物化第8章动力学课件.ppt

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1、第八章第八章 化学动力学化学动力学（Chemical Kinetics）学时：学时：78e-mail:2011编辑第八章第八章 化学动力学化学动力学引言引言2变化的可能性与现实性变化的可能性与现实性必然联系？必然联系？化学反应化学反应-16.63-237.192CO+2NO 2CO2+N2-687.48自自发发趋趋势势增增加加热力学热力学动力学动力学速率？速率？对对可可能能的的反反应应影影响响和和控控制制速速率率求求得得实实际际产产率率平衡产率，不知快慢平衡产率，不知快慢无时间变量无时间变量第八章第八章 化学动力学化学动力学化学动力学的任务化学动力学的任务3u研究速率、机理及各种因素研究速率、

2、机理及各种因素对速率的影响规律。对速率的影响规律。u把热力学的反应可能性变为把热力学的反应可能性变为现实性。现实性。系系统统中中物物质质的的浓浓度度催催化化剂剂温温度度、压压力力光光、电电、磁磁外外场场作作用用影响因素影响因素第八章第八章 化学动力学化学动力学研究意义研究意义4u 合成工业中，一定尺寸合成工业中，一定尺寸的反应器中，一定时间内的反应器中，一定时间内的产率；的产率；u 生物反应中，生物器官生物反应中，生物器官或细胞中，一定时间内营或细胞中，一定时间内营养的转化和吸收；养的转化和吸收；u 地球和大气反应空间中，地球和大气反应空间中，反应速率关系着生态环境反应速率关系着生态环境和资源

3、等重大问题；和资源等重大问题；涡涡轮轮式式催催化化机机理理动动力力学学反反应应釜釜氧氧气气和和食食物物转转化化为为能能量量希望：希望：快？快？慢？慢？第八章第八章 化学动力学化学动力学68-1 反应速率及速率方程反应速率及速率方程的表示的表示目录目录8-2 浓度对速率的影响浓度对速率的影响8-3 几种典型复合反应的几种典型复合反应的动力学特征动力学特征8-4 复合反应速率方程与链反应复合反应速率方程与链反应8-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响8-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介8-7 催化反应催化反应动力学动力学第八章第八章 化学动力学化学动力学7学习学习要求要求及及重

4、点重点理解反应动力学的相关概念；理解反应动力学的相关概念；掌握简单级数反应的动力学方程及特征，掌握简单级数反应的动力学方程及特征，了解典型复合反应的动力学特征；了解典型复合反应的动力学特征；掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法和链反应特征；的方法和链反应特征；掌握阿累尼乌斯方程及应用；掌握阿累尼乌斯方程及应用；了解基元反应理论、催化动力学特征；了解基元反应理论、催化动力学特征；8-1 反应速率及速率方程的表示反应速率及速率方程的表示8知知识识点点掌握反应速率及其方程的表示；掌握反应速率及其方程的表示；理解动力学相关的基本概念理解动力学相关的基本概念基元

5、反应、基元反应、复合反应、速率常数、反应级数；复合反应、速率常数、反应级数；了解反应速率测量的一般方法；了解反应速率测量的一般方法；Laurent-polarimeter8-1 反应速率及速率方程的表示反应速率及速率方程的表示10cA,0molarity time 二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念速率方程速率方程(动力学方程动力学方程)u狭义：其它条件一定下，狭义：其它条件一定下，描述描述 v-c 或或 c-t 的规律；的规律；u广义：定量描述各种因素对速率影响的规律。广义：定量描述各种因素对速率影响的规律。例如某个反应的速率方程可如下表述：例如某个反应的速率方程可如下表述：问题：

6、如何得知各问题：如何得知各反应的速率方程？反应的速率方程？8-1 反应速率及速率方程的表示反应速率及速率方程的表示11二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念基元反应基元反应u由反应物一步生成产物的反应；由反应物一步生成产物的反应；u“无无”可由宏观实验探测到的中间产物；可由宏观实验探测到的中间产物；u速率方程由质量作用定律直接给出速率方程由质量作用定律直接给出 反应速率与反应物浓度幂函数的乘积成正比。反应速率与反应物浓度幂函数的乘积成正比。如基元反应：如基元反应：aA+bBP 质量作用定律：质量作用定律：基元反应级数基元反应级数nn=a+b正整数正整数单位浓度时的速率；单位浓度时的速率；

