精品课程《功能材料》ppt课件第七讲功能薄膜材料.ppt
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1、功功 能能 材材 料料 第七讲 功能薄膜材料 n第一节第一节 薄膜的定义及其特性薄膜的定义及其特性n第二节第二节薄膜材料的分类薄膜材料的分类 n第三节 薄膜的形成过程n第四节 薄膜的结构特征与缺陷第一节第一节薄膜的定义及其特性薄膜的定义及其特性n什么是什么是“薄膜薄膜”(thinfilm),多),多“薄薄”的膜才算薄膜?的膜才算薄膜?n薄膜有时与类似的词汇薄膜有时与类似的词汇“涂层涂层”(coating)、)、“层层”(layer)、)、“箔箔”(foil)等有相同的意义,但有时又有些)等有相同的意义,但有时又有些差别。差别。n通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度通常是把膜层无基片而能独立成形
2、的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准,规定其作为薄膜厚度的一个大致的标准,规定其厚度约在厚度约在1m左右。左右。薄膜材料的特殊性n同块体材料相比,由于薄膜材料的厚度很薄,同块体材料相比,由于薄膜材料的厚度很薄,很容易产生很容易产生尺寸效应尺寸效应,就是说薄膜材料的物性,就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。会受到薄膜厚度的影响。n由于薄膜材料的表面积同体积之比很大,所以由于薄膜材料的表面积同体积之比很大,所以表面效应表面效应很显著,表面能、表面态、表面散射很显著,表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。和表面干涉对它的物性影响很大。n在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和在薄
3、膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态,对缺陷态,对电子输运性能电子输运性能也影响较大。也影响较大。n在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用,在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用,因而就会出现薄膜与基片之间的因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性粘附性和和附着附着力力问题,以及问题,以及内应力内应力的问题。的问题。(1)表面能级很大表面能级很大 n表面能级表面能级指在固体的表面,原子周期排列的连续指在固体的表面,原子周期排列的连续性发生中断,电子波函数的周期性也受到影响,性发生中断,电子波函数的周期性也受到影响,把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆(把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆(T Ta
4、mmamm)在在19321932年进行了计算,得到了电子表面能级或称年进行了计算,得到了电子表面能级或称塔姆能级塔姆能级。n像薄膜这种表面面积很大的固体,表面能级将会像薄膜这种表面面积很大的固体,表面能级将会对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄薄膜半导体表面电导膜半导体表面电导和和场效应场效应产生很大的影响,从产生很大的影响,从而影响半导体器件性能。而影响半导体器件性能。(2)薄膜和基片的粘附性薄膜和基片的粘附性n薄膜是在基片之上生成的,基片和薄膜之间就会薄膜是在基片之上生成的,基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用,这种相互作用通常的表存在着一定
5、的相互作用,这种相互作用通常的表现形式是现形式是附着附着(adhesion)。)。n薄膜的一个面附着在基片上并受到薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用约束作用,因,因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面,断面两侧就会产生相互作用力,这的任一断面,断面两侧就会产生相互作用力,这种相互作用力称为种相互作用力称为内应力内应力。n附着和内应力是薄膜极为重要的附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征固有特征。(3)薄膜中的内应力薄膜中的内应力n内应力就其原因来说分为两大类,即内应力就其原因来说分为两大类,即固有应力固有应力(或(或本征应力本征应力)
