第3章-自由基聚合-2课件.ppt

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1、3自由基聚合自由基聚合主要内容主要内容 l单体对不同连锁聚合机理的选择性；单体对不同连锁聚合机理的选择性；l自由基聚合反应机理及其特征；自由基聚合反应机理及其特征；l主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学；主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学；l自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子量的因素；量的因素；l掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速、掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速、动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。第第3章章自自由由基基

2、聚聚合合13自由基聚合自由基聚合3.13.1加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述3.23.2烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性3.33.3聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡解聚平衡解聚平衡3.43.4自由基聚合机理自由基聚合机理自由基聚合机理自由基聚合机理3.53.5引发剂引发剂引发剂引发剂3.73.7聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率3.83.8动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度3.93.9链转移反应和聚

3、合度链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度3.113.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚阻聚和缓聚阻聚和缓聚23自由基聚合自由基聚合3.5.1引发剂的种类引发剂的种类自自由由基基聚聚合合引引发发剂剂通通常常是是一一些些在在聚聚合合温温度度下下具具有有适适当当的的热热分分解解速速率率，分分解解生生成成自自由由基基(具具有有弱弱键键)，并并能能引引发发单体聚合的化合物。单体聚合的化合物。3.5引引发发剂剂链引发是控制聚合速率和链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应聚合物分子量的关键反应一一 般般 聚聚 合合 温温 度度(40100)下下，键键 的的 离离 解解 能能 在在100170k

4、J/mol。C-C键能为键能为350kJ/mol。多多是是偶偶氮氮类类和和过过氧氧类类化化合合物物，可可分分成成有有机机和和无无机机或或油溶油溶和和水溶水溶两类。两类。33自由基聚合自由基聚合3.5.1引发剂的种类引发剂的种类 引发剂引发剂(Initiator)在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。能再还原成原来的物质。催化剂催化剂(Catalyst)仅在反应中起催化作用，能加快反应速率，但不参与仅在反应中起催化作用，能加快反应速率，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。反应，反应结束后仍以原状态存在于

5、体系中的物质。3.5引引发发剂剂43自由基聚合自由基聚合3自由基聚合自由基聚合在在4580使用，一级反应，无诱导分解，产生一种使用，一级反应，无诱导分解，产生一种自由基，分解产生氮气；稳定，存储安全；自由基，分解产生氮气；稳定，存储安全；因为氰基的共轭，甲基的超共轭，自由基稳定，无脱因为氰基的共轭，甲基的超共轭，自由基稳定，无脱氢能力，故不能作接枝聚合引发剂。氢能力，故不能作接枝聚合引发剂。3.5引引发发剂剂（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂63自由基聚合自由基聚合（2）有机过氧类引发剂）有机过氧类引发剂H2O2是过氧化合物的母体，它可形成两个氢氧自由基，是过氧化合物的母体，它可形成两个氢氧自由

6、基，但是分解活化能高但是分解活化能高(220kJ/mol)，不单独作引发剂。，不单独作引发剂。氢过氧化物氢过氧化物：一个：一个H被取代被取代过过氧氧化化物物：两个两个H被取代被取代3.5.1引发剂的种类引发剂的种类3.5引引发发剂剂73自由基聚合自由基聚合（2）有机过氧类引发剂）有机过氧类引发剂常用的过氧化物包括常用的过氧化物包括无机过氧化物无机过氧化物和和有机过氧化物有机过氧化物。常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物(R-O-O-R)、过氧化酯过氧化酯(RCOOOR)、过氧化二酰过氧化二酰(RCOOOC

7、OR)和和过氧化二碳酸过氧化二碳酸酯酯(ROOC-O-O-COOR)等。等。3.5引引发发剂剂83自由基聚合自由基聚合3自由基聚合自由基聚合（3）无机过氧类引发剂）无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾过硫酸盐，如过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵和过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性，水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。多用于乳液聚合和水溶液聚合。60以上，才能有效分解，当以上，才能有效分解，当pH100138188异丙苯异丙苯过过氧化氧化氢氢，特丁基，特丁基过过氧化氧化氢氢，过过氧化二异丙苯，氧化二异丙苯，过过氧化二特丁基氧化二特丁基中温中温40100110138过过氧化苯甲氧化苯甲酰酰，过