7、k 量纲为量纲为:(浓度浓度)1-n(时间时间)-1NO2+CO NO+CO2速率常数速率常数8-1 反应速率及速率方程的表示反应速率及速率方程的表示13二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念复合反应复合反应例如，例如，计量方程计量方程幂函数型幂函数型速率方程速率方程非幂函数型非幂函数型速率方程速率方程真实历程：真实历程：I2+M 2I+M (M反应分子或器壁反应分子或器壁)k+k-2I+H2 2HIk2(有有k22的气相反应较少，除自由基反应外，只的气相反应较少，除自由基反应外，只有有NO与与O2、H2、Cl2、Br2的反应：的反应：2NO+H2N2O+H2OO22NO2Cl22NOC

8、l(光气光气)溶液中三级反应多些，如环氧乙烷在水溶液中与溶液中三级反应多些，如环氧乙烷在水溶液中与氢溴酸的反应。氢溴酸的反应。X2为为O2、H2、Cl2、Br28-2 浓度对速率的影响浓度对速率的影响狭义速率方程狭义速率方程25 n 级反应级反应例例8-2、反应、反应AY+Z，某，某T下，当下，当t=0,c0=1molL-1，测反应初速率测反应初速率v0=0.01molL-1s-1。计算当。计算当A=0.50及及A=0.75时所需时间。若对反应物时所需时间。若对反应物A分别为分别为0、1、2、2.5级；并对结果讨论。级；并对结果讨论。(molL-1)1-ns-18-2 浓度对速率的影响浓度对速

9、率的影响狭义速率方程狭义速率方程26 n 级反应级反应解：解：n0122.5kA0.01moldm-3s-10.01s-10.01mol-1dm3s-10.01 mol-3/2dm9/2s-1 t略略t1/250s69.3s100s121.8st3/475s138.6s300s466.7s随随n,t1/2、t3/4,且且 t1/2:t3/4 8-2 浓度对速率的影响浓度对速率的影响狭义速率方程狭义速率方程28反应级数的确定反应级数的确定作作ct、c0t曲线，求多点斜率后，曲线，求多点斜率后，lgvlgc(3)微分法微分法cAcA,0cA,1cA,2tt1t2三次作图，三次作图，误差较大，误差较

10、大，用于非整数用于非整数级数反应级数反应cAc01c02c03t易获准确易获准确初级数初级数或或或或lgv0lgc0 直线直线斜率斜率n：8-3 几种典型的复合反应几种典型的复合反应29对行反应对行反应(可逆反应可逆反应,1-1级级)A P平衡：平衡：符合：符合：净速率：净速率：C6H5-CH C6H5-CH|NC-CH CH-CN(顺顺)(反反)8-3 几种典型的复合反应几种典型的复合反应31连串连串反应反应t/sac0tmaxcBcAcPk1k2u前一步产物为后一步反应物；前一步产物为后一步反应物；ut=0时，只有时，只有A，浓度为，浓度为a；ucB先先 后后，会出现极大值会出现极大值；得

11、得B的最适宜反应时间的最适宜反应时间tmax：8-4 复合反应速率方程与链反应复合反应速率方程与链反应32知知识识点点掌握由机理用平衡态近似、稳态近似推掌握由机理用平衡态近似、稳态近似推导反应速率方程的方法；导反应速率方程的方法；了解链反应的特征、三个阶段、直链与了解链反应的特征、三个阶段、直链与支链反应的特点；支链反应的特点；复合反应速率方复合反应速率方程程如何如何获得，与获得，与机理有何关联？机理有何关联？支链反应支链反应8-4 复合反应速率方程与链反应复合反应速率方程与链反应33反应反应速率方程速率方程1 1实测实测反应机理反应机理推测推测k1k-1机理：机理：I2 2I 2I+H2 2

