第13章电位分析法精.ppt

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1、第13章电位分析法第1页，本讲稿共77页电分析化学电分析化学仪器分析的一个重要分支，是有机地把仪器分析的一个重要分支，是有机地把电学与化学电学与化学结合结合起来并研究它们之间起来并研究它们之间相互作用相互作用的一门科学的一门科学将将测定对象测定对象构成一个构成一个化学电池化学电池的组成部分，通过测量的组成部分，通过测量该电池的某些物理量，例如：该电池的某些物理量，例如：电流电流、电位电位、电导电导或或电电量量等，来测定待测等，来测定待测 物质的物质的含量含量或某些或某些电化学性质电化学性质。第2页，本讲稿共77页电分析化学法的特点（电分析化学法的特点（1）可以进行元素价态及形态分析可以进行元素

2、价态及形态分析如溶液中如溶液中Ce 和和Ce含量的测定等含量的测定等电化学方法测定的是待测物的活度而不是浓度电化学方法测定的是待测物的活度而不是浓度 如生理研究中关心的是如生理研究中关心的是Ca2+、K+等离子的活度而不是浓度；植物等离子的活度而不是浓度；植物对各种金属离子吸收也与活度有关对各种金属离子吸收也与活度有关可得到许多有用的信息可得到许多有用的信息如界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或化学吸附如界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等第3页，本讲稿共77页电分析化学的特点（电分

3、析化学的特点（2）能研究电子传递过程，尤其是生物体内能研究电子传递过程，尤其是生物体内直接测定电信号，仪器简单、便宜直接测定电信号，仪器简单、便宜第4页，本讲稿共77页电分析化学的分类电分析化学的分类IUPAC分类：分类：不涉及双电层及电极反应：如不涉及双电层及电极反应：如电导分析及高频测定电导分析及高频测定涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非Faraday阻抗测定阻抗测定涉及电极反应：涉及电极反应：电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析分析按测量参数分类：按测量参数分类：电位法电位法电解与库仑法电解与库

4、仑法极谱与伏安法极谱与伏安法电导法电导法第5页，本讲稿共77页电位分析法（电位分析法（1）定义：定义：在在几乎无电流几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法确定物质含量的方法理论依据：理论依据：Nernst 方程方程特点：特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围较宽选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围较宽（4 6个数量级）、易实现自动分析个数量级）、易实现自动分析方法：方法：直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法仪器：仪器：电位计和化学电池电位计和化学电池第6页，本讲稿共77页电位分析法（电位分析法（2）化学电池的组成化学电池

5、的组成指示电极指示电极待测液待测液 参比电极参比电极E电池电池=参比参比 指示指示+液接液接与离子电荷正负及电极连接方式有关与离子电荷正负及电极连接方式有关第7页，本讲稿共77页本章内容本章内容13-1 概述概述13-2 参比电极参比电极13-3 指示电极指示电极13-4 电位分析法电位分析法第8页，本讲稿共77页13-1 概述概述化学电池化学电池液接电位与盐桥液接电位与盐桥电极电位的产生和测量电极电位的产生和测量第9页，本讲稿共77页13-1-1 化学电池（化学电池（1）构成化学电池的两个基本要求构成化学电池的两个基本要求两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接两个电极（金属、碳类电极等）

6、由外接导线联接电解质溶液电解质溶液一一支支电电极极和和电电解解质质溶溶液液组组成成的的电电化化学学体体系系称称为为半半电电池池，两两个个半半电电池构成化学电池池构成化学电池 无无液液接接电电池池有有液液接接电电池池第10页，本讲稿共77页13-1-1 化学电池（化学电池（2）正常工作必须满足的条件：正常工作必须满足的条件：在在两两个个电电极极及及外外接接导导线线中中，电电子子作作为为电电荷荷载载体体由由一一个个电电极极到到另另一一个个电电极极（电子导电）电子导电）在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行（离子导电）离子导电）在电极表面的金属在电极表面的金属/溶液

7、界面处有电子跃迁的电极反应发生溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生（氧化还原反应）氧化还原反应）化学电池的类型化学电池的类型原电池：原电池：自发地将化学能变成电能，电极反应自发进行自发地将化学能变成电能，电极反应自发进行电解池：电解池：不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源提供能量，使电极反应进行不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源提供能量，使电极反应进行化学电池：化学能与电能互相转换的装置化学电池：化学能与电能互相转换的装置第11页，本讲稿共77页13-1-1 化学电池（化学电池（3）电极的区分电极的区分利用利用氧化还原反应氧化还原反应区分阴区分阴/阳极：发生阳极：发生还原还原反应的

