光电子能谱-仪器分析导论课件.ppt

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1、光电子能谱光电子能谱 Photoelectron Spectroscopy 光电子能谱光电子能谱当用光（如当用光（如X射线、紫外光）或一束具有射线、紫外光）或一束具有一定能量的电子照射物质表面时，物质一定能量的电子照射物质表面时，物质表面原子的内层电子或价电子会被激发表面原子的内层电子或价电子会被激发而发射出来，即产生光电子。此光电子而发射出来，即产生光电子。此光电子具有一定的能量具有一定的能量动动能。显然，此能量能。显然，此能量与入射光（电子）的能量有关，而且，与入射光（电子）的能量有关，而且，还与光电子所属的原子及该原子所处的还与光电子所属的原子及该原子所处的化学环境有关。化学环境有关。光

2、电子能谱光电子能谱研究光电子的能量分布，即可得到物质表研究光电子的能量分布，即可得到物质表层的物理化学信息。此方法既称为光电子层的物理化学信息。此方法既称为光电子能谱法。光电子能谱图是以光电子的动能能谱法。光电子能谱图是以光电子的动能为横坐标，其强度为纵坐标。为横坐标，其强度为纵坐标。根据激发源的不同，可获得不同的电子能根据激发源的不同，可获得不同的电子能谱。谱。激发源为激发源为X射线则称为射线则称为X射线光电子能谱法射线光电子能谱法（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS);光电子能谱光电子能谱激发源为紫外光则称为紫外光电子能谱法激发源为紫外光则称为紫外光电

3、子能谱法（Ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS);激发源为电子束（或激发源为电子束（或X射线），激发出俄歇射线），激发出俄歇电子，称为俄歇电子能谱法（电子，称为俄歇电子能谱法（Auger photoelectron spectroscopy ,AES).表面科学的本质表面科学的本质自然界中的物体无不是通过其表面或界自然界中的物体无不是通过其表面或界面与周围环境直接接触而表明其自身的面与周围环境直接接触而表明其自身的存在。存在。表面（界面）是物质存在的一种形式，表面（界面）是物质存在的一种形式，它破坏了物体相连的连续性，从而形成它破坏了物体相连的连

4、续性，从而形成了最大的晶体了最大的晶体“缺陷缺陷”.表面（界面）上力场的不饱和性赋予表表面（界面）上力场的不饱和性赋予表面以一种不同于体相的特殊性面以一种不同于体相的特殊性.现代科技与表面科学密切相关现代科技与表面科学密切相关.表面科学的本质表面科学的本质早在一百年前早在一百年前,表面现象就作为一门学科表面现象就作为一门学科受到科学家们的重视受到科学家们的重视,并从实验上开始研并从实验上开始研究液体的表面张力究液体的表面张力,多孔材料对气体的吸多孔材料对气体的吸附以及表面热力学参数的测定等附以及表面热力学参数的测定等.至上世纪至上世纪4040年代年代,科学家们对表面宏观参科学家们对表面宏观参数

5、数比比表面、平均吸附热、表面反映活表面、平均吸附热、表面反映活化能与反应动力学速度常数等化能与反应动力学速度常数等进进行了行了广泛的研究广泛的研究.表面科学的本质表面科学的本质40年代后,化学的研究逐渐转移到微观结化学的研究逐渐转移到微观结构测试的各种波谱技术及构测试的各种波谱技术及X X射线衍射等方射线衍射等方面面.而这期间而这期间,表面物理及表面化学领域表面物理及表面化学领域的研究工作由于以下两个方面的困难而的研究工作由于以下两个方面的困难而被推迟被推迟:1.1.表面分子之占体相的很少一部分表面分子之占体相的很少一部分,可测可测 浓度太低浓度太低,信号太弱信号太弱.例如冰例如冰,其体密度其

6、体密度 和表面上分子密度的比约为和表面上分子密度的比约为 1/10 1/101010.表面科学的本质表面科学的本质表面相的理论定义表面相的理论定义:表面相就是非均匀的原子势能区表面相就是非均匀的原子势能区.结合实际测量技术的特点结合实际测量技术的特点,表面相确切的表面相确切的定义是定义是:一种技术对固体表面的取样体积一种技术对固体表面的取样体积.即决定于测量手段的取样深度即决定于测量手段的取样深度.故采用不故采用不同的测量技术对同一样品进行分析时同的测量技术对同一样品进行分析时,可可 表面科学的本质表面科学的本质得到不同的表面相得到不同的表面相.一般取最外原子层一般取最外原子层(三至五层原子三