12、HIk2例例8-3：H2(g)+I2(g)=2HI(g)推导：推导：以以HI生成速率表示：生成速率表示：求解中间物浓度求解中间物浓度实测：实测：速率方程速率方程2 2推导推导平衡态近似法平衡态近似法稳定态近似法稳定态近似法吻合？吻合？8-4 复合反应速率方程与链反应复合反应速率方程与链反应34机理：机理：I2 2I 2I+H2 2HIk2k+1k-1例例8-3：H2(g)+I2(g)=2HI(g)推导：推导：平衡态近似法平衡态近似法实测：实测：当当k2旧自由基的销毁数量旧自由基的销毁数量uH2、O2的燃烧的燃烧u乙烯氧化乙烯氧化环氧乙烷环氧乙烷u乙醛氧化乙醛氧化醋酸等醋酸等链引发链引发 H2

13、H+HH+H链传递链传递 H+OH+O2 2 OH+O OH+O O+H O+H2 2 OH+H OH+HO2HOOHHO2OHOOHOHH2H2HHH2+8-4 复合反应速率方程与链反应复合反应速率方程与链反应43链反应链反应支链反应与爆炸半岛支链反应与爆炸半岛lg(p/Pa)T/K60070080090065432非非爆爆炸炸区区爆爆炸炸区区第一限第一限第二限第二限第三限第三限H2、O2(2:1)混合物的爆炸半岛图混合物的爆炸半岛图热爆炸热爆炸自由基膨自由基膨胀爆炸胀爆炸8-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响广义速率广义速率方程方程44知知识识点点理解理解Arrhenius方程方

14、程及及活化能概念；活化能概念；掌握掌握Arrhenius方程各方程各种形式的定性分析和种形式的定性分析和定量计算功能；定量计算功能；了解几种典型复合反了解几种典型复合反应适宜温度的确定应适宜温度的确定8-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响广义速率广义速率方程方程45阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)方程及活化能方程及活化能u实验表明：实验表明：T 对化学反应是个十分敏感的因素对化学反应是个十分敏感的因素使使k 改变改变 u阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程(指数定律指数定律)：指前因子指前因子uArrhenius活化能定义活化能定义defu物理意义：反应物中活化物理意义：反应物中活

15、化分子平均摩尔能量与反应物分子平均摩尔能量与反应物总体平均摩尔能量之差。总体平均摩尔能量之差。8-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响广义速率广义速率方程方程46阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论方程的讨论u代入幂函数型速率方程，可得：代入幂函数型速率方程，可得：uEa0，T，k ；uEa ，k ，v ;uEa ，反应对温度愈敏感。，反应对温度愈敏感。广义速率方程广义速率方程8-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响广义速率广义速率方程方程47阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论方程的讨论u取对数，视取对数，视Ea与与T无关：无关：u视视Ea为为

16、T 函数时，可用函数时，可用Kooij关系表述：关系表述：Ea=E0+mRT，E0相当于相当于T0K下的活化能。下的活化能。斜率斜率lnk1/TlnA8-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响广义速率广义速率方程方程48阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论方程的讨论链引发链引发 链终止链终止链传递链传递机理：机理：2432512.60速率方程：速率方程：表观速率常数：表观速率常数：总总k及每基元及每基元过程过程ki均服从均服从Arrhenius方程方程表观活化能：表观活化能：n级反应级反应动力学方程动力学方程8-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响广义速率广义速率

17、方程方程49阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论方程的讨论u反应适宜温度的确定反应适宜温度的确定时刻时刻 t、转化率、转化率所需所需T 正逆过程均服从阿氏方程正逆过程均服从阿氏方程50A P热力学等压方程热力学等压方程“满足平衡限制满足平衡限制”8-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响广义速率广义速率方程方程对峙反应：对峙反应：阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论方程的讨论反应适宜温度的确定反应适宜温度的确定8-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响广义速率广义速率方程方程51阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论方程的讨论反应适宜温

