精细有机合成单元反应(陈志)03硝化.ppt

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1、第第3 3章章 硝化反应硝化反应(Nitration and Nitrosation)本章教学目的：1.掌握硝化反应的历程及影响因素；2.掌握混酸硝化的过程及产物分离；3.了解常见的硝化试剂。本章教学重难点：1.硝化反应的影响因素；2.混酸硝化。第第3 3章章 硝化反应硝化反应硝化概述硝化概述硝化反应影响因素硝化反应影响因素混酸硝化混酸硝化硝化实例硝化实例亚硝化亚硝化主要内容定义定义硝化的目的硝化的目的硝化反应的特点硝化反应的特点硝化试剂及性质硝化试剂及性质硝化方法硝化方法3.1 硝化概述硝化概述3.1.1 定义定义 向有机物分子的碳原子上引入向有机物分子的碳原子上引入硝基硝基，生成，生成C-

2、NOC-NO2 2键的反应叫做键的反应叫做硝化硝化。ArH HNO3 ArNO2 H2O将硝基转化为其它基团（将硝基转化为其它基团（-NH-NH2 2）3.1.2 硝化的目的硝化的目的提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性10%NaOH350-400,20-30MPa10%NaOH160,0.6MPa10%NaOH100,常压常压3.1.2 硝化的目的硝化的目的满足产品性能要求满足产品性能要求3.1.2 硝化的目的硝化的目的满足产品性能要求满足产品性能要求（m.p.=254m.p.=254257257）（m.p.=210m.p.=210）3.1.2 硝化的目的硝化的目的3.1.3 硝化反应的

3、特点硝化反应的特点反应不可逆反应不可逆反应速度快，无需高温反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显空间位阻效应不明显3.1.4 硝化试剂及性质硝化试剂及性质浓硝酸（浓硝酸（93%93%）稀硝酸（稀硝酸（70%70%）混酸（混酸（H H2 2SOSO4 4-HNO-HNO3 3-H-H2 2O O）硝酸与乙酸酐的混合硝化剂硝酸与乙酸酐的混合硝化剂有机硝酸酯有机硝酸酯氮的氧化物氮的氧化物硝酸盐与硫酸硝酸盐与硫酸浓硝酸（浓浓硝酸（浓HNO3）3HNO3 NO2+2NO3-H2O 2HNO

4、3 H2NO3+NO3-NO2+NO3-H2O 稀硝酸（稀稀硝酸（稀HNO3）HNO3 H2O NO3-H3O+HNO2 NO+H2O混酸（混酸（H2SO4-HNO3-H20）表表 混酸组成与混酸组成与NO2+浓度的关系浓度的关系HNO3 2H2SO4 NO2+H3O+2HSO4-3.1.5 硝化方法硝化方法稀硝酸硝化稀硝酸硝化（1 1）进攻质点为）进攻质点为NONO+；（2 2）硝化剂通常过量）硝化剂通常过量10106565；（3 3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。等基团。浓硝酸硝化浓硝酸硝化 （1

5、1）硝酸过量很多倍，需回收利用；硝酸过量很多倍，需回收利用；（2 2）应用范围不广。）应用范围不广。浓硫酸介质中的均相硝化浓硫酸介质中的均相硝化 （1 1）只需使用过量很少的）只需使用过量很少的HNO3；（2 2）产品收率高，应用广）产品收率高，应用广(反应温度下为固态反应温度下为固态)；（3 3）有废酸产生。）有废酸产生。非均相混酸硝化非均相混酸硝化 （1 1）反应温度下为互不相溶的两相；）反应温度下为互不相溶的两相；（2 2）反应活性高，应用范围广；）反应活性高，应用范围广；（3 3）有废酸产生。）有废酸产生。有机溶剂中硝化有机溶剂中硝化 （1 1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸

6、量；）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2 2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3 3）溶剂：）溶剂：二氯甲烷二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。气相硝化法气相硝化法3.2 硝化理论硝化理论一、硝化剂的活拨质点NO2+3.2 硝化理论硝化理论硝化能力增大+常见硝化剂的硝化强弱常见硝化剂的硝化强弱NO+硝化反应动力学均相硝化动力学A 在有机溶剂中硝化反应中水的存在会导致反应速度的降低，会由零级反应向一级反应转化二、硝化反应动力学3.2 硝化理论硝化理论在浓硫酸中硝化硝化速度服从一级动力学方程在浓硝酸中常存