7、至五层原子)为表面相为表面相.经一过渡区到经一过渡区到达体相区域达体相区域.从实验分析角度从实验分析角度,可将其分为可将其分为:表面分析表面分析,薄膜分析和体相分析薄膜分析和体相分析.表面科学的本质表面科学的本质表面科学实际上是凝聚态科学的一部分表面科学实际上是凝聚态科学的一部分.但但对表面研究的难度要远大于对体相内部的对表面研究的难度要远大于对体相内部的研究研究.对于晶体材料对于晶体材料,它有许多表面它有许多表面(晶面晶面)存在存在,他们在结构他们在结构、电学和化学性质等方面电学和化学性质等方面大不相同大不相同.此外此外,对于表面的微观研究对于表面的微观研究,需要需要一个原子数量级的纯洁表面

8、一个原子数量级的纯洁表面,并能在一定时并能在一定时间内保持这个表面的清洁性间内保持这个表面的清洁性.从表面科学的微观方面看从表面科学的微观方面看,它包括以下一些它包括以下一些主要方面主要方面:表面科学的本质表面科学的本质 一定的顺序重复地排列的一定的顺序重复地排列的,但在与表面垂直但在与表面垂直 方向上却缺乏这种有序性方向上却缺乏这种有序性.非晶态表面在任非晶态表面在任 何方向上何方向上,在较长的范围内都不表现出有序在较长的范围内都不表现出有序 性性.表面的几何结构的知识是对表面的电学表面的几何结构的知识是对表面的电学 和化学现象从原子尺度上所作的所有解释和化学现象从原子尺度上所作的所有解释

9、的基础的基础.3 3、表面电子结构的研究、表面电子结构的研究:任何原子系统的电子结构都表明它的电子任何原子系统的电子结构都表明它的电子 在空间和能量方面的分布情况在空间和能量方面的分布情况.空间电子空间电子表面科学的本质表面科学的本质 密度就是各种能量的电子在空间中的分布密度就是各种能量的电子在空间中的分布,用单位体积内的电子数表示用单位体积内的电子数表示.在特定的空间在特定的空间 区域区域(如表面区域如表面区域)内内,电子能量分布定义为电子能量分布定义为 在一定的能量区间中在一定的能量区间中,单位能量间隔内存在单位能量间隔内存在 的电子数的电子数,也称电子能态的能量密度也称电子能态的能量密度

10、(DOS).这里的能量可看作是电子的结合能这里的能量可看作是电子的结合能.表面表面的的 电子结构对表面的许多物理、化学性质产电子结构对表面的许多物理、化学性质产 生重要影响。生重要影响。表面分析技术的发展表面分析技术的发展上世纪上世纪60年代发展起来的全金属超高真空年代发展起来的全金属超高真空系统和强有力的电子检测系统，使商品化系统和强有力的电子检测系统，使商品化的表面分析仪器成为可能。先后有的表面分析仪器成为可能。先后有50多种多种表面分析方法陆续问世。表面分析方法陆续问世。70年代的表面分年代的表面分析技术的灵敏度以可使人们在小于析技术的灵敏度以可使人们在小于1mm2面面积上对小于积上对小

11、于1%个单层（大约个单层（大约1013原子原子cm-2）进行测试。、）进行测试。、最为广泛使用的分析技术有：最为广泛使用的分析技术有：AES、XPS、SIMS、ISS表面分析技术的发展表面分析技术的发展AES 俄歇电子能谱俄歇电子能谱XPS X射线电子能谱射线电子能谱SIMS 二次离子质谱二次离子质谱ISS 离子散射谱离子散射谱AES适用于冶金方面的应用研究，而适用于冶金方面的应用研究，而XPS则更适用于化学领域的研究。则更适用于化学领域的研究。表面分析技术的发展表面分析技术的发展电离过程电离过程 电离过程是电子能谱和表面分析技术中电离过程是电子能谱和表面分析技术中 的主要过程之一。的主要过程

