高分子物理-高分子的溶液性质课件.ppt

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1、第三章第三章 高分子的溶液性质高分子的溶液性质一、高分子溶液一、高分子溶液一、高分子溶液一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液的均相混合物称为高分子溶液的均相混合物称为高分子溶液的均相混合物称为高分子溶液。稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液：浓度在：浓度在：浓度在：浓度在1 1以下的，粘度很小而且很稳定，以下的，粘度很小而且很稳定，以下的，粘度很小而且很稳定，以下的，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。在没有化学变化的条件下其性质不随时间而

2、变。在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。亚浓溶液亚浓溶液亚浓溶液亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。的链段分布趋于均一。的链段分布趋于均一。的链段分布趋于均一。浓溶液浓溶液浓溶液浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在：纺丝溶液，浓度一般在：纺丝溶液，浓度一般在：纺丝溶液，浓度一般在1515以上，其粘度以上，其粘度以上，其粘度以上，其粘度较大，稳定性也较差。较大，稳定性也较差。较大，稳定性也较差。较大，稳定性也较差。油漆或胶

3、浆的浓度高达油漆或胶浆的浓度高达油漆或胶浆的浓度高达油漆或胶浆的浓度高达6060，粘度更大。，粘度更大。，粘度更大。，粘度更大。聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有一定的机械强度。体状，而且有一定的机械强度。体状，而且有一定的机械强度。体状，而且有一定的机械强度。聚合物聚合物聚合物聚合物聚合物相容共混体系，也可看作是一种高聚合物相容共混体系，也可看作是一种高聚合物相容共混体系，也可看作是一种高聚合物相容共混体系，也可看作是一种高分子溶液。分子溶

4、液。分子溶液。分子溶液。二、高分子的溶液性质二、高分子的溶液性质 热力学性质热力学性质热力学性质热力学性质：例如溶解过程中体系的：例如溶解过程中体系的：例如溶解过程中体系的：例如溶解过程中体系的焓、熵、体焓、熵、体焓、熵、体焓、熵、体积积积积的变化，高分子溶液的的变化，高分子溶液的的变化，高分子溶液的的变化，高分子溶液的渗透压渗透压渗透压渗透压，高分子在溶液，高分子在溶液，高分子在溶液，高分子在溶液中的中的中的中的分子形态与尺寸分子形态与尺寸分子形态与尺寸分子形态与尺寸，高分子与溶剂的，高分子与溶剂的，高分子与溶剂的，高分子与溶剂的相互作用相互作用相互作用相互作用，高分子溶液的高分子溶液的高分

5、子溶液的高分子溶液的相分离相分离相分离相分离等；等；等；等；流体力学性质流体力学性质流体力学性质流体力学性质：高分子溶液的：高分子溶液的：高分子溶液的：高分子溶液的流动性流动性流动性流动性和和和和粘度粘度粘度粘度、高、高、高、高分子在溶液中的分子在溶液中的分子在溶液中的分子在溶液中的扩散扩散扩散扩散和和和和沉降沉降沉降沉降等；等；等；等；光学和电学性质光学和电学性质光学和电学性质光学和电学性质：高分子溶液的：高分子溶液的：高分子溶液的：高分子溶液的光散射光散射光散射光散射，折光指折光指折光指折光指数数数数，透明性透明性透明性透明性，偶极矩偶极矩偶极矩偶极矩，介电常数介电常数介电常数介电常数等。

6、等。等。等。3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择聚合物的溶解过程和溶剂选择 311聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点 1.溶解过程经历两个阶段溶解过程经历两个阶段:溶胀溶胀:溶剂分子渗入到高聚物内部，使高溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀；聚物体积膨胀；溶解溶解:高分子均匀分散到溶剂中，形成完高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系全溶解的分子分散的均相体系.2.溶解度与分子量有关溶解度与分子量有关 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大 对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶

7、胀度大小，溶胀度大3.溶解与聚集态有关溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）4.溶剂依赖性溶剂依赖性 312 聚合物溶剂选择聚合物溶剂选择 一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：FM=HM-T SM0。所以。所以FM的大小主要取决于的大小主要取决于HM 的正负与大小。的正负与大小。1.极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，分子强烈作用，溶解时放热，HM