8、电极为反应的电极为阴极阴极（Cathode）；发）；发生生氧化氧化反应的电极反应的电极阳极阳极（Anode）利用电极利用电极正负程度正负程度区分正区分正/负极：两电极系统中负极：两电极系统中电位较正电位较正的电极为的电极为正极正极（外电（外电路中电子流入的电极）；两电极系统中路中电子流入的电极）；两电极系统中电位较负电位较负的电极为的电极为负极负极（外电路中电子流（外电路中电子流出的电极）出的电极）第12页，本讲稿共77页13-1-1 化学电池（化学电池（4）电池图解表示式的规定电池图解表示式的规定u阴极为右电极；阳极为左电极阴极为右电极；阳极为左电极v电解质位于两电极之间电解质位于两电极之间

9、w“|”表示电极与溶液的两相界面；表示电极与溶液的两相界面；“”表示盐桥表示盐桥x溶液应注明活度；气体应标明压力、温度；无注明的为标准状态溶液应注明活度；气体应标明压力、温度；无注明的为标准状态y气体或均相电极反应因反应物自身不能直接作电极，需用惰性电极气体或均相电极反应因反应物自身不能直接作电极，需用惰性电极ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu金属金属/溶液界面溶液界面盐桥盐桥活度活度0 0 原电池，可自发进行原电池，可自发进行不可自发进行，需外加电源（电解池）不可自发进行，需外加电源（电解池）第13页，本讲稿共77页13-1-2 液接电位与盐桥液接电位与盐桥液接电位：液接电位：两个两个

10、不同浓度不同浓度或或种类种类的溶液直接接触时，由于的溶液直接接触时，由于浓差引起的扩散浓差引起的扩散使得离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时产生的电位使得离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时产生的电位差称为差称为液接电位液接电位，它不是电极反应所产生，会对电池电动势的测定，它不是电极反应所产生，会对电池电动势的测定产生影响，实际工作中应予消除。产生影响，实际工作中应予消除。第14页，本讲稿共77页盐盐 桥桥盐盐桥桥电电解解质质的的条条件件：正正、负负离离子子的的迁迁移移速速率率大大致致相相等等且且可可达达到到较较高高浓浓度度，如如KCl、KNO3、NH4NO3等等；与与半半电电池池中中

11、溶溶液液不不发发生生化学反应化学反应盐盐桥桥的的制制备备：饱饱和和KCl+3%琼琼脂脂 加加热热溶溶解解 装装入入U形形玻玻璃璃管管冷却成凝胶冷却成凝胶盐桥用途：盐桥用途：降低液接电位，一般为降低液接电位，一般为1 2 mV；导电；导电饱和饱和AgCl的饱和的饱和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞涂敷涂敷AgCl的的Ag丝丝第15页，本讲稿共77页13-1-3 电极电位（电极电位（1）平衡电极电位：平衡电极电位：电极电极-溶液界面溶液界面上电荷分布不均匀形成上电荷分布不均匀形成双双电层电层，导致了，导致了电势差电势差的产生，的产生，平衡平衡时的电势差就是时的电势差就是电极电位电极电位。电化学反应是在电

12、化学反应是在电极电极/溶液溶液界面的双电层中界面的双电层中进行的进行的d：双电层的厚度，可从几十个：双电层的厚度，可从几十个到到1m第16页，本讲稿共77页13-1-3 电极电位（电极电位（2）电极电位的测定：电极电位的测定：一个半反应的电极电位是无法测量的，即绝对的一个半反应的电极电位是无法测量的，即绝对的电极电位无法得到，只能与另外一个电极组成电池测电池的电动势。电极电位无法得到，只能与另外一个电极组成电池测电池的电动势。IUPAC规定：任何电极的电位是它与标准氢电规定：任何电极的电位是它与标准氢电极构成极构成原电池原电池，所测得的电动势作为该电极的电，所测得的电动势作为该电极的电极电位。

