高分子物理学习.pptx

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1、二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元，可有三种不同情况xAxB正则溶液11聚合物溶液1x聚合物合金x1x2正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变第第1页页/共共107页页Flory的方法：平均场理论：用格子研究二元混合物一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子链占据若干个相连的格位正则溶液聚合物溶液聚合物合金第第2页页/共共107页页混合熵N1个A分子N2个B分子N=N1+N2个分子混合体系中A分子的体积分数为1=N1/N，B分子为2=N2/N第第3页页/共共107页页一个A分子混合后的状态数等于格位总数一个A分子混合前的状态数等于A所占格位数Boltzman

2、n熵定律状态数第第4页页/共共107页页每个A分子在混合过程中的熵变为同理，每个B分子的熵变为第第5页页/共共107页页总混合熵为体系中各个分子贡献之和第第6页页/共共107页页真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变，即平均每格位的熵变正则溶液：第第7页页/共共107页页体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的聚合物链，单元总数为N=N1+xN2。溶剂和聚合物的体积分数分别为：聚合物溶液溶剂混合熵的计算完全同正则溶液：第第8页页/共共107页页假设已有假设已有j个高分子被无规地放在晶格内个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第个空格。那么第(j+

3、1)个高分子放入时的排列方式个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？为多少？第第9页页/共共107页页第第(j+1)个高分子的第一个个高分子的第一个“链段链段”可以放在可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：但第但第(j+1)个高分子的第二个个高分子的第二个“链段链段”只能放在第只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z晶格配位数晶格配位数Latticecoordinationnumber空格的几率第三个第三个“链段链段”必须接着第二格链段的相邻空格必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子

4、已经被第二个链段占据，放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为所以其放置方法为：第第10页页/共共107页页第x个“链段”的放置方法有：因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积：当Z非常大时而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积展开第第11页页/共共107页页其中：N=N1+xN2式中，N1，N2溶液中的溶剂分子，高分子的数量N格子数Z晶格的配位数X链段数溶液的熵值：溶液的熵值：第第12页页/共共107页页利用Stirling公式lnA！=AlnA-A近似计算得：l高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。高

5、分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。第第13页页/共共107页页高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观状态（其熵值相当于S溶液式中的N1=0情况）：l混合前的熵：混合前的熵：纯溶剂纯溶剂+高聚物高聚物l纯溶剂只有一个微观状态，熵为零；纯溶剂只有一个微观状态，熵为零；l聚合物的熵与其聚集态结构有关，聚合物的熵与其聚集态结构有关，处于晶态、取处于晶态、取向态、解取向态的熵值是不同的。向态、解取向态的熵值是不同的。第第14页页/共共107页页混合熵1和2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数令：如果以摩尔数n代替分子数N，可得排列方式不同引起的熵变第第15页页/共共107页页推导的结果推导的结

6、果理想溶液理想溶液统计理论高分子溶液统计理论高分子溶液形式一样，区别在于形式一样，区别在于理想溶液用理想溶液用和和（克分子分数）（克分子分数）高分子溶液用高分子溶液用和和（体积分数）（体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即，一个高分子只有一个链段，即，则：则：第第16页页/共共107页页若那么理想溶液的那么理想溶液的和高分子溶液的和高分子溶液的完全一样。完全一样。实际上：由实际上：由计算出的结果比计算出的结果比大得多。大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的

7、作用，但是也起不到子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成的混合熵要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：的混合熵要小：(理想理想)(高分子高分子)（x个链段）个链段）第第17页页/共共107页页多分散性的高分子体系Ni，i分别是各种聚合物的溶质的分子数和体积分数，表示对高分子溶质的所有组分的加和，并不包括溶剂。第第18页页/共共107页页混合熵推导中的问题没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同

8、会破坏混合过程的随机性，会引起溶液熵值的减小，而使结果偏高。高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了S高从而使混合熵的结果偏低。分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，因此只适用于浓溶液。第第19页页/共共107页页高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的乘积。混合前后构象状态数没有改变，而只有位置状态数的变化，故计算混合熵时只需考虑第一个链节的摆放方式，等于格位总数N第第20页页/共共107页页聚合物合金：第第21页页/共共107页页小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：第第22页页/共共1