8、0，使，使 FM0，所以只有在所以只有在|HM|T|SM|时，时，才能满足才能满足FM 0 1 和和2 越接近，越接近，H 越小，则越能满足越小，则越能满足 FM 0的条件，能自发溶解的条件，能自发溶解4.非极性聚合物溶度参数的确定非极性聚合物溶度参数的确定 查表查表实验测定实验测定稀溶液粘度法稀溶液粘度法 计算（计算（F：基团的摩尔引力常数）：基团的摩尔引力常数）V重复单元的摩尔体积重复单元的摩尔体积M0重复单元的分子量重复单元的分子量密度密度5.极性聚合物极性聚合物 是指极性部分的溶度参数，是指极性部分的溶度参数，是指非极性部是指非极性部分的溶度参数，分的溶度参数，P是分子的极性分数，是分

9、子的极性分数，d是非是非极性分数极性分数。三、混合溶剂的溶度参数三、混合溶剂的溶度参数 A溶剂的体积分数溶剂的体积分数 B溶剂的体积分数溶剂的体积分数 A的溶度参数的溶度参数 B的溶度参数的溶度参数3.2 F1oryHuggins高分子溶液理论高分子溶液理论1.理想溶液条件：理想溶液条件：(1)(1)溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等溶质分子与溶剂分子间作用力都相等;（2）在溶解过程中没有体积变化；）在溶解过程中没有体积变化；（3）在溶解过程中没有热焓的变化；）在溶解过程中没有热焓的变化；（4）蒸汽压服从拉乌尔定律）蒸汽压服从拉乌尔

10、定律一、理想溶液理想溶液2.理想溶液的混合熵理想溶液的混合熵式中式中N是分子数目，是分子数目，X是摩尔分数，下标是摩尔分数，下标1是是指溶剂，指溶剂，2是指溶质，是指溶质，k是指玻兹曼常数。是指玻兹曼常数。3.理想溶液的混合自由能：理想溶液的混合自由能：溶溶 质质溶溶 剂剂溶溶 液液+4.高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液与理想溶液的偏差高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化热量变化。由于高分子由聚集态由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象

11、，则高分子溶液变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多。的混合熵比理想溶液要大得多。二、Flory-Huggins高分子溶液理论高分子溶液理论Flory和和Huggins从液体的似晶格模型出发，用从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。混合熵，混合热和混合自由能的关系式。推导中的假设：推导中的假设：推导中的假设：推导中的假设：溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子

12、占有相连的子占有相连的x个格子。所有高分子具有相个格子。所有高分子具有相同的聚合度同的聚合度高分子链是柔性的，所有构象具有相同的高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。能量。溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）占有任意一个格子的几率相等）3.2.1.高分子的混合熵高分子的混合熵高分子本体高分子本体解取向高分子解取向高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液高分子溶液高分子溶液溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分子溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分子低分子溶液低分子溶液根据统计热力学可知体系的熵S与体系的微观状态数有如下的关系 N1个溶剂分子和N2

13、个高分子组成的溶液的微观状态数等于在NN1+x N2个格子内放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数。假定已经有j个高分子被无规地放在晶格内了，还剩下N-xj个空格，现在要计算第j+1个高分子放入N-xj个空格中去的放置方法数Wj+1.第一个链段可以放在N-xj个空格中的任意一个格子内，方法数为N-xj第二个链段的放置方法数为 第三个链段的放置方法数应为 推导的结果推导的结果：统计理论高分子溶液统计理论高分子溶液理想溶液理想溶液形式一样，区别在于形式一样，区别在于：理想溶液用理想溶液用 和和 （摩尔分数）（摩尔分数）高分子溶液用高分子溶液用 和和 （体积分数）（体积分数）极端条件下：如果

14、高分子和溶剂分子相等，极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即，就是说一个高分子只有一个链段，即，则：则：那么理想溶液的那么理想溶液的 和高分子溶液的和高分子溶液的 完全完全一样。实际上：由一样。实际上：由 计算出的结果比计算出的结果比 大得多。大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到小分子的作用但是也起不到x个小分子的作个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的因此高分子溶液的 要比高分子切成要比高分子切成x个个链段后再与溶剂混合的混合熵

15、要小：链段后再与溶剂混合的混合熵要小：(理想理想)(高分子高分子)（x个链段）个链段）3.2.2.高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热 推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用。的作用。（1 1 溶剂分子；溶剂分子；2 2 高分子的一个链段）高分子的一个链段）溶解过程溶解过程1-1 2-2 2（1-2）或1/2（1-1 2-2）1-2 生成一对生成一对12时能量的变化时能量的变化假定溶液中有假定溶液中有p p1212对对1-21-2，混合时没有体积的变化，混合时没有体积的变化，则则应用似晶格模型，应用似晶格模型，个高分子周围有个高分子周围有(Z(Z一一2)