6、和和非固有应力非固有应力。固有应力来自。固有应力来自于薄膜中的缺陷,如位错。薄膜中非固有应力于薄膜中的缺陷,如位错。薄膜中非固有应力主要来自薄膜对衬底的附着力。主要来自薄膜对衬底的附着力。n由于薄膜和衬底间不同的由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数热膨胀系数和和晶格失晶格失配配能够把应力引进薄膜,或者由于金属薄膜与能够把应力引进薄膜,或者由于金属薄膜与衬底发生化学反应时,在薄膜和衬底之间形成衬底发生化学反应时,在薄膜和衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合,但有轻微的晶的金属化合物同薄膜紧密结合,但有轻微的晶格失配也能把应力引进薄膜。格失配也能把应力引进薄膜。n一般说来,薄膜往往是在非常薄的基片上
7、沉积的。一般说来,薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。在这种情况下,几乎对所有物质的薄膜,基片都在这种情况下,几乎对所有物质的薄膜,基片都会发生会发生弯曲弯曲。n弯曲有两种类型:一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲有两种类型:一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲面的弯曲面的内侧内侧,使薄膜的某些部分与其他部分之,使薄膜的某些部分与其他部分之间处于间处于拉伸状态拉伸状态,这种内应力称为,这种内应力称为拉应力拉应力。n另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外侧外侧,它,它使薄膜的某些部分与其他部分之间处于使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态压缩状态,这种内应力称为这种内应力称
8、为压应力压应力。n如果拉应力用如果拉应力用正数正数表示,则压应力就用表示,则压应力就用负数负数表示。表示。(4)异常结构和非理想化学计量比异常结构和非理想化学计量比特性特性n薄膜的制法多数属于薄膜的制法多数属于非平衡状态非平衡状态的制取过的制取过程,薄膜的结构不一定和相图相符合。程,薄膜的结构不一定和相图相符合。n规定把与相图不相符合的结构称为规定把与相图不相符合的结构称为异常结异常结构构,不过这是一种准稳(亚稳)态结构,不过这是一种准稳(亚稳)态结构,但由于固体的粘性大,实际上把它看成稳但由于固体的粘性大,实际上把它看成稳态也是可以的,通过加热退火和长时间的态也是可以的,通过加热退火和长时间
9、的放置还会慢慢地变为稳定状态。放置还会慢慢地变为稳定状态。化合物的计量比化合物的计量比,一般来说是完全确定的。但是,一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。当当Ta在在N2的放电气体中被溅射时,对应于一定的的放电气体中被溅射时,对应于一定的N2分压,其生成薄膜分压,其生成薄膜的成分却是任意的。的成分却是任意的。由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解,由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解,所以按照薄膜的生长所以按照薄膜的生长条件,其计量往往变化相当大。条件,其计量往往变化相当大。可在很大范围内变化。可在很大范围内变化。因此,把这样的
10、成分偏离叫做因此,把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。非理想化学计量比。(5)量子尺寸效应和界面隧道量子尺寸效应和界面隧道穿透效应穿透效应n传导电子的传导电子的德布罗意波长德布罗意波长,在普通金属,在普通金属中小于中小于1nm,在金属铋(,在金属铋(Bi)中为几十)中为几十纳米。在这些物质的薄膜中,由于电子纳米。在这些物质的薄膜中,由于电子波的波的干涉干涉,与膜面垂直运动相关的能量,与膜面垂直运动相关的能量将取将取分立分立的数值,由此会对电子的输运的数值,由此会对电子的输运现象产生影响。现象产生影响。n与德布罗意波的干涉相关联的效应一般与德布罗意波的干涉相关联的效应一般称为称为量子尺寸效应量
11、子尺寸效应。另外,表面中含有大量的另外,表面中含有大量的晶粒界面晶粒界面,而界面势垒,而界面势垒比电子能量比电子能量E要大得多,根据量子力学知识,这些要大得多,根据量子力学知识,这些电子有一定的几率,电子有一定的几率,穿过势垒穿过势垒,称为,称为隧道效应隧道效应。(6)容易实现多层膜容易实现多层膜n多层膜多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积是将两种以上的不同材料先后沉积在同一个衬底上(也称为在同一个衬底上(也称为复合膜复合膜),以改),以改善薄膜同衬底间的粘附性。善薄膜同衬底间的粘附性。n如金刚石超硬刀具膜:如金刚石超硬刀具膜:金刚石膜金刚石膜/TiC/WC-钢衬底钢衬底 欧姆接线膜:欧姆接线
12、膜:Au/Al/c-BN/Ni膜膜/WC-钢衬底。钢衬底。n多功能薄膜:多功能薄膜:各各膜膜均均有有一一定定的的电电子子功功能能,如如非非晶晶硅硅太太阳阳电电池池:玻玻璃璃衬衬底底/ITO(透透明明导导电电膜膜)/P-SiC/i-c-Si/n-c-Si/Al和和a-Si/a-SiGe叠叠层层太太阳阳电电池池:玻玻璃璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al至至 少少 在在 8层以上,总膜厚在层以上,总膜厚在0.5微米微米左右。左右。n超晶格膜超晶格膜:是是将将两两种种以以上上不不同同晶晶态态物物质质薄薄膜膜按按ABAB排排列列相相互