12、之一。1、光电离、光电离 一般采用一般采用X射线为源即可获得足够的信射线为源即可获得足够的信 号强度。与电子束相比，由于产生的二号强度。与电子束相比，由于产生的二次电子少，可获得较好的信噪比。次电子少，可获得较好的信噪比。M+h M+e-表面分析技术的发展表面分析技术的发展 该该过程是一电子跃迁过程，从中性过程是一电子跃迁过程，从中性M中打中打出一电子而不改变其它电子的量子数。与出一电子而不改变其它电子的量子数。与光吸收、发射过程不同，其不受约束。光吸收、发射过程不同，其不受约束。单双电子电离的过程是被禁止的。单双电子电离的过程是被禁止的。电离截面电离截面 产生光电子的强度与整个电离过程发生的

13、产生光电子的强度与整个电离过程发生的几率有关，该几率即称为电离截面。几率有关，该几率即称为电离截面。理论表明：当理论表明：当n一定时，一定时，l越大，越大，越大；越大；当当l一定时，一定时，n越大，越大，越小。越小。表面分析技术的发展表面分析技术的发展电子能谱探测的对象是从固体表面层（表电子能谱探测的对象是从固体表面层（表 面相）射出的，携带者表面层中大量信息面相）射出的，携带者表面层中大量信息（表面结构、元素组成、化学键及表面振（表面结构、元素组成、化学键及表面振动等）的电子，在现代表面（界面）分析动等）的电子，在现代表面（界面）分析技术中占有非常重要的地位。技术中占有非常重要的地位。从实验

14、技术观点看，采用电子作为信息携从实验技术观点看，采用电子作为信息携带者是有其原因的。首先，电子的非弹性带者是有其原因的。首先，电子的非弹性散射平均自由程散射平均自由程 一般只有几个埃，故被检一般只有几个埃，故被检测到的电子的能量和动量可以表征表面层测到的电子的能量和动量可以表征表面层的特性激发过程。其次，电子易聚焦、控的特性激发过程。其次，电子易聚焦、控制、检测和计数。制、检测和计数。表面分析技术的发展表面分析技术的发展有关推导表明，在深度为有关推导表明，在深度为3 的厚度内，有的厚度内，有95%的电子逸出表面被检测到，故定义的电子逸出表面被检测到，故定义 L=3 为取样深度。为取样深度。取样

15、深度的大小决定于电子的能量（动量）取样深度的大小决定于电子的能量（动量）和材料的性质。和材料的性质。L值的大小直接可用来度值的大小直接可用来度量实验技术的表面灵敏度。量实验技术的表面灵敏度。实验结果表明，实验结果表明，值与元素的原子序数有值与元素的原子序数有关。关。表面分析技术的发展表面分析技术的发展显然，如果要对表面的最外层进行分析，显然，如果要对表面的最外层进行分析，我们必须采用以离子束为源的我们必须采用以离子束为源的SIMS和和ISS。原因很简单，离子束的注入深度较。原因很简单，离子束的注入深度较X射线和电子束要小得多。射线和电子束要小得多。X X射线光电子能谱法射线光电子能谱法电子结合

16、能电子结合能 用用X射线照射自由原子，并使其电离产生光射线照射自由原子，并使其电离产生光电子。设光电子的动能为电子。设光电子的动能为 Ek，忽略电子的，忽略电子的反冲能，则有：反冲能，则有：h =Eb+Ek 既既 Eb=h -Ek h 入射光子的能量；入射光子的能量；Eb 电子的电离能或电子的电离能或结合能；结合能；Ek激发出的光电子的动能；激发出的光电子的动能；Ek可可用能谱仪能量分析器测出。用能谱仪能量分析器测出。X X射线光电子能谱法射线光电子能谱法钼的钼的Mo K 射线的能量射线的能量 =20000-2866=17134(eV)Ag的的K层电子的结合能：层电子的结合能：25514(eV

17、)Cu的的K层电子的结合能：层电子的结合能：8979 (eV)X X射线光电子能谱法射线光电子能谱法电子结合能电子结合能Eb是电子从原子或分子的某是电子从原子或分子的某能级跃迁到费米能及所需要的能量，也能级跃迁到费米能及所需要的能量，也可看成原子在电离前后的能量差。可看成原子在电离前后的能量差。对于气体样品，可将真空能级（电子不对于气体样品，可将真空能级（电子不受原子核的吸引）作为参比能级，故电受原子核的吸引）作为参比能级，故电子的结合能就是真空能级和电子能级之子的结合能就是真空能级和电子能级之差。差。X X射线光电子能谱法射线光电子能谱法对于固体样品，必须选用费米能级作为参比对于固体样品，必