16、2)x x十十2 2个个空格，当空格，当x x很大时可近似等于很大时可近似等于(Z(Z一一2)2)x x，每个空格被，每个空格被溶剂分子所占的几率为溶剂体积分数溶剂分子所占的几率为溶剂体积分数 -溶剂的摩尔数溶剂的摩尔数 -高分子的体积分数高分子的体积分数其中其中其中其中 叫做叫做叫做叫做HugginsHuggins常数，又叫高常数，又叫高常数，又叫高常数，又叫高分子分子分子分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在大小的量（溶剂化程度），数值在-11之之间，间，是良

17、溶剂；是良溶剂；是不良溶剂，是不良溶剂，它是个无因次量。它是个无因次量。的物理意义：把一个溶剂分子放入高的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。聚物中时引起的能量变化。3.2.3.高分子溶液的化学位高分子溶液的化学位由于由于由于由于则将则将则将则将 ，代入得代入得代入得代入得（Flory-Huggins Flory-Huggins 公式公式公式公式）：）：高分子与低分子溶液的高分子与低分子溶液的高分子与低分子溶液的高分子与低分子溶液的 主要差别为：主要差别为：主要差别为：主要差别为：以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）以体积分数代替摩

18、尔分数（分子量高的影响）以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）增加了含有增加了含有增加了含有增加了含有 的项（的项（的项（的项（的影响）的影响）的影响）的影响）从物化中知道，对从物化中知道，对F作偏微分可得到化学位作偏微分可得到化学位对对 作偏微分可得作偏微分可得 。即：。即：溶剂在混合过程中的化学位变化为溶剂在混合过程中的化学位变化为 溶质在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的化学位变化为前面已得到前面已得到 ，代入偏微分式中可得到：，代入偏微分式中可得到：另一方面溶剂的化学位：所以化学位与渗透压的关系：所以 对稀溶液，将 展开，略去高次项，可得 分别是溶剂的偏摩尔体积和聚合物密度。

19、比较式（1-9）有：在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩散，高分子线团伸展，A2是正值，1/2时，高分子链紧缩，A2为负值。当=1/2时，A2=0，此时溶液符合理想溶液性质。这时溶剂称为溶剂，这时的温度称为温度。对于很稀的高分子溶液，对于很稀的高分子溶液，则：，则：3.3 高分子的“理想溶液”状态 从上面的结果可知：高分子溶液即使浓从上面的结果可知：高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必需是度很稀也不能看作是理想溶液，必需是 的溶液才能使的溶液才能使 ，从而使高分，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件。当子溶液符合理想溶液的条件。当 时，时，使溶解过程的自发趋势更，使溶解过程的自发趋势

20、更强，此时的溶剂称为该高聚物的良溶剂。强，此时的溶剂称为该高聚物的良溶剂。当当 时，时，使溶解过程的自，使溶解过程的自发趋势很弱，此时的溶剂称为该高聚物发趋势很弱，此时的溶剂称为该高聚物的不良溶剂。的不良溶剂。通常可以选择溶剂和温度使通常可以选择溶剂和温度使 ，称为条件，或状态。状态下所用的溶称为条件，或状态。状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度（或温度（或Flory温度），它们两者是密温度），它们两者是密切有关相互依存的。对于某种聚合物，切有关相互依存的。对于某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改度温度以满当溶剂选定以后，可以改度温度以满足条件；也可

21、选定某一温度，然后改足条件；也可选定某一温度，然后改变溶剂的品种，或利用混合溶剂，调变溶剂的品种，或利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。节溶剂的成分以达到条件。3.4 FloryKrigbaum稀溶液理论 基本假定是：基本假定是：(1)整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子的高分子“链段云链段云”一朵朵地分散在溶液中。一朵朵地分散在溶液中。(2)在稀溶液中，一个高分子很难进入另在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积分子都有一个排斥体积u。根据以上的假设推得根据以上的假

22、设推得：Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为u的刚性球，推导出溶液的混合自由能。由热力学第二定律可导出稀溶液的渗透压为 可得那么：由上式可见，当温度T时，A20，u=0。这种状态的尺寸称为无扰尺寸。在T时，高分子链的均方末端距与均方旋转半径比无扰状态扩展，扩展因子为：FloryKrigbaum从理论上推导出：如果溶剂很良，即 ，则 3.5 高分子溶液的相平衡合相分离高分子的溶解过程是可逆的，有高分子的溶解过程是可逆的，有临界共溶温度临界共溶温度临界共溶温度临界共溶温度TcTc 。溶质的分子量愈大，溶液的。溶质的分子量愈大，溶液的TcTc愈高。当温度降愈高。当温度降至至T