13、如待测电极发生还原反应，其电极电位极电位。如待测电极发生还原反应，其电极电位为正；反之为负。为正；反之为负。人为规定在任何温度下人为规定在任何温度下 SHE=0第17页，本讲稿共77页10-1-3 电极电位（电极电位（3）Nernst方程：方程：反映了电极电位反映了电极电位 与溶液中对应离子与溶液中对应离子活度活度/浓度浓度间的关系。仅适用于可逆电对。间的关系。仅适用于可逆电对。350-351页附录九、十页附录九、十第18页，本讲稿共77页13-2 参比电极参比电极参比电极：参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液组成无电极电势已知、恒定、且与被测溶液组成无关关理想参比电极条件：理想参比电极

14、条件：电极反应可逆，符合电极反应可逆，符合Nernst方程方程电位恒定、重现电位恒定、重现微小电流流过时，能迅速恢复原状微小电流流过时，能迅速恢复原状温度系数小温度系数小SHE？第19页，本讲稿共77页甘汞电极甘汞电极电极组成电极组成电极反应电极反应电极电位电极电位电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定活度一定，甘汞电极电位固定第20页，本讲稿共77页Ag/AgCl电极电极电极组成电极组成电极反应电极反应电极电位电极电位第21页，本讲稿共77页参比电极参比电极饱和饱和AgCl的饱和的饱和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞Ag/AgCl电极电极涂敷涂敷AgCl的的Ag丝丝饱和甘汞电极饱

15、和甘汞电极饱和饱和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞氯化亚汞氯化亚汞汞汞多孔物质多孔物质第22页，本讲稿共77页25 C时参比电极时参比电极的电极电位的电极电位KCl浓度浓度0.1M1.0 M饱和饱和1.0 M饱和饱和电极电极甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞Ag/AgClAg/AgCl电极电位电极电位0.33560.28300.24450.22230.198SCENCE以上电位值是相对于氢标准电极的数值；以上电位值是相对于氢标准电极的数值；不同温度下的电极电位可以通过公式校正；不同温度下的电极电位可以通过公式校正；由于由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数且稳定，可应用于温度易电极具有较低的温度系数且稳定，

16、可应用于温度易变和高于变和高于80 C的体系中。的体系中。第23页，本讲稿共77页参比电极使用注意事项参比电极使用注意事项电电极极内内部部溶溶液液的的液液面面应应始始终终高高于于试试样样溶溶液液液液面面！防防止止试试样样对对内内部部溶溶液液的的污污染染或或因因外外部部溶溶液液与与Ag+、Hg2+发发生生反反应应而而造造成成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源。液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源。上上述述试试液液污污染染有有时时是是不不可可避避免免的的，但但通通常常对对测测定定影影响响较较小小。但但如如果果用用此此类类参参比比电电极极测测量量K+、Cl-、Ag+、H

17、g2+时时，其其测测量量误误差差可可能能会会较较大大。这这时时可可用用盐盐桥桥（不不含含干干扰扰离离子子的的KNO3或或Na2SO4）来克服。）来克服。第24页，本讲稿共77页11-3 指示电极指示电极电极电位随被测物质活度变化的电极。理想指示电电极电位随被测物质活度变化的电极。理想指示电极对待测物活度的变化要响应快，重现性好。极对待测物活度的变化要响应快，重现性好。金属基电极金属基电极膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极）第25页，本讲稿共77页13-3-1 金属基电极金属基电极以金属为基体，电极上发生电子交换即氧化还原反应，此以金属为基体，电极上发生电子交换即氧化还原反应，此类电

18、极可分为以下四种：类电极可分为以下四种：第一类电极（活性金属电极）第一类电极（活性金属电极）第二类电极（金属第二类电极（金属/难溶盐电极）难溶盐电极）第三类电极第三类电极零类电极（惰性电极）零类电极（惰性电极）第26页，本讲稿共77页第一类电极第一类电极电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：基本要求：基本要求：如如Cu、Ag、Hg等；其它元素如等；其它元素如Zn、Cd、In、Tl、Sn虽然电极电位较负，但氢在这些电极上的虽然电极电位较负，但氢在这些电极上的 较大，仍可做较大，仍可做相应离子的指示电极。相应离子的指示电极。特点：特点：选择性差（对其它阳离子也有相应）；不能在酸性溶选择性差（对其