18、度的确定反应适宜温度的确定正向吸热正向吸热(Ea,+Ea,-)，TKc ，(k+/k-)；升温升温热力学热力学动力学动力学皆有利皆有利正向放热正向放热(Ea,+A2Ea1Ea2lnk1/Tk1k2A1Ea28-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响广义速率广义速率方程方程53阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论方程的讨论反应适宜温度的确定反应适宜温度的确定(1-1)级连串反应：级连串反应：P为主产物时，速控步为为主产物时，速控步为k 值小者值小者lnk1/Tk1k2A1A2Ea1Ea2lnk1/Tk1k2A1Ea28-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响广义速率广

19、义速率方程方程54阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)方程的讨论方程的讨论u阿氏方程的适用性：广泛适用，个别例外阿氏方程的适用性：广泛适用，个别例外阿氏方程阿氏方程爆炸反应爆炸反应酶催化酶催化反应反应2NO+O22NO2k TkT燃点燃点kTkTkT C与与O2高温氧化高温氧化8-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介55目标：分子水平上阐明反应速率的本质，并由分子目标：分子水平上阐明反应速率的本质，并由分子结构参数预测基元反应活化能和指前因子，进而从理结构参数预测基元反应活化能和指前因子，进而从理论上得到论上得到 k 值；值；一、碰撞理论一、碰撞理论 对于基元反应对于基元反应 A

20、+CDAC+D碰撞理论的要点：碰撞理论的要点：u碰撞是反应的前提；碰撞是反应的前提；u高于阈能高于阈能c的的活化分子的碰撞活化分子的碰撞才可能引起反应。才可能引起反应。本节仅要求在定性的范畴内了解本节仅要求在定性的范畴内了解两个理论两个理论8-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介56一、碰撞理论一、碰撞理论 对于基元反应对于基元反应 A+CDAC+Du遵循遵循Maxwell-Boltzmann分布，单位时间单位分布，单位时间单位体积内，异种分子体积内，异种分子A与与C-D碰撞总次数碰撞总次数ZA/C-D。u 有效碰撞数：有效碰撞数：大于阈能大于阈能c(Lc=Ec)的活的活化分子的碰撞才

21、可能引起反应。化分子的碰撞才可能引起反应。碰撞理论表达式碰撞理论表达式d碰撞截面碰撞截面相对速度相对速度折合质量折合质量8-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介57一、碰撞理论一、碰撞理论 对于基元反应对于基元反应 A+CDAC+Du摩尔阈能摩尔阈能 Ec与与Arrhenius活化能活化能Eau实际的测量表明，常有实际的测量表明，常有 kA(理论理论)kA(实验实验)，甚至，甚至有有 kA(理论理论)kA(实验实验)，如表所示如表所示由活化能定义：由活化能定义：与与T无关无关取对数：取对数：8-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介58一、碰撞理论一、碰撞理论碰撞理论计算值与实验

22、值的比较碰撞理论计算值与实验值的比较反应反应T/K实验值实验值理论值理论值K+Br2KBr+Br6000102.14.82NOCl2NO+Cl24701020.0940.590.16H2+C2H4C2H68001801.24 10-57.31.7 10-6方位方位因子因子简单、直观；但简单、直观；但Ec和和P无法计算，不具有预测能力。无法计算，不具有预测能力。8-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介二、过渡状态理论二、过渡状态理论(活化络合物理论活化络合物理论)对于基元反应对于基元反应 A+BCAB+Cu反应机理为：反应机理为：A+BCABC AB+C (R)(T)(P)慢慢598-6

23、 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介60二、过渡状态理论二、过渡状态理论(活化络合物理论活化络合物理论)u反应机理为：反应机理为：A+BCABC AB+C慢慢速率常数为：速率常数为：速率方程为：速率方程为：速率取决于速率取决于BC键断裂的振动频率键断裂的振动频率：统计热力学处理统计热力学处理8-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介61二、过渡状态理论二、过渡状态理论(活化络合物理论活化络合物理论)u反应机理为：反应机理为：A+BCABC AB+C慢慢过渡状态理论表达式过渡状态理论表达式与与Arrhenius活化能比较：活化能比较：8-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介6