8、过氧化十二氧化十二酰酰，AIBN，过过硫酸硫酸盐盐低温低温-104063110氧化氧化还还原体系：原体系：过过氧化氧化氢氢-亚铁盐亚铁盐，过过硫酸硫酸盐盐-NaHSO3，异，异丙苯丙苯过过氧化氧化氢氢-亚铁盐亚铁盐，过过氧化苯甲氧化苯甲酰酰-二甲基苯胺二甲基苯胺极低温极低温-30Ri。343自由基聚合自由基聚合聚合总速率聚合总速率以单体消耗总速率表示，即等于链增长速率：以单体消耗总速率表示，即等于链增长速率：3.7聚聚合合速速率率3.7.3自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学(2)等活性理论等活性理论链自由基的链自由基的活性活性(基本基本)与链长无关与链长无关，即各步速率常数相，即各步速率

9、常数相等，可用一个等，可用一个kp表示。表示。353自由基聚合自由基聚合(3)稳态理论稳态理论反反应应开开始始很很短短时时间间后后，假假定定体体系系中中自自由由基基浓浓度度不不变变，进进入入“稳定状态稳定状态”（这时，聚合反应处在初期（这时，聚合反应处在初期匀速期），匀速期），或或者者说说引引发发速速率率和和终终止止速速率率相相等等（即即链链链链自自自自由由由由基基基基的的生生成成速速率率等于等于链自由基链自由基链自由基链自由基的的消失速率消失速率），构成动态平衡。），构成动态平衡。3.7聚聚合合速速率率363自由基聚合自由基聚合（i）链引发：）链引发：从从三个基元反应的动力学方程三个基元反应

10、的动力学方程入手。入手。初级自由基初级自由基生成速率：生成速率：3.7.3自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7聚聚合合速速率率ki远大于远大于kd，引发速率与初级自由基的生成速率相等。，引发速率与初级自由基的生成速率相等。但由于副反应和诱导分解，只有部分初级自由基参加引发反但由于副反应和诱导分解，只有部分初级自由基参加引发反应，引入应，引入引发效率引发效率f。引发速率引发速率(Ri)方程为：方程为：373自由基聚合自由基聚合(ii)链增长：链增长：是单体自由基是单体自由基RM连续连续加上大量加上大量单单体分子的反体分子的反应应，可可表示表示为为：据假定二据假定二：等活性理论等活性理论

11、。链自由基的活性与链长无关；。链自由基的活性与链长无关；即即各步反应速率常数相等。各步反应速率常数相等。3.7.3自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7聚聚合合速速率率那么可用那么可用M来代表各种自由基的总的浓度。链增长来代表各种自由基的总的浓度。链增长速率方程可以表示为：速率方程可以表示为：383自由基聚合自由基聚合(iii)链终止：链终止：以自由基的消失速率表示以自由基的消失速率表示。链终止反应和速率方程为：链终止反应和速率方程为：链终止总速率方程为：链终止总速率方程为：3.7聚聚合合速速率率393自由基聚合自由基聚合根据假定一：根据假定一：长链原理长链原理。聚合速率等于链增长速率

12、。聚合速率等于链增长速率。根据假定三：根据假定三：稳态原理稳态原理。求解自由基浓度。求解自由基浓度。稳态处理稳态处理3.7.3自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7聚聚合合速速率率403自由基聚合自由基聚合表观速率表观速率常数常数kp3.7.3自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7聚聚合合速速率率在在0t，低转化率，低转化率(5%)下，下，M0M范围内积分，得：范围内积分，得：413自由基聚合自由基聚合自由基聚合微观动力学的普遍表达式：自由基聚合微观动力学的普遍表达式：若为引发剂引发若为引发剂引发3.7.3自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7聚聚合合速速率率423自由

13、基聚合自由基聚合动力学方程的偏离（动力学方程的偏离（Deviation）当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难，当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难，链终止为链终止为单基终止单基终止或为或为部分双基终止部分双基终止。完全单基终止：完全单基终止：3.7.3自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7聚聚合合速速率率则则双基、单基终止并存：双基、单基终止并存：433自由基聚合自由基聚合当引发反应与单体浓度有关时（当引发反应与单体浓度有关时（形成单体自由基为慢形成单体自由基为慢反应），反应），则：则：即聚合速率与即聚合速率与M的的3/2次方成正比，次方成正比，3.7.3自由基