19、它阳离子也有相应）；不能在酸性溶液中使用；易被氧化，需做脱气处理；一些活泼金属电极重液中使用；易被氧化，需做脱气处理；一些活泼金属电极重现性差。现性差。第27页，本讲稿共77页第二类电极第二类电极电极组成：电极组成：电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：特点：特点：可作为一些与电极离子产生难溶盐或难离解配合物的阴离子可作为一些与电极离子产生难溶盐或难离解配合物的阴离子的指示电极：如对的指示电极：如对Cl-响应的响应的AgCl/Ag和和Hg2Cl2/Ag电极；对电极；对Y4-响响应的应的HgY/Hg（可在待测（可在待测EDTA试液中加入少量试液中加入少量HgY）电极。该类）电极。该类电极最重要

20、的应用是作参比电极电极最重要的应用是作参比电极第28页，本讲稿共77页第三类电极（第三类电极（1）电极组成：电极组成：电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：可指示可指示Ca2+活度的变化活度的变化第29页，本讲稿共77页第三类电极（第三类电极（2）电极组成：电极组成：电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：可用于指示可用于指示Ca2+活度的变化（测定时，可在试液中加入少量活度的变化（测定时，可在试液中加入少量HgY）ep附近时可视为常数附近时可视为常数第30页，本讲稿共77页零类电极零类电极电极组成：电极组成：电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：特点：特点：电电极本身不发生氧化还原反应，

21、只是提供电子交换场所极本身不发生氧化还原反应，只是提供电子交换场所or第31页，本讲稿共77页11-3-2 离子选择性电极（离子选择性电极（ISE）又称又称膜电极膜电极，是一种电化学传感器，其主要部分是，是一种电化学传感器，其主要部分是敏感敏感膜膜。敏感膜是一个能够分开两种电解质溶液，并对某类物。敏感膜是一个能够分开两种电解质溶液，并对某类物质具有质具有选择性选择性的薄膜，并能够形成的薄膜，并能够形成膜电位膜电位。目前已有许。目前已有许多用于各种阴阳离子快速电位法测定的商用膜电极。多用于各种阴阳离子快速电位法测定的商用膜电极。第32页，本讲稿共77页离子选择性电极构造离子选择性电极构造导线导线

22、电极腔：电极腔：玻璃或高聚物玻璃或高聚物内参比电极：内参比电极：Ag/AgCl内参比溶液：内参比溶液：响应离子的强电解质和氯化物溶液响应离子的强电解质和氯化物溶液敏感膜：敏感膜：粘贴或机械固定粘贴或机械固定第33页，本讲稿共77页离子选择性电极分类离子选择性电极分类ISE原电极原电极敏化电极敏化电极 晶体膜电极晶体膜电极 均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极 刚性基质电极刚性基质电极 流动载体电极流动载体电极 气敏电极气敏电极 酶电极酶电极带电荷的载体电极带电荷的载体电极 中性载体电极中性载体电极单晶膜电极单晶膜电极 多晶膜电极多晶膜电极 酶电极、生物组织电极

23、酶电极、生物组织电极第34页，本讲稿共77页敏感膜的特点敏感膜的特点低溶解性：低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度应近似为膜在溶液介质（通常是水）的溶解度应近似为0，因，因此膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；此膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；导电性（尽管很小）：导电性（尽管很小）：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；高选择性：高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合结合”。通常。通常的的“结合结合”方式有：离子交换、结晶、络合。方式有：离子交换、结晶、络合。第35页，本讲稿共

24、77页膜电位的产生（膜电位的产生（1）膜电位膜电位扩散电位扩散电位Donnan电位电位膜膜KClKCl离子扩散速度不同离子扩散速度不同引起引起（无选择性）（无选择性）膜的选择性使两相界面电荷膜的选择性使两相界面电荷分布不均匀，生成双电层分布不均匀，生成双电层电位方向：膜到溶液电位方向：膜到溶液第36页，本讲稿共77页膜电位的产生（膜电位的产生（2）内参比电极内参比电极内充溶液（内充溶液（内内一定）一定）待测溶液（待测溶液（外外未知）未知）外参比电极外参比电极敏感膜敏感膜膜内外两个界面上均产生膜内外两个界面上均产生Donnan电位电位第37页，本讲稿共77页膜电位的产生（膜电位的产生（3）取决于