24、2三、理论与三、理论与Arrherius经验式经验式比较比较由反应物由反应物活化络合物活化络合物一般为熵减过程。一般为熵减过程。8-7 催化反应催化反应63知知识识点点了解催化剂特点及其重了解催化剂特点及其重要的经济作用；要的经济作用；了解反应类型；了解反应类型；理解催化原理理解催化原理复相催复相催化过程。化过程。8-7 催化反应催化反应64催化剂催化剂(catalyst)又叫触媒：又叫触媒：IUPAC于于1981年的定义：年的定义：催化剂是一种物质，它能够催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该改变反应的速率而不改变该反应的标准反应的标准Gibbs自由焓变化自由焓变化。重要经济作用：

25、重要经济作用：80%85%的化工生产使用催化剂的化工生产使用催化剂(如燃料，塑料，药品的合成如燃料，塑料，药品的合成)。美日前发布的最新研。美日前发布的最新研究报告显示究报告显示,到到2012年全球催化剂市场份额将达到年全球催化剂市场份额将达到163亿美元，催化剂市场需求量将达到亿美元，催化剂市场需求量将达到530万吨。万吨。改变改变途径途径具选具选择性择性参与参与反应反应催化剂催化剂活性活性中心中心中毒中毒失活失活实际实际产率产率变化变化平衡平衡产率产率不变不变8-7 催化反应催化反应65催化作用催化作用u对反应：对反应：A+B ABEa加入催化剂加入催化剂M后，反应机理变为：后，反应机理变

26、为：E1A+M AMA M+B AB+ME2显然有：显然有：E1 Ea E2335335催化剂催化剂AuPtAuPtWOsPt催化活化能催化活化能Ea/kJmol-110558121136163197230251kS/k(常温常温A不变时不变时)1013102110211019103010241014多相催化反应与气相非催化反应的速率比较多相催化反应与气相非催化反应的速率比较实际过程中，实际过程中，Ea降低时，指前因子降低时，指前因子A下降是不可忽略的。下降是不可忽略的。8-7 催化反应催化反应73催化反应类型催化反应类型u酶催化酶催化酶酶(enzymes)大分子蛋白质。生物大分子蛋白质。生物

27、体中的水解、氧化、转移、加合、异体中的水解、氧化、转移、加合、异构化等，均为酶催化反应构化等，均为酶催化反应；以以E表示酶，以表示酶，以S表示底物表示底物(反应物反应物)；常有常有 v cE，S的影响则较为复杂。的影响则较为复杂。特点：反应条件温和特点：反应条件温和(常温常压常温常压)；专专一性、副反应少；高效一性、副反应少；高效(为一般非生物为一般非生物催化剂的催化剂的1091012倍倍)；人体组织蛋白酶人体组织蛋白酶K8-7 催化反应催化反应74催化反应类型催化反应类型u酶催化酶催化常设机理为米恰利常设机理为米恰利-门顿门顿(Michaelis-Menten)机理：机理：用稳态近似法处理用

28、稳态近似法处理:米氏常数米氏常数k2k1k-1酶酶底物底物产物产物8-7 催化反应催化反应75催化反应类型催化反应类型u酶催化酶催化意义：大量进行模意义：大量进行模拟酶催化的研究，拟酶催化的研究，以达到改善工艺条以达到改善工艺条件和设备条件，降件和设备条件，降低成本的目的。如低成本的目的。如人工固氮、固碳。人工固氮、固碳。8-7 催化反应催化反应76催化反应类型催化反应类型酶催化酶催化生物固氮（碳）生物固氮（碳）第八章第八章 化学动力学化学动力学77学习要求及重点：学习要求及重点：u理解反应速率方程的相关概念；理解反应速率方程的相关概念；u掌握简单级数的反应动力学方程及特征；掌握简单级数的反应动力学方程及特征；u掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法和掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法和链反应特征；链反应特征；u掌握阿累尼乌斯方程及应用掌握阿累尼乌斯方程及应用；本章习题本章习题：11.1,11.3,11.5,11.6,11.9,11.17,11.26,11.46，11.47