羰基碳的正电荷应大于酰胺中羰基碳的正电荷。3、酸酐：同理也应发生P 共轭，但由于 的I效应大于RO，故酸酐羰基碳的正电荷大于酯。4、酰卤：由于卤素的电负性很大，即I效应很大，尽管结构上可以发生P 共轭，但并不明显，因此，酰卤中羰基碳上的正电荷最大。取代基I效应：羰基的正电荷：二、羰基上亲核加成或消去反应活性的比较：Y基团的电

2、负性越大，体积越小，越有利于第一步反应。第二步消去反应，主要取决于Y-的稳定性或碱性，碱性越弱越易解离：H 的活性顺序：酰卤醛酮酸酐酯酰胺 化学性质一、水解：1、历程：2、反应速度：酰卤酸酐酯酰胺3、酯的水解常用OH-催化，称为皂化反应，是酯化反应的逆反应：3ROH酯的水解：影响因素：电效应和空间位阻 A、电效应：B、空间位阻：包括醇的空间位阻和酸的空间位阻4、酰胺的水解：较困难，但如果用亚硝酸处理，产率较高5、水解反应的结果是把引入到水分子中，因此把此类反应称为酰化反应。酰卤和酸酐是常用的酰化剂。三、氨解：1、酰卤、酸酐反应速度最快，主要用于保护氨基：2、酸酐的氨解可以得到单酰胺或亚胺：3、

3、酯的氨解比水解容易：4、降低药物的毒性，增大药物的脂溶性：四、和金属有机化合物的反应：酰卤、酸肝、酯、腈均可和格氏试剂反应，首先生成酮，酮可以继续反应生成3ROH。2、酯的还原：六、H的反应：Claisenn酯缩合 产物为羰基酯 1、不含H 的酯和含有H 的酯的反应：甲酸酯、苯甲酯、草酸酯、碳酸二酯在含H 酯分子的C 处引入4、醛、酮提供碳负离子，酰卤、酸酐提供活泼的羰基总结：七、达参缩合：九、Beckmann重排：机理：重排为反式重排，迁移基团的构型保持不变。乙酰乙酸乙酯（“三乙”）1、H的活泼性：其碳负离子可以和两个羰基反生P共轭而稳定，因此，可以作为亲核试剂而参与反应。2、互变异构：烯醇

4、式存在的原因：含N化合物也存在着互变异构：具有下列结构的物质均应具有和“三乙”相似的性质：3、“三乙”的两种分解方式：酮式分解：酸式分解：进水口出水口5、例题讲解：3、例题讲解：碳酸衍生物1、重要的衍生物2、尿素巴比安药物的一般合成方法：本章总结一、性质：1、通性：2、特性：酯Claisenn缩合，酰胺的弱酸性、弱碱性、Hofmann降阶反应，“三乙”，“丙二”。3、活性的比较：A、电效应（I）：B、空间位阻：C、H：酰卤醛、酮酯酰胺二、历程亲核加成、消去反应三、用途：酰卤和酸酐主要用作酰化剂，向含有H 的分子中引入酰基，同时又可以保护OH、NH2。主要用于制备1RNH2。酯的缩合反应在合成上的应用主要是“三乙”、“丙二”在合成上的应用，如制备甲基酮、二酮、取代羧酸、一元酸、二元酸等。四、催化剂：H+、OH-五、相互之间的转化：