14、聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.7聚聚合合速速率率443自由基聚合自由基聚合一般情况下：一般情况下：引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程：引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程：式中的式中的n=0.51.0，m=11.5。双基双基(Biradical)终止终止3.7聚聚合合速速率率引发与引发与M无关无关引发与引发与M有关有关双基、单基双基、单基(Mono-radical)终止兼有终止兼有单基终止单基终止453自由基聚合自由基聚合思考题思考题在苯乙烯在苯乙烯双分子热引发双分子热引发过程中，聚合速率与单体浓度过程中，聚合速率与单体浓度的的2次方成正比，试通过推导解释该现象。

15、次方成正比，试通过推导解释该现象。3.7聚聚合合速速率率463自由基聚合自由基聚合推导微观动力学方程的基本假设：推导微观动力学方程的基本假设：链转移反应无影响链转移反应无影响长链假定长链假定小小结结3.7聚聚合合速速率率等活性假定等活性假定稳态假定稳态假定473自由基聚合自由基聚合三个基元反应的速率常数数量级范围分别在三个基元反应的速率常数数量级范围分别在10-410-6(kd),102104(kp),106108(kt)“慢引发，快增长，速终止慢引发，快增长，速终止”3.7.4自由基聚合基元反应速率常数自由基聚合基元反应速率常数3.7聚聚合合速速率率问题问题1：链终止反应比链增长反应的速率常

16、数要大链终止反应比链增长反应的速率常数要大4个数个数量级，是否会出现自由基还来不及与单体进行增长反应就发量级，是否会出现自由基还来不及与单体进行增长反应就发生链终止？生链终止？问题问题2：为什么一般聚合反应仍可能得到聚合度高达为什么一般聚合反应仍可能得到聚合度高达103104以上的聚合物？以上的聚合物？483自由基聚合自由基聚合反应速率与速率常数之间的本质区别反应速率与速率常数之间的本质区别一般而言，一般而言，反应速率反应速率应该等于速率常数与反应物浓应该等于速率常数与反应物浓度度(还包括按照质量作用定律所对应的浓度方次还包括按照质量作用定律所对应的浓度方次)的乘积，的乘积，而而速率常数速率常

17、数则是单位反应物浓度时的反应速率。则是单位反应物浓度时的反应速率。3.7.4自由基聚合基元反应速率常数自由基聚合基元反应速率常数3.7聚聚合合速速率率引发剂引发剂10-2mol/L单体单体100mol/L自由基自由基10-710-9mol/L浓度浓度493自由基聚合自由基聚合实际的自由基聚合反应中，链增长反应和链终止反应实际的自由基聚合反应中，链增长反应和链终止反应的速率有下面的大小关系的速率有下面的大小关系（取速率常数和浓度的最小值（取速率常数和浓度的最小值且省略了单位）：且省略了单位）：3.7聚聚合合速速率率聚合反应速率（即链增长速率）实际要比链终止速聚合反应速率（即链增长速率）实际要比链

18、终止速率率大约大约35个数量级个数量级，这样才可能生成理论聚合度达，这样才可能生成理论聚合度达103105的聚合物。的聚合物。503自由基聚合自由基聚合3.7.5温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响温度温度对对聚合速率聚合速率的影响反映在的影响反映在温度温度对对聚合速率常数聚合速率常数的影响上。的影响上。聚合反应速率常数与温度的关系遵守聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程：3.7聚聚合合速速率率表观聚合速率常数表观聚合速率常数式中，式中，Ed：引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep：链增长活化能；链增长活化能；Et：链：链终止活化能终止活化能;总活化能总活化能51

19、3自由基聚合自由基聚合一般一般Ed=126kJ/mol，Ep=29kJ/mol,，Et=17kJ/molE=84kJ/mol，温度由，温度由50oC升高到升高到60oC，k增加约增加约1.5倍。倍。总活化能为正值，表明总活化能为正值，表明温度升高，速率常数增大温度升高，速率常数增大。E值值越大，则温度对速率的影响也越显著。越大，则温度对速率的影响也越显著。3.7聚聚合合速速率率在在E中中，Ed占占主主要要地地位位。选选择择较较低低Ed值值的的引引发发剂剂，可可显显著加速反应著加速反应，比升高温度的效果还要显著。，比升高温度的效果还要显著。氧氧化化还还原原引引发发体体系系用用于于低低温温聚聚合合