25、待测离子所带电荷性质取决于待测离子所带电荷性质第38页，本讲稿共77页11-3-2-1 玻璃电极玻璃电极主要用于溶液主要用于溶液pH的测定，也的测定，也能对锂、钠、钾等一价阳离子能对锂、钠、钾等一价阳离子进行选择性测定。这类电极的进行选择性测定。这类电极的构型与制造方法相似，选择性构型与制造方法相似，选择性来源于玻璃敏感膜的组成不同。来源于玻璃敏感膜的组成不同。第39页，本讲稿共77页pH电极响应机理（电极响应机理（1）玻璃的组成：玻璃的组成：SiO42-（G）骨架和平）骨架和平衡电荷的阳离子衡电荷的阳离子Na+pH电极使用前需在水中充分浸泡电极使用前需在水中充分浸泡第40页，本讲稿共77页p

26、H电极响应机理（电极响应机理（2）膜膜外部溶液外部溶液水化层水化层水化层水化层干玻璃层干玻璃层10-4 mm10-4 mm0.1 mm硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 Na+外外 内内内部溶液内部溶液第41页，本讲稿共77页玻璃电极的特点玻璃电极的特点不对称电位：不对称电位：玻膜内外表面性质的差异玻膜内外表面性质的差异长时间浸泡（使其恒定在长时间浸泡（使其恒定在1 30mv之间）及用之间）及用标准标准pH缓冲溶液校正缓冲溶液校正加以消除加以消除酸差：酸差：pH10I-Ag+、S2-Ag2S1 10-7 1 10-12 12Hg2+Cu2+CuS+Ag2S5 10-7 1 10-12 10Ag+、Hg2+、

27、Fe3+、Cl-Pb2+PbS+Ag2S5 10-7 1 10-13 6Cd2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Cl-Cd2+CdS+Ag2S5 10-7 1 10-13 10Pb2+、Ag2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+检出下限和选择性由难溶盐的溶度积检出下限和选择性由难溶盐的溶度积Ksp决定决定第45页，本讲稿共77页11-3-2-3 流动载体电极流动载体电极内参比电极内参比电极Ag/AgCl内参比液含内参比液含Cl-和待测离子和待测离子电极壁电极壁液体离子交换剂液体离子交换剂多孔固态膜多孔固态膜+液体离子交换剂液体离子交换剂+溶剂溶剂响应机理：响应机理：膜内液体离子交换剂与待测

28、离子结合并能在膜内迁移，膜内液体离子交换剂与待测离子结合并能在膜内迁移，引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。第46页，本讲稿共77页几种流动载体电极几种流动载体电极Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸钙二（正辛基苯基）磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜NO3-：季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVCK+：冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮载体与响应离子形成的缔合物越稳定，响应离子的迁移速度越大，电极选择性越载体与响应离子形成的缔合物越稳定，响应离子的迁移速度越大，电极选择性越好；

29、检出能力则取决响应离子在两相中分配系数。好；检出能力则取决响应离子在两相中分配系数。第47页，本讲稿共77页11-3-2-4 气敏电极气敏电极以氨电极为例以氨电极为例Ag/AgCl气体渗透膜气体渗透膜pH电极敏感膜电极敏感膜pH电极内充液电极内充液中介液（中介液（NH4Cl）外参比电极外参比电极原电极原电极+气体渗透膜气体渗透膜第48页，本讲稿共77页气敏电极的品种及性能气敏电极的品种及性能第49页，本讲稿共77页11-3-2-5 生物膜电极生物膜电极内参比电极内参比电极内参比液内参比液氨电极敏感膜氨电极敏感膜尿素酶涂层尿素酶涂层以尿素电极为例以尿素电极为例覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用

30、）与待测物反应生成可被电覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用）与待测物反应生成可被电极响应的物质。极响应的物质。第50页，本讲稿共77页13-3-3 离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数校正曲线校正曲线选择性系数选择性系数响应时间响应时间内阻内阻第51页，本讲稿共77页校正曲线校正曲线Nernst 响应响应线性范围线性范围级差：级差：标准曲线的斜率标准曲线的斜率检测下限检测下限?第52页，本讲稿共77页选择性系数（选择性系数（1）ISE并没有绝对的专一性。即对待测离子有响应外，共存（干扰）离子亦并没有绝对的专一性。即对待测离子有响应外，共存（干扰）离子亦会响应，此时电极电位为：会响应，

31、此时电极电位为：Kij越小越好，非常数，只能估计大越小越好，非常数，只能估计大概误差，不能校正概误差，不能校正测定方法：测定方法：分别溶液法；分别溶液法；混合溶液法混合溶液法干扰离子产生的响应值对应的浓度干扰离子产生的响应值对应的浓度待测离子的浓度待测离子的浓度第53页，本讲稿共77页选择性系数（选择性系数（2）例：例：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为：用此电极在用此电极在1.0 mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多