7、在少量的亚硝酸杂质，它常以N2O4的形式存在，加入水时，生成N2O3。所生成的NO3-及NO2-都能使H2+NO3发生脱质子化，从而阻碍硝化反应。定量的尿素加入，可以破坏亚硝酸的作用，加快硝化速度非均相硝化动力学在非均相介质中硝化反应主要是在酸相和两相界面酸相和两相界面处进行的。甲苯硝化反应具有下列各步骤：甲苯通过有机相向相界面扩散；甲苯从相界面扩散进入酸相；()从扩散进入酸相的同时，甲苯反应生成一硝基甲苯；()形成的一硝基甲苯通过酸相，扩散返回至相界面；一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相；硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯进行反应生成的水扩散返回至酸相某些硝酸从相界面扩散进入有机相慢速系

8、统：动力学型，特征是在相界面上反应的数量远远少于芳烃扩散到酸相中发生的数量，反应反应速度与酸相中硝酸的浓度和甲苯的浓度成正比。速度与酸相中硝酸的浓度和甲苯的浓度成正比。硫酸浓度：硫酸浓度：62.466.6快速系统：传质型，特征是在酸膜或者在两相的边缘上进行，这时芳烃进入酸膜中的扩散阻力成为反应速度的控制阶段，即反应速度受传质控制即反应速度受传质控制 硫酸浓度：硫酸浓度：66.671.6瞬间系统：快速传质型，特征是反应速度快速到使处于液相中的反应物不能在同一区域共存，即反即反应在两相界面的平面上发生。应在两相界面的平面上发生。硫酸浓度：硫酸浓度：71.677.4三、硝化反应历程1.混酸硝化2.活

9、波芳烃用硝基盐硝化3.稀硝酸硝化:决速步骤 3.3 硝化反应影响因素硝化反应影响因素被硝化物的性质被硝化物的性质硝化剂硝化剂反应介质反应介质温度温度搅拌搅拌相比和硝酸比相比和硝酸比加料方式加料方式硝化副反应硝化副反应3.3.1 被硝化物的性质被硝化物的性质苯系苯系表表 取代基对取代基对 硝化反应速度的影响硝化反应速度的影响萘系萘系蒽醌蒽醌杂环化合物杂环化合物()HNO3-(CH3CO)2O3.3.2 硝化剂硝化剂表表 硝化剂对硝化剂对乙酰苯胺一硝化乙酰苯胺一硝化产物的影响产物的影响n 对硝化产物异构体比例的影响对硝化产物异构体比例的影响硝化硝化+对选择性的影响对选择性的影响特殊硝化剂特殊硝化剂

10、（1 1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加增加p-p-位异构体收率。位异构体收率。（2 2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3 3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或无氧化性，与酚醚或N-N-酰酰芳胺反应，可提高芳胺反应，可提高o/po/p。（4 4）RONO2：碱性条件的硝化剂。：碱性条件的硝化剂。3.3.3 反应介质反应介质发烟硫酸对带有强供电基团的芳香族化合物，如：对带有强供电基团的芳香族化合物，如：苯甲醚、乙酰苯胺苯甲醚、乙酰苯胺在非质

11、子性溶剂中硝化：以在非质子性溶剂中硝化：以邻位异构体邻位异构体为主为主在质子性溶剂中硝化时：以在质子性溶剂中硝化时：以对位异构体对位异构体为主为主表表 反应介质对硝化产物异构体比例的影响反应介质对硝化产物异构体比例的影响3.3.4 温度温度反应温度升高，硝化反应速度加快。反应温度升高，硝化反应速度加快。表表 温度对硝化反应速度的影响温度对硝化反应速度的影响反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。度加快。反应温度升高，反应选择性下降。反应温度升高，反应选择性下降。表表 氯苯硝化氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度对反应选择性的影响容易进行的硝化反应：容易进行