13、互重重在在一一起起,人人为为地地制制成成周周期期性性结结构构后后会会显显示示出出一一些些不不寻寻常常的的物物理理性性质质。如如势势阱阱层层的的宽宽度度减减小小到到和和载载流流子子的的德德布布罗罗依依波波长长相相当当时时,能能带带中中的的电电子子能能级级将将被被量量子子化化,会会使使光光学学带带隙隙变变宽宽,这这种种一一维维超超薄层周期结构就称为薄层周期结构就称为超晶格结构超晶格结构。当当和和不不同同组组分分或或不不同同掺掺杂杂层层的的非非晶晶态态材材料料(如如非非晶晶态态半半导导体体)也也能能组组成成这这样样的的结结构构,并并具具有有类类似似的的 量量 子子 化化 特特 性性,如如 a-Si:
14、H/a-Si1-xNx:H,a-Si:H/a-Si1-xCx:H。应应用用薄薄膜膜制制备备方方法法,很很容容易获得各种多层膜和超晶格。易获得各种多层膜和超晶格。第二节第二节薄膜材料的分类薄膜材料的分类 n按化学组成分为:按化学组成分为:无机膜、有机膜、复合膜;无机膜、有机膜、复合膜;n按相组成分为:按相组成分为:固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜;固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜;n按晶体形态分为:按晶体形态分为:单晶膜、多晶膜、微晶膜、单晶膜、多晶膜、微晶膜、纳米晶膜、超晶纳米晶膜、超晶格膜等。格膜等。按薄膜的功能及其应用领域分为:按薄膜的功能及其应用领域分为:n电学薄膜电学薄膜n
15、光学薄膜光学薄膜n硬质膜、耐蚀膜、润滑膜硬质膜、耐蚀膜、润滑膜n有机分子薄膜有机分子薄膜n装饰膜装饰膜、包装膜包装膜(1)电学薄膜)电学薄膜半半导导体体器器件件与与集集成成电电路路中中使使用用的的导导电电材材料料与与介介质质薄薄膜膜材材料料:Al、Cr、Pt、Au、多多晶晶硅硅、硅硅化物、化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。等的薄膜。超超导导薄薄膜膜:特特别别是是近近年年来来国国外外普普遍遍重重视视的的高高温温超超导导薄薄膜膜,例例如如YBaCuO系系稀稀土土元元素素氧氧化化物物超超导导薄薄膜膜以以及及BiSrCaCuO系系和和TlBaCuO系系非非稀稀土元素氧化物超导薄膜。土元素
16、氧化物超导薄膜。薄薄膜膜太太阳阳能能电电池池:特特别别是是非非晶晶硅硅、CuInSe2和和CdSe薄膜太阳电池。薄膜太阳电池。(2)光学薄膜)光学薄膜减减反反射射膜膜例例如如照照相相机机、幻幻灯灯机机、投投影影仪仪、电电影影放放映映机机、望望远远镜镜、瞄瞄准准镜镜以以及及各各种种光光学学仪仪器器透透镜镜和和棱棱镜镜上上所所镀镀的的单单层层MgF2薄薄膜膜和和双双层层或或多多层层(SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等等)薄薄膜膜组组成成的的宽宽带减反射膜。带减反射膜。反反射射膜膜例例如如用用于于民民用用镜镜和和太太阳阳灶灶中中抛抛物物面面太太阳阳能能接接收收器器的的镀镀铝铝膜膜;用用于于大
17、大型型天天文文仪仪器器和和精精密密光光学学仪仪器器中中的的镀镀膜膜反反射射镜镜;用用于于各各类类激激光光器器的的高高反反射率膜(反射率可达射率膜(反射率可达99%以上)等等以上)等等。(3)硬质膜、耐蚀膜、润滑膜)硬质膜、耐蚀膜、润滑膜硬硬质质膜膜用用于于工工具具、模模具具、量量具具、刀刀具具表表面面的的TiN、TiC、TiB2、(Ti,Al)N、Ti(C,N)等等硬硬质质膜膜,以以及及金刚石薄膜、金刚石薄膜、C3N4薄膜和薄膜和c-BN薄膜。薄膜。耐耐蚀蚀膜膜用用于于化化工工容容器器表表面面耐耐化化学学腐腐蚀蚀的的非非晶晶镍镍膜膜和和非非晶晶与与微微晶晶不不锈锈钢钢膜膜;用用于于涡涡轮轮发发
18、动动机机叶叶片片表表面抗热腐蚀的面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。膜等。润滑膜润滑膜使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的合的MoS2、MoS2-Au、MoS2Ni等固体润滑膜等固体润滑膜和和Au、Ag、Pb等软金属膜。等软金属膜。(4)有机分子薄膜)有机分子薄膜n有有 机机 分分 子子 薄薄 膜膜 也也 称称 LB(Langmuir-Blodgett)膜膜,它它是是有有机机物物,如如羧羧酸酸及及其其盐盐、脂脂肪肪酸酸烷烷基基族族和和染染料料、蛋蛋白白质质等等构构成成的的分分子子薄薄膜膜,其其厚厚度度可可以以是是一一个个分分子子层层的的单单分分子子膜膜,也也
19、可可以以是是多多分分子子层层叠叠加加的的多多层层分分子子膜膜。多多层层分分子子膜膜可可以以是是同同一一材材料料组组成成的的,也也可可以以是是多多种种材材料料的的调调制制分分子子膜膜,或或称超分子结构薄膜。称超分子结构薄膜。(5)装饰膜、包装膜)装饰膜、包装膜 广广泛泛用用于于灯灯具具、玩玩具具及及汽汽车车等等交交通通运运输输工工具具、家家用用电电气气用用具具、钟钟表表、工工艺艺美美术术品品、“金金”线线、“银银”线线、日日用用小小商商品品等等的的铝铝膜膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色膜与黑色TiC膜。膜。用于香烟包装的镀铝纸;用于食品、糖果、用于香烟包装的镀铝纸;