32、少?解：解：第54页，本讲稿共77页响应时间响应时间IUPAC规定：规定：从离子选择性电极和参比电极一起与试液接从离子选择性电极和参比电极一起与试液接触时算起直至电池电动势达到稳定值（变化在触时算起直至电池电动势达到稳定值（变化在1 mV之内）之内）所经历的时间为响应时间。所经历的时间为响应时间。响应时间取决于响应时间取决于敏感膜自身性质敏感膜自身性质（晶体膜响应快，流动载体（晶体膜响应快，流动载体膜响应慢），但也与响应离子扩散速率、浓度、共存离子种膜响应慢），但也与响应离子扩散速率、浓度、共存离子种类、测定温度等有关。类、测定温度等有关。实际测定时通常需实际测定时通常需搅拌搅拌试液才缩短相应

33、时间。试液才缩短相应时间。第55页，本讲稿共77页内阻内阻ISE的内阻主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的电阻。的内阻主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的电阻。其大小与电极种类有关，如玻璃膜电极内阻较大（其大小与电极种类有关，如玻璃膜电极内阻较大（108 ）。）。该值大小决定对测量仪器输入阻抗的要求该值大小决定对测量仪器输入阻抗的要求。对于玻璃膜电极，若想控制测量误差在对于玻璃膜电极，若想控制测量误差在0.1%以内，仪器输入阻抗至少为以内，仪器输入阻抗至少为1011 。第56页，本讲稿共77页13-4 电位分析电位分析直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法第57页，本讲稿共77页13

34、-4-1 直接电位法（直接电位法（1）活度的测定活度的测定标准曲线法标准曲线法比较法（比较法（）第58页，本讲稿共77页pH测定的原理和方法（测定的原理和方法（1）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液溶液试液溶液KCl（饱和）（饱和）|Hg2Cl2（固）固）Hg常数常数K包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位内参比电极电位内参比电极电位不对称电位不对称电位液接电位液接电位第59页，本讲稿共77页pH测定的原理和方法（测定的原理和方法（2）公式与电池组成有关公式与电池组成有关也可用于其它离子的测定也可用于其它离子的测定第60页，本讲稿共77页玻璃电极使用事项玻璃电极使用事项不用时，不用时

35、，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中；擦干并放入保护性容器中；每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干；每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干；进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极；进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极；测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃溶液界面间会形测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃溶液界面间会形成一层静止层；成一层静止层；用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜；用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜；不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到不要在酸性氟化

36、物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离离子的化学侵蚀。子的化学侵蚀。第61页，本讲稿共77页pH计计第62页，本讲稿共77页常见标准缓冲溶液常见标准缓冲溶液温度温度t C0.05 M四四草酸氢钾草酸氢钾25 C饱和饱和酒石酸氢钾酒石酸氢钾0.05 M邻苯邻苯二甲酸氢钾二甲酸氢钾0.025 M磷酸二氢钾磷酸二氢钾0.025 M磷酸氢二钠磷酸氢二钠0.01 M硼砂硼砂25 C饱和饱和Ca(OH)2101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.003

37、6.8649.18212.460301.6843.5514.0106.8529.14212.292351.6883.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.0296.8389.07211.975第63页，本讲稿共77页13-4-1 直接电位法（直接电位法（2）浓度的测定浓度的测定采用标准曲线法时，必须保证标准系列和待测试样中的离子强度相等，并抑制副反应的采用标准曲线法时，必须保证标准系列和待测试样中的离子强度相等，并抑制副反应的发生发生第64页，本讲稿共77页氟电极测定时的干扰及消除氟电极测定时的干扰及消除控制离子强度：控制离子强度：标准和待测样品中同时加入

38、较大量的惰性强电解质如标准和待测样品中同时加入较大量的惰性强电解质如KNO3，使其离子强度基本相同，活度系数使其离子强度基本相同，活度系数 为定值。为定值。副反应的抑制：副反应的抑制：l酸度影响：酸度影响：过低，过低，H+与与F-生成生成HF或或HF2-降低降低F-活度，使测定偏低；过高，活度，使测定偏低；过高，OH-与与LaF3反应释放反应释放F-，使测定结果偏高。控制，使测定结果偏高。控制pH5-7减小干扰；减小干扰；l干干扰扰阳阳离离子子：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等等可可与与F-络络合合，使使测测定定结结果果偏偏低低，可可通过加络合掩蔽剂（如柠檬酸钠、通过加络合掩