12、的硝化反应：10109090较难进行的硝化反应：较难进行的硝化反应：30301301303.3.5 搅拌搅拌提高传热：及时移除反应热提高传热：及时移除反应热提高传质：增加反应界面提高传质：增加反应界面3.3.6 相比和硝酸比相比和硝酸比相比相比 混酸与被硝化物的混酸与被硝化物的质量比质量比叫做叫做相比相比，也，也叫酸油比。叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。控制反应温度，使反应平稳。硝酸比（硝酸比（）硝酸与被硝化物的硝酸与被硝化物的摩尔比摩尔比叫做叫做硝酸比硝酸比。容易进

13、行的硝化反应：过量容易进行的硝化反应：过量1 15 5较难进行的硝化反应：过量较难进行的硝化反应：过量101020203.3.7 加料方式加料方式制备二硝基物制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备一硝基物制备一硝基物液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液。化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应 温度下加入硝化剂。温度下加入硝化剂。3.3.8 硝化副反应硝化副反应硝酸分解硝酸分解氧化：生成硝基酚类氧化：生成硝基酚类多硝化多硝化形成黑

14、色络合物形成黑色络合物（C6H5CH32ONSO3H3H2SO4）3.4 混酸硝化混酸硝化优点：优点：（1 1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2 2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；（3 3）硝化反应可以平稳地进行；）硝化反应可以平稳地进行；（4 4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。3.4.1 混酸的硝化能力混酸的硝化能力硫酸脱水值（硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值），简称脱水值）硝化终了时废酸中硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比硫酸和水的质量比，叫做硫，叫做

15、硫酸脱水值（酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric Dehydrating Value of Sulfuric acidacid）。）。值越值越大大，硝化能力越，硝化能力越强强，适用于难硝化物质；，适用于难硝化物质；值越值越小小，硝化能力越，硝化能力越弱弱，适用于易硝化物质。，适用于易硝化物质。D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量反应生成水的质量混酸中水的质量反应生成水的质量w(H2SO4)100w(H2SO4)w(HNO3)2w(HNO3)/7w(H2SO4)100w(H2SO4)

16、5w(HNO3)/7废酸计算浓度（废酸计算浓度（F.N.A.，废酸计算质量分数），废酸计算质量分数）硝化终了时废酸中硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数硫酸的质量百分数叫叫做做废酸计算含量废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性（质量分数），也叫做硝化活性因数（因数（Factor of Nitrating ActivityFactor of Nitrating Activity）。）。F.N.A.废酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量100w(H2SO4)1005w(HNO3)/7100140 w(H2SO4)100w(HNO3)D.V.S.D.V.S.与与F.N.A.F.N.A

17、.的关系（的关系（1 1）D.V.S.100F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.1003.4.2 混酸组成的选择和配制混酸组成的选择和配制表表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据选择混酸的原则选择混酸的原则 （1 1）使反应容易进行，副反应少；）使反应容易进行，副反应少；（2 2）原料酸易得；）原料酸易得；（3 3）生产能力适宜。）生产能力适宜。配酸工艺配酸工艺 （1 1）使用耐酸设备；）使用耐酸设备；（2 2）有良好搅拌；）有良好搅拌；（3 3）需要冷却设备；）需要冷却设备；（4 4）注意加料顺序。）注意加料顺序。配酸计算配

18、酸计算 （1 1）用已知浓度的原料酸配制混酸；）用已知浓度的原料酸配制混酸；（2 2）调整混酸浓度；）调整混酸浓度；（3 3）已知）已知D.V.S.D.V.S.、相比、相比、，计算混酸组成。，计算混酸组成。3.4.3 硝化工艺和设备硝化工艺和设备图图 混酸硝化的流程示意图混酸硝化的流程示意图工艺过程工艺过程 连续法：大批量生产连续法：大批量生产间歇法：灵活性高间歇法：灵活性高设备设备（1 1）材质：不锈钢、钢板；）材质：不锈钢、钢板；（2 2）冷却装置：夹套、蛇管；）冷却装置：夹套、蛇管；（3 3）搅拌：推进式、涡轮式、）搅拌：推进式、涡轮式、浆式浆式（4 4）导流桶）导流桶图图 间歇硝化釜间