20、，仍仍能能保保持持较较高高的的聚合速率。聚合速率。光光引引发发时时，没没有有Ed，E=21kJ/mol，温温度度对对聚聚合合速速率率的的影响较小，可在低温进行。影响较小，可在低温进行。523自由基聚合自由基聚合3.7.6凝胶效应和宏观聚合动力学凝胶效应和宏观聚合动力学Rp=kp(fkd/kt)1/2I1/2MConversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050MMA溶液聚合溶液聚合(苯为溶剂苯为溶剂)时的转化率时的转化率-时间曲线时间曲线M0单体浓度越大，自动加速来得越早单体浓度越大，自动加速来得越早40%10%3.7聚聚合合速速率率533自由基聚合自由基

21、聚合自动加速现象自动加速现象：随随反反应应进进行行，当当转转化化率率达达到到一一定定值值（如如1520%）后后，聚聚合合反反应应速速率率不不仅仅不不随随单单体体和和引引发发剂剂浓浓度度的的降降低低而而减减慢，反而增大的现象。慢，反而增大的现象。加速的原因加速的原因：链终止受扩散控制。：链终止受扩散控制。随随着着反反应应进进行行，本本体体或或高高浓浓度度聚聚合合体体系系的的粘粘度度明明显显增增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；下降明显；3.7.6凝胶效应和宏观聚合动力学凝胶效应和宏观聚合动力学3.7聚聚合合速速率率543自由基聚合自由基聚

22、合粘粘度度增增加加对对单单体体小小分分子子的的扩扩散散影影响响不不大大，链链自自由由基基与与单单体体之之间间的的链链增增长长速速率率影影响响不不大大，因因此此(kp/kt)1/2显显著著增增大大，聚合反应速率不降反升。聚合反应速率不降反升。自动加速现象因体系粘度增加引起的，也称自动加速现象因体系粘度增加引起的，也称凝胶效应凝胶效应。3.7.6凝胶效应和宏观聚合动力学凝胶效应和宏观聚合动力学3.7聚聚合合速速率率影响自动加速现象的因素影响自动加速现象的因素 产产生生自自动动加加速速现现象象的的原原因因是是体体系系粘粘度度增增加加。因因此此，对对体体系系粘度有影响的因素都会对自动加速现象产生影响。

23、粘度有影响的因素都会对自动加速现象产生影响。553自由基聚合自由基聚合影响自动加速现象的因素影响自动加速现象的因素(1)聚合物聚合物-单体溶解特性单体溶解特性 苯苯乙乙烯烯的的本本体体聚聚合合，由由于于单单体体是是聚聚苯苯乙乙烯烯的的良良溶溶剂剂，自自动加速现象出现较晚，要到转化率动加速现象出现较晚，要到转化率50%左右。左右。3.7聚聚合合速速率率甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯并并不不是是其其聚聚合合物物的的良良溶溶剂剂，自自动动加加速速现象在较低转化率现象在较低转化率1015%以后便开始出现以后便开始出现。丙丙烯烯腈腈、氯氯乙乙烯烯等等的的聚聚合合，单单体体是是各各自自聚聚合合物物的的非非溶

24、溶剂，很容易发生自动加速现象，聚合一开始就出现。剂，很容易发生自动加速现象，聚合一开始就出现。563自由基聚合自由基聚合 (2)单体浓度及溶剂类型单体浓度及溶剂类型随着单体浓度增加，开始出现随着单体浓度增加，开始出现自动加速现象时的转化率提前，即自动加速现象时的转化率提前，即自动加速明显。自动加速明显。特特别别是是不不加加溶溶剂剂的的本本体体聚聚合合，加速更剧烈。如加速更剧烈。如MMA聚合聚合:3.7聚聚合合速速率率影响自动加速现象的因素影响自动加速现象的因素 在在一一些些聚聚合合产产物物在在反反应应过过程程中中从从体体系系中中沉沉淀淀出出来来的的非非均均相相聚聚合合体体系系中中，由由于于活活

25、性性中中心心可可能能被被包包裹裹，导导致致链链终终止止反应难以进行，也可发生自动加速作用。反应难以进行，也可发生自动加速作用。（3）聚合体系的影响）聚合体系的影响573自由基聚合自由基聚合如何避免自动加速现象？如何避免自动加速现象？（1）调节引发剂的种类和用量使引发产生新链的速度亦）调节引发剂的种类和用量使引发产生新链的速度亦随转化率的增加而递减，可以抑制自动加速效应。随转化率的增加而递减，可以抑制自动加速效应。（2）选用良溶剂，加大溶剂用量（降低单体浓度）选用良溶剂，加大溶剂用量（降低单体浓度）（3）提高聚合温度和适当降低聚合物的分子量等都会减）提高聚合温度和适当降低聚合物的分子量等都会减轻