18、须选用费米能级作为参比能级。既固体中电子的结合能是电子从所在能级。既固体中电子的结合能是电子从所在轨道跃迁到费米能级所需的能量。轨道跃迁到费米能级所需的能量。费米能级是指在绝对零度（费米能级是指在绝对零度（0oK)时，固体能时，固体能带中充满电子的最高能级带中充满电子的最高能级.固体中电子由费米能级到真空静止还需要一固体中电子由费米能级到真空静止还需要一定的能量定的能量,此能量称为样品的功函数此能量称为样品的功函数.X射线激发能将包括射线激发能将包括:X X射线光电子能谱法射线光电子能谱法1.1.内层电子跃迁到费米能级所需的能量内层电子跃迁到费米能级所需的能量.2.2.电子由费米能级进入真空静

19、止电子所电子由费米能级进入真空静止电子所 需的能量需的能量,即即功函数功函数.3.自由电子所具有的能量自由电子所具有的能量Ek,即即 h =Eb+Ek+X X射线光电子能谱法射线光电子能谱法在实验中在实验中,样品与仪器架处于同一电位样品与仪器架处于同一电位,则样品与真则样品与真空能级之间就产生一个接触电位差空能级之间就产生一个接触电位差V,V=-则则 Ek=Ek +V=Ek +-光电子能量公式光电子能量公式 Eb =h -Ek-是一常数是一常数,可由已知结合能的样品谱图来确定可由已知结合能的样品谱图来确定,与与样品无关样品无关.Ek 可测出可测出.故知道了故知道了h 就可测出就可测出Eb.各各

20、种原子和分子轨道的电子结合能是一定的种原子和分子轨道的电子结合能是一定的.X X射线光电子能谱图射线光电子能谱图元素的特征峰元素的特征峰 用被激发电子所在的能级来标记相应的用被激发电子所在的能级来标记相应的光电子光电子.如从如从K层激发出的光电子称为层激发出的光电子称为1s电子电子.一般用元素的最强特征峰来鉴别元一般用元素的最强特征峰来鉴别元素素.X X射线光电子能谱图射线光电子能谱图伴峰伴峰 1、X射线源的卫星线（伴线）产生的伴射线源的卫星线（伴线）产生的伴 峰。峰。2、俄歇电子峰、俄歇电子峰 3、振激峰和振离峰、振激峰和振离峰 4、峰的多重分裂、峰的多重分裂X X射线光电子能谱图射线光电子

21、能谱图19581958年，瑞典年，瑞典UppsalaUppsala大学的大学的K.SiegbahnK.Siegbahn等等发现，分子中原子的结合能的数值因其所发现，分子中原子的结合能的数值因其所处的化学环境而异，即所谓的化学位移现处的化学环境而异，即所谓的化学位移现象。象。XPSXPS在化学方面的应用被在化学方面的应用被SiegbahnSiegbahn命名命名为为“化学分析用电子谱化学分析用电子谱”(Electron”(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,Spectroscopy for Chemical Analysis,ESCA).ESC

22、A).实验表明，化学位移和元素不同的氧化态实验表明，化学位移和元素不同的氧化态关系密切。随元素的氧化数增加而增大。关系密切。随元素的氧化数增加而增大。实验还表明，与电负性大的原子结合时，实验还表明，与电负性大的原子结合时，其结合能变大。其结合能变大。谱峰的化学位移谱峰的化学位移 紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法的原理和紫外光电子能谱法的原理和X射线紫外光电射线紫外光电子能谱法是相同的。由于紫外光的能量低子能谱法是相同的。由于紫外光的能量低于于X射线，故其只能让价电子产生光电子。射线，故其只能让价电子产生光电子。所以，紫外光电子能谱法涉及到分子的电所以，紫外光电子能谱法涉及到分子