23、cTc以下某一定值时，就会分离成稀相和浓相。以下某一定值时，就会分离成稀相和浓相。当体系分成两相达到动态平衡时，要求每种组分当体系分成两相达到动态平衡时，要求每种组分在两相间的化学位达到相等。在两相间的化学位达到相等。已知已知临界点条件临界点条件3.6 高分子的标度概念和标度定律 标度概念就是抓住物理量参数，进行量纲分析，使问题简化。对高斯链：链尺度改变一下（n,lN,b），必须使得与链的l和n有关的函数f（l，n）保持不变。则 ；用重整化群理论处理后，得到可适用于真实链的更一般的表达式：指数v与溶剂有关，在溶剂中，v=1/2，在良溶剂中一条真实链，v=3/5。一般说来，柔性的高分子N很大，决

24、定链的总体性质的物理量A满足以下关系：上式中x是一个指数，他决定于被研究的物理量，该关系称为标度定律。3.7 高分子的亚浓溶液高分子的亚浓溶液亚浓溶液亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。个溶液中的链段分布趋于均一。临界交叠浓度临界交叠浓度C*：线团密堆积时的浓度，：线团密堆积时的浓度，又称为接触浓度。又称为接触浓度。C*M/Rg3在良溶剂中在良溶剂中RgM0.6，所以：，所以：C*M-4/5 或或 C*n-4/5 这个值很小，浓度超过它就是亚浓溶液。这个值很小，浓度超过它就是亚浓溶液。3.7.2 亚浓溶液中高分子链的尺寸亚浓溶液中高分子链

25、的尺寸 相关长度相关长度：溶液中高分子链网眼的平均：溶液中高分子链网眼的平均尺寸。尺寸。两点假定：两点假定：1当当cc*时，因为高分子链的尺寸比网眼尺时，因为高分子链的尺寸比网眼尺寸长得多，所以寸长得多，所以只与浓度有关而与分子量无关。只与浓度有关而与分子量无关。2当当cc*时，因为线团刚刚接触，还未相互时，因为线团刚刚接触，还未相互贯穿，因此网眼的大小与一个线团的尺寸贯穿，因此网眼的大小与一个线团的尺寸Rg差差不多。不多。根据这两个条件，按标度定律：根据这两个条件，按标度定律：0临界浓度的相干长度临界浓度的相干长度(Rgn3/5)假设分子量足够大，相关长度只与溶度有关，假设分子量足够大，相关

26、长度只与溶度有关，而与分子量无关，所以：而与分子量无关，所以：3/5+4m/5=0，即，即 m=-3/4 相关长度将随浓度的增大而很快地减小相关长度将随浓度的增大而很快地减小 3.7.3 亚浓溶液的串滴模型亚浓溶液的串滴模型 观察亚浓溶液中一条特定的链：一串尺寸观察亚浓溶液中一条特定的链：一串尺寸为为的单元或小滴的单元或小滴(blobs)组成。在每个小组成。在每个小滴内部，链不与其它的链相作用。滴内部，链不与其它的链相作用。每个小滴中的重复单元数每个小滴中的重复单元数g与尺寸与尺寸联系起联系起来有来有:因为，所以 若整条高分子链含N个重复单元（小滴）：3.7.4 亚浓溶液的渗透压 对稀溶液对稀

27、溶液改写为：改写为：浓度大时，它应当与浓度大时，它应当与M无关。级数变为密次无关。级数变为密次已知：所以必须 m=4/5，使4m/5-1=0，所以3.8 温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响 1.1.稀溶液：稀溶液：稀溶液：稀溶液：TT时高分子链要扩张，扩张因子满足时高分子链要扩张，扩张因子满足时高分子链要扩张，扩张因子满足时高分子链要扩张，扩张因子满足:TT时，有人认为要在扩张因子公式中加一项时，有人认为要在扩张因子公式中加一项时，有人认为要在扩张因子公式中加一项时，有人认为要在扩张因子公式中加一项2.2.浓溶液：浓溶液：浓溶液：浓溶液：目前可以用中子散射实验测定回转半径目前可以用中子散射实