20、用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜;用于取代电镀或热涂纶薄膜;用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空钢带的真空镀铝钢带等。镀铝钢带等。第三节 薄膜的形成过程一、化学气相沉积薄膜的形成过程一、化学气相沉积薄膜的形成过程二、真空蒸发薄膜的形成过程二、真空蒸发薄膜的形成过程三、三、溅射薄膜的形成过程溅射薄膜的形成过程四、四、外延薄膜的生长外延薄膜的生长一、化学气相沉积薄膜的形成过程一、化学气相沉积薄膜的形成过程n化化学学气气相相沉沉积积是是供供给给基基片片的的气气体体,在在加加热热和和等等离离子子体体等等能能源源作作用用下下在在气气相相和和基
21、基体体表表面发生化学反应的过程。面发生化学反应的过程。nSpear在在1984年年提提出出一一个个简简单单而而巧巧妙妙的的模模型,如图型,如图1-1所示。所示。n图图1-1为为典型典型CVD反应步骤的浓度边界模型反应步骤的浓度边界模型图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型二、真空蒸发薄膜的形成过程二、真空蒸发薄膜的形成过程n真空蒸发薄膜的形成一般分为:真空蒸发薄膜的形成一般分为:凝结过程凝结过程 核形成与生长过程核形成与生长过程 岛形成与结合生长过程岛形成与结合生长过程(一)凝结过程(一)凝结过程凝凝
22、结结过过程程是是从从蒸蒸发发源源中中被被蒸蒸发发的的气气相相原原子子、离离子子或或分分子子入入射射到到基基体体表表面面之之后后,从从气气相相到到吸吸附附相相,再再到到凝凝结相的一个相变过程。结相的一个相变过程。(二)(二)薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长 n薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长有有三种形式三种形式,如图,如图1 1-2所示:所示:(a)岛状生长模式)岛状生长模式(b)层状生长模式)层状生长模式(c)层岛结合模式)层岛结合模式三、三、溅射薄膜的形成过程溅射薄膜的形成过程n由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大的能量,所以溅射薄膜的形成过程与真
23、空蒸发的能量,所以溅射薄膜的形成过程与真空蒸发制膜的形成过程有很大差别。制膜的形成过程有很大差别。n同时给薄膜带来一系列的影响,除了使膜与基同时给薄膜带来一系列的影响,除了使膜与基体的体的附着力增加附着力增加以外,还会由于高能粒子轰击以外,还会由于高能粒子轰击薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构,或薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构,或使内部应力增加等,另外还可提高成核密度。使内部应力增加等,另外还可提高成核密度。n溅射薄膜常常呈现溅射薄膜常常呈现柱状结构柱状结构。这种柱状结构被。这种柱状结构被认为是由原子或分子在基体上具有有限的迁移认为是由原子或分子在基体上具有有限的迁移率所引起的,所以溅
24、射薄膜的形成和生长属于率所引起的,所以溅射薄膜的形成和生长属于有限迁移率模型。有限迁移率模型。四、四、外延薄膜的生长外延薄膜的生长n所所谓谓外外延延,是是指指在在单单晶晶基基片片上上形形成成单单晶晶结结构构的的薄薄膜膜,而而且且薄薄膜膜的的晶晶体体结结构构与与取取向向都都和基片的晶体结构和取向有关。和基片的晶体结构和取向有关。n外外延延生生长长薄薄膜膜的的形形成成过过程程是是一一种种有有方方向向性性的的生生长长。同同质质外外延延薄薄膜膜是是层层状状生生长长型型。但但并并非非所所有有外外延延薄薄膜膜都都是是层层状状生生长长型型,也也有有岛状生长型。岛状生长型。第四节 薄膜的结构特征与缺陷n薄膜的
25、结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的性能,因此对薄膜结构与缺陷的薄膜的性能,因此对薄膜结构与缺陷的研究一直是大家十分关注的问题,本节研究一直是大家十分关注的问题,本节主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素,主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素,以及对性能的影响。以及对性能的影响。一、薄膜的结构一、薄膜的结构薄膜结构可分为三种类型:薄膜结构可分为三种类型:n组织结构组织结构n晶体结构晶体结构n表面结构表面结构(一)薄膜的组织结构(一)薄膜的组织结构 薄膜的薄膜的组织结构组织结构是指它的结晶形态。是指它的结晶形态。分为四种类型:分为四种类型:n无定形结构无定形结构n多晶结构多
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