19、歇硝化釜图图 连续硝化釜连续硝化釜图图 环形连续硝化器环形连续硝化器1-1-下弯管，下弯管，2-2-匀流折板，匀流折板，3-3-换热器，换热器，4-4-伸缩节，伸缩节，5-5-上弯管，上弯管，6-6-搅拌轴，搅拌轴，7-7-弹性支承，弹性支承，8-8-搅拌器，搅拌器，9-9-底支承底支承3.4.3 硝化产物的分离和后处理硝化产物的分离和后处理硝化产物的分离硝化产物的分离废酸处理废酸处理（1 1）作为硝化底酸直接循环套用；）作为硝化底酸直接循环套用；（2 2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至）用被硝化物萃取有机物后浓缩至90909595的的硫酸用于配酸；硫酸用于配酸；（3 3）多硝化的废酸用于下一批

20、单硝化生产中；）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4 4）净化后加氨水制化肥。）净化后加氨水制化肥。硝化异构产物的分离硝化异构产物的分离（1 1）化学精制法）化学精制法，Na2SO3NaOH，NaOH相转移催化剂相转移催化剂，（2 2）物理分离法）物理分离法HNO3-H2SO4硝化硝化，组成，组成，333334 1 6534 1 656666m.p.,32m.p.,3233 44 8333 44 838484b.p.(0.1MPa),245.7 235.6 242.0 b.p.(0.1MPa),245.7 235.6 242.0 3.4.4 硝化实例硝化实例硝基苯硝基苯邻、对硝基氯苯邻、对

21、硝基氯苯1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌n 2,5-2,5-二乙氧基二乙氧基-4-4-硝基硝基-N-N-苯甲酰苯胺苯甲酰苯胺n 二硝基甲苯二硝基甲苯4 :14 :1硝基苯的生产硝基苯的生产多锅串联连续硝化工艺多锅串联连续硝化工艺图图 苯连续一硝化流程示意图苯连续一硝化流程示意图1,2-1,2-硝化锅硝化锅 3,5,9,11-3,5,9,11-分离器分离器 4-4-萃取器萃取器 6,7-6,7-泵泵 8,10-8,10-文丘里管混合器文丘里管混合器绝热硝化工艺绝热硝化工艺图图 苯的绝热硝化流程示意图苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-1,2,3,4-硝化器硝化器 5-5-酸槽酸槽 6-6-闪蒸器闪蒸器

22、 7-7-除沫器除沫器 8-8-分离器分离器 9-9-热交换器热交换器 10-10-泵泵绝热硝化绝热硝化工艺工艺：（1 1）混酸：）混酸：HNO358，H2SO45868%，H2O2525;（2 2）苯过量）苯过量5 51010；（3 3）硝化温度：硝化温度：132132136136；（4 4）无冷却；）无冷却；（5 5）利用反应热闪蒸废酸。）利用反应热闪蒸废酸。绝热硝化绝热硝化优点优点：（1 1）反应温度高，硝化速度快）反应温度高，硝化速度快;（2 2）硝酸反应完全，副产物少；）硝酸反应完全，副产物少；（3 3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性

23、好；（4 4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；却，能耗低；（5 5）设备密封，原料消耗少；）设备密封，原料消耗少；（6 6）废水和污染少。）废水和污染少。存在的存在的问题问题：对设备要求高（密封、防腐）：对设备要求高（密封、防腐）3.5 亚硝化亚硝化反应历程：双分子反应历程：双分子亲电亲电取代反应取代反应反应质点：反应质点：NO+亚硝化剂：亚硝化剂：NaNO2HX(HCl,H2SO4)向有机物分子的碳原子上引入向有机物分子的碳原子上引入亚硝基亚硝基，生产生产C-NO键的反应叫做键的反应叫做亚硝化亚硝化反应。反应。ArH+NaNO2+HCl ArNO+NaCl+H2O酚类的亚硝化酚类的亚硝化0,-0,-H2ONaNO2,H2SO4NH2OH-H2ONaNO2,H2SO4CH3COOH,NaNO2,Cu2+仲芳胺的亚硝化仲芳胺的亚硝化-26-26NaNO2,H2SO4亚硝化亚硝化HCl重排重排Na2S2还原还原叔芳胺的亚硝化叔芳胺的亚硝化00NaNO2,H2SO4作 业1.以苯磺化为例，讨论磺化反应的历程及影响因素2.比较分析常见的磺化方法及优特点。3.简述磺化产物的分离方法。4.常见硝化试剂及硝化方法。5.以甲苯硝化为例简述非均相硝化的动力学模型。6.简述混酸硝化的优点