28、验测定回转半径目前可以用中子散射实验测定回转半径目前可以用中子散射实验测定回转半径 3.9 高分子冻胶和凝胶高分子冻胶和凝胶高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶和冻胶高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶和冻胶 1冻胶冻胶冻胶冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆是由范德华力交联形成的，加热可以拆是由范德华力交联形成的，加热可以拆是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解。散这种范氏力的交联使冻胶溶解。散这种范氏力的交联使冻胶溶解。散这种范氏力的交联使冻胶溶解。分子内冻胶分子内冻胶分子内冻胶分子内冻胶：交联发生在分子链内，这种溶液是粘度：交联发生在分子链内，这种溶液是粘度：交联发

29、生在分子链内，这种溶液是粘度：交联发生在分子链内，这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向。小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向。小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向。小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向。分子间冻胶分子间冻胶分子间冻胶分子间冻胶：交联发生在分子链之间，则浓度大，粘：交联发生在分子链之间，则浓度大，粘：交联发生在分子链之间，则浓度大，粘：交联发生在分子链之间，则浓度大，粘度大。度大。度大。度大。因此用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获因此用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获因此用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获因此用

30、同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶。得粘度相差很大的两种冻胶。得粘度相差很大的两种冻胶。得粘度相差很大的两种冻胶。2凝胶凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不溶是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料。废物得以排泄以及吸取所需的养料。3.10 聚电解质溶液聚电

31、解质溶液 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。称为聚电解质。聚电解质在溶液中发生离解生成高分子离子和聚电解质在溶液中发生离解生成高分子离子和许多低分子离子。低分子离子称为抗衡离子。许多低分子离子。低分子离子称为抗衡离子。高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子，以及具高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子，以及具有正负离解性基团的高分子，即两性高分子电有正负离解性基团的高分子，即两性高分子电介质。介质。溶液性质：与溶剂关系很大。溶液性质：与溶剂关系很大。溶液性质：与溶剂关系很大。溶液性质：与溶剂关系很大。1.1.非离子化溶剂：溶液性质与普通高分子相似

32、。非离子化溶剂：溶液性质与普通高分子相似。非离子化溶剂：溶液性质与普通高分子相似。非离子化溶剂：溶液性质与普通高分子相似。2.2.离子化溶剂：有特殊行为。离子化溶剂：有特殊行为。离子化溶剂：有特殊行为。离子化溶剂：有特殊行为。就离子链的状态而言，由于内排斥作用，聚电解质就离子链的状态而言，由于内排斥作用，聚电解质就离子链的状态而言，由于内排斥作用，聚电解质就离子链的状态而言，由于内排斥作用，聚电解质链呈各向异性，形成椭球状。链呈各向异性，形成椭球状。链呈各向异性，形成椭球状。链呈各向异性，形成椭球状。N N是链段数目，是链段数目，是链段数目，是链段数目，h he e是椭圆长轴长度。离解状况下的

33、是椭圆长轴长度。离解状况下的是椭圆长轴长度。离解状况下的是椭圆长轴长度。离解状况下的尺寸对连段数尺寸对连段数尺寸对连段数尺寸对连段数N N的依赖性远大于普通柔性链。的依赖性远大于普通柔性链。的依赖性远大于普通柔性链。的依赖性远大于普通柔性链。由于聚电解质在溶液中的特殊行为，导致与此有关由于聚电解质在溶液中的特殊行为，导致与此有关由于聚电解质在溶液中的特殊行为，导致与此有关由于聚电解质在溶液中的特殊行为，导致与此有关的一系列溶液性质如黏度、渗透压和光散射等都出的一系列溶液性质如黏度、渗透压和光散射等都出的一系列溶液性质如黏度、渗透压和光散射等都出的一系列溶液性质如黏度、渗透压和光散射等都出现反常

34、现象。现反常现象。现反常现象。现反常现象。3.11 高分子在溶液中的扩散 溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称为高分子向某一方向的迁移，这种现象称为扩散，又称为平移扩散。扩散，又称为平移扩散。如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动，称为旋转扩散。而转动，称为旋转扩散。平移扩散定律：平移扩散定律：j是单位时间内穿过单位面积的质量，称为是单位时间内穿过单位面积的质量，称为流量，流量，C是溶液在是溶液在r处的浓度，处的浓度，t是时间，是时间，D是平移扩散系数。是平移扩散系数。如果把高分子当作尺寸为如果把高分子当作尺寸为R的微粒，悬浮在液的微粒，悬浮在液体中，则作布朗运动。体中，则作布朗运动。经过时间经过时间t后从原来的位置移动了后从原来的位置移动了r 距离。统计距离。统计方法得：方法得：微粒扩散阻力：微粒扩散阻力：f=v 按按Stokes定律定律：Einstein认为：认为：因此因此312 柔性高分子在稀溶液中的粘性流动 （略）第三章习题1，2,6