26、自动加速效应的程度。轻自动加速效应的程度。3.7聚聚合合速速率率583自由基聚合自由基聚合自动加速效应对聚合反应的影响自动加速效应对聚合反应的影响终止速率降低：终止速率降低：kt大幅度降低；大幅度降低；kp小幅度降低；小幅度降低；自由基寿命增加：自由基寿命增加：活性末端被分子链包裹；活性末端被分子链包裹；分子量增加：分子量增加：自由基寿命延长；自由基寿命延长；分子量分布变宽：分子量分布变宽：不同转化率下生成分子量不同的聚合物不同转化率下生成分子量不同的聚合物3.7聚聚合合速速率率593自由基聚合自由基聚合3.7.7转化率转化率-时间曲线类型时间曲线类型聚聚合合过过程程(均均相相或或非非均均相相

27、)中中各各阶阶段段的的速速率率可可以以认认为为由由正正常的聚合速率常的聚合速率和和自动加速的聚合速率自动加速的聚合速率两部分叠加而成。两部分叠加而成。正常聚合速率：正常聚合速率：将随聚合时间或转化率的增加而降低。将随聚合时间或转化率的增加而降低。3.7聚聚合合速速率率自自动动加加速速速速率率：将将随随转转化化率率或或时时间间而而增增加加，直直到到高高转转化化率时加速才减慢。率时加速才减慢。在在很很长长一一段段时时间间内内，这这两两部部分分速速率率随随时时间间的的变变化化方方向向相相反反，根根据据两两者者变变化化率率大大小小的的不不同同，就就有有多多种种叠叠加加情情况况。大致可分成三类：大致可分

28、成三类：603自由基聚合自由基聚合(1)S形形聚合聚合 初期慢初期慢，中期加速中期加速，后期又转慢后期又转慢。采用采用低活性引发剂低活性引发剂往往属于这种情况往往属于这种情况。转化率转化率-时间曲线时间曲线1S形；形；2匀速；匀速；3前快后慢前快后慢Conversion(%)t(min)1233.7.7转化率转化率-时间曲线类型时间曲线类型3.7聚聚合合速速率率613自由基聚合自由基聚合(1)S形形聚合聚合 半衰期长的引发剂接近匀半衰期长的引发剂接近匀速分解，正常聚合速率的降低速分解，正常聚合速率的降低由由单体浓度降低单体浓度降低引起，降低的引起，降低的程度远不及凝胶效应引起的加程度远不及凝胶

29、效应引起的加速程度，因此这两部分叠加结速程度，因此这两部分叠加结果仍有加速现象。果仍有加速现象。转化率转化率-时间曲线时间曲线1S形；形；2匀速；匀速；3前快后慢前快后慢3.7聚聚合合速速率率Conversion(%)t(min)123623自由基聚合自由基聚合(2)匀速聚合匀速聚合 正正常常聚聚合合速速率率的的衰衰减减与与自自动动加加速速部部分分互互补补，可可能能达达到到匀匀速速反反应应。氯氯乙乙烯烯“悬悬浮浮聚聚合合”基基本本上上属于这种情况。属于这种情况。3.7.7转化率转化率-时间曲线类型时间曲线类型3.7聚聚合合速速率率Conversion(%)t(min)123转化率转化率-时间曲线时间曲线1S形；形；2匀速；匀速；3前快后慢前快后慢633自由基聚合自由基聚合(3)前快后慢的聚合前快后慢的聚合用用活活性性特特高高的的引引发发剂剂时时，聚聚合合初初期期就就有有大大量量自自由由基基产产生生，使使正正常常聚聚合合速速率率很很大大。聚聚合合中中后后期期，引引发发剂剂残残留留量量很很少少，正正常常部部分分的的聚聚合合速速率率很很低低，以以致致无无法法由由自自动动加加速部分来弥补。速部分来弥补。可可以以加加入入适适量量低低活活性性引引发发剂剂或或隔隔一一定定时时间间补补加加一一些些引发剂来解决。引发剂来解决。3.7聚聚合合速速率率64