23、的电离能和振动自旋能级结构。此外，其光源离能和振动自旋能级结构。此外，其光源使用稀有气体的共振线，如使用稀有气体的共振线，如He(21.2eV)和和He(40.8eV)，单色性比，单色性比X射线好。射线好。紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法电离能的测量电离能的测量 价电子的结合能即称为电离能。价电子的结合能即称为电离能。h =Ek+Ev+Er+I Ev大约为大约为0.05-0.5eV,Er更小。更小。I电离能。电离能。分子振动精细结构的测定分子振动精细结构的测定 紫外光电子能谱是研究分子振动能级结构紫外光电子能谱是研究分子振动能级结构最有效的手段之一。分子振动能级的能量最有效的手段之一。分子振动

24、能级的能量差约为差约为0.1eV，转动能级的差为，转动能级的差为0.001eV。紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法 Mg KMg K 的线宽为的线宽为0.68eV，Al Al K K 的线宽为的线宽为0.83eV，即使单色的，即使单色的X射线其射线其线宽也超过线宽也超过0.5eV，显然大大超过了分子振动能级的，显然大大超过了分子振动能级的 能差。但紫外线的自然宽度要窄得多。能差。但紫外线的自然宽度要窄得多。He I的宽度的宽度为为0.003eV，He II的宽度的宽度为为0.017eV。紫外光电子能谱的最高分辨率已。紫外光电子能谱的最高分辨率已达达0.005eV。俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法当当

25、X射线或电子束激发原子内层电子，在内射线或电子束激发原子内层电子，在内层产生空穴。此时，存在两个相互竞争的层产生空穴。此时，存在两个相互竞争的去激发过程：其一是发射去激发过程：其一是发射X射线；其二是二射线；其二是二次电离，产生俄歇电子，即外层一个电子次电离，产生俄歇电子，即外层一个电子跃迁到内层空穴，同时释放一电子跃迁到内层空穴，同时释放一电子-俄歇俄歇电子。电子。俄歇电子的产生涉及到始态和终态两个电俄歇电子的产生涉及到始态和终态两个电子孔穴，所以用三个电子轨道来表示。子孔穴，所以用三个电子轨道来表示。俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法俄歇电子的能量与始态和终态的能级的能俄歇电子的能量与始态和终态

26、的能级的能量差有关。量差有关。俄歇电子的能量与激发源的能量无关，只俄歇电子的能量与激发源的能量无关，只和俄歇电子结合能及仪器的功函数有关。和俄歇电子结合能及仪器的功函数有关。俄歇电子的强度是元素的固有特性。其随俄歇电子的强度是元素的固有特性。其随原子序数而变化。轻元素原子序数而变化。轻元素(Z 32）的俄歇）的俄歇电子的强度较高，适用于进行俄歇电子电子的强度较高，适用于进行俄歇电子能能谱法分析谱法分析。俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法俄歇电子能谱俄歇电子能谱能提供三种化学信息：能提供三种化学信息：1 1、电荷转移、电荷转移 电荷转移（如价态变化）引起内层能级电荷转移（如价态变化）引起内层能级 的移

27、动，使的移动，使俄歇电子峰出现化学位移。俄歇电子峰出现化学位移。实测到的化学位移从几电子伏特到大于实测到的化学位移从几电子伏特到大于 20电子伏特。可根据元素原子的化学位电子伏特。可根据元素原子的化学位 移来鉴别不同的化学环境。移来鉴别不同的化学环境。俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法 2 2、价电子谱、价电子谱 价电子谱直接反映价电子的变化。与价电子谱直接反映价电子的变化。与化化 学位移不同，此时不仅仅俄歇电子能量学位移不同，此时不仅仅俄歇电子能量 发生位移，而且由于新的化学键的形成发生位移，而且由于新的化学键的形成 时，原子外层电子从排造成了谱图的形时，原子外层电子从排造成了谱图的形 状发生改变

28、。状发生改变。俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法 3、等离子发射、等离子发射 高能的一次电子束，可使不同的原子高能的一次电子束，可使不同的原子 出现不同的等离子激发，使一次电子出现不同的等离子激发，使一次电子 损失能量，出现一群附加的等离子伴损失能量，出现一群附加的等离子伴 峰。峰。俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法是一种表面分析技俄歇电子能谱法是一种表面分析技术。它的测量深度取决于俄歇电子术。它的测量深度取决于俄歇电子能量和样品的材料性质。对于能量能量和样品的材料性质。对于能量为为50 50 2000eV 2000eV范围内的范围内的俄歇电子，俄歇电子，表面平均深度为表面平均深度为0.4 0.4 2nm.2nm.