39、蔽剂（如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等）消除其干扰；、钛铁试剂、磺基水杨酸等）消除其干扰；总总离离子子强强度度调调节节液液（Total ion strength adjustment buffer，TISAB），可可同同时时控控制制离离子子强强度度并并消消除除各各种种副副反反应应。氟氟离离子子测测定定时时，通通常常使使用用的的TISAB组组成为：成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾柠檬酸钾。第65页，本讲稿共77页标准曲线法（标准曲线法（1）配制待测物标准浓度系列（配制待测物标准浓度系列（cs）使用使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以分别调节标准液和待测液

40、的离子强度和酸度，以 掩蔽干扰离子；掩蔽干扰离子；用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数对相应的浓度对数lgcs作图，得作图，得 校正曲线；校正曲线；通过测得的待测物的通过测得的待测物的E，从标准曲线上查找待测物浓度，从标准曲线上查找待测物浓度第66页，本讲稿共77页标准曲线法（标准曲线法（2）lgcx0.0E0.00.20.40.60.81.01.2lgc第67页，本讲稿共77页标准加入法标准加入法先测体积为先测体积为Vx的待测液的电动势的待测液的电动势于试液中加入体积为于试液中加入体

41、积为Vs（1%Vx）、浓度为）、浓度为Cs（100cx）的标准）的标准样，再测其电动势样，再测其电动势已知电极实际响应已知电极实际响应S时，应使用该值时，应使用该值是否需要加入是否需要加入TISAB？第68页，本讲稿共77页例：例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水样中，用水样中，用直接电位法测定水样中的直接电位法测定水样中的Ca2+。25 C时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V（对（对SCE），加入），加入0.0731 mol/L的的Ca(NO3)2 标准溶液标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位

42、为搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为0.0483 V（对（对SCE）。试）。试计算原水样中计算原水样中Ca2+的浓度。的浓度。解：解：第69页，本讲稿共77页测量误差测量误差 E单位为单位为mv E=1 mV时测定时测定1价离子误差为价离子误差为 4%，二价离子为，二价离子为 8%.高价离高价离子的测定？子的测定？第70页，本讲稿共77页13-4-2 电位滴定法（电位滴定法（1）根据电位突跃来指示滴定终点根据电位突跃来指示滴定终点第71页，本讲稿共77页13-4-2 电位滴定法（电位滴定法（2）特点：特点：准确度比电位法高，相对误差可以低至准确度比电位法高，相对误差可以低至0.2%能用于难以用指

43、示剂判定终点的有色或混浊液能用于难以用指示剂判定终点的有色或混浊液可用于非水滴定（有机物的滴定）可用于非水滴定（有机物的滴定）能用于连续和自动滴定，并适用于微量分析能用于连续和自动滴定，并适用于微量分析第72页，本讲稿共77页终点确定方法（终点确定方法（1）E-V曲线法曲线法第73页，本讲稿共77页终点确定方法（终点确定方法（2）E/V-V曲线法曲线法第74页，本讲稿共77页终点确定方法（终点确定方法（3）2E/V2-V曲线法曲线法也可内插法计算也可内插法计算第75页，本讲稿共77页终点确定方法（终点确定方法（4）加入加入AgNO3的的体积体积V/mLE/V E/V2E/V2 V 24.100

44、.18324.200.1942.8-24.2024.300.2334.4-24.3024.400.316-5.9-24.4024.500.340-1.3-24.5024.600.351-0.4-24.7024.700.35825.000.37325.500.385计算法计算法第76页，本讲稿共77页滴定反应和响应体系类型滴定反应和响应体系类型酸碱反应酸碱反应指示电极：玻璃电极指示电极：玻璃电极氧化还原反应氧化还原反应指示电极：零类电极（指示电极：零类电极（Pt电极）电极）沉淀反应：通常用于卤离子的测定沉淀反应：通常用于卤离子的测定指示电极：指示电极：Ag或者响应的或者响应的 卤离子选择性电极卤离子选择性电极配位反应：配位反应：EDTA做滴定剂做滴定剂指示电极：指示电极：a.测定测定Fe3+，Pt作为指示电极（加入作为指示电极（加入Fe2+)b.pM电极（电极（Cu2+选择性电极选择性电极+Cu-EDTA）第77页，本讲稿共77页