9、07页页混合物50个黑球和50个白球0.695个由10个黑球组成的链和50个白球0.385个由10个黑球组成的链和5个由10个白球组成的链0.069三种不同混合体系每个格位的混合熵第第23页页/共共107页页计算题 计算下列三种溶液的混和熵Sm，比较计算结果可以得到什么结论？（1）99104个小分子A和一个小分子B相混合。（2）99104个小分子A和一个大分子（聚合度x104）相混合。（3）99104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：k的具体数值不必代入，只要算出Sm等于多少k即可)第第24页页/共共107页页解1）（2）=第第25页页/共共107页页（3）可见同样分子数时，高分子的S

10、比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。第第26页页/共共107页页A B混合后：相邻格位间有三种两两相互作用11221212121122混合热第第27页页/共共107页页11、22均为混合前就存在的，对混合热有贡献的仅有12每生成一对12就要破坏半对11和半对22：假定溶液中有P12对1-2，混合时没有体积的变化第第28页页/共共107页页考察溶液中N2个大分子形成的1-2对的数目。设空格的配位数为Z，每个大分子有x个链段；每个大分子周围的空格数为(Z-2)x+2；每个空格被溶

11、剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数1；每一个大分子生成1-2对的数目为：(Z-2)x+21（Z-2）x1（当x很大）N2个大分子生成的1-2对数目为：A、B单元体积分数各为1、2等距离的紧邻格位数称为配位数zAB第第29页页/共共107页页-Huggins参数或高分子与溶剂相互作用参数参数或高分子与溶剂相互作用参数是一个无量纲的量，称为Huggins参数，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比直接描述了链段与溶剂分子间的相互作用其数值在-11之间。第第30页页/共共107页页的符号取决于12无热溶剂12=0=0良于无热溶剂12000后面将证明溶剂中=0.5第第31页页/共共1

12、07页页聚合物溶剂温度PS甲苯250.37PS环己烷340.50聚异丁烯苯250.40聚氧化乙烯苯700.19聚氧化乙烯水250.40聚二甲基硅氧烷甲苯200.45丁苯橡胶甲苯250.39聚乙烯正庚烷1090.29一些聚合物/溶剂对的值第第32页页/共共107页页高分子溶液混合自由能由于则将，代入得（Flory-Huggins公式）：高分子与低分子溶液的主要差别为：以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）增加了含有的项（的影响）第第33页页/共共107页页正则溶液聚合物溶液聚合物合金通式第第34页页/共共107页页正则溶液聚合物溶液聚合物合金通式第第35页页/共共107页页混合熵永为负值，能否

13、溶解取决于Hm，即取决于良溶剂：0，能混合溶剂：=0.5，勉强混合不良溶剂：0.5，难于混合非溶剂：0.5，不能混合第第36页页/共共107页页例例:将分子量为将分子量为10000g/mol的聚苯乙烯在的聚苯乙烯在35下溶解下溶解于环己烷中形成体积浓度为于环己烷中形成体积浓度为10%的溶液的溶液,求混合自由求混合自由能是多少能是多少?解解:FMkTN1ln1N2ln2 1N12以单位体积以单位体积(1cm3)计算。先计算计算。先计算1=0.90，2=0.10的的两组分的分子数。从有关表中查得两组分的密度分两组分的分子数。从有关表中查得两组分的密度分别为别为0.7785g/cm3和和1.06g/

14、cm3。对环己烷。对环己烷C6H12，其，其分子量为分子量为84g/mol，摩尔体积为，摩尔体积为（84g/mol）/（0.7785g/cm3)=108cm3/mol。则则0.90cm3中有中有0.90/108=0.008333mol或或0.0083336.0221023=5.021021个分子个分子(N1)。第第37页页/共共107页页聚聚苯苯乙乙烯烯分分子子量量为为10000g/mol时时的的摩摩尔尔体体积积为为9.43103cm3/mol，则则0.10cm3中中有有1.0610-5mol或或6.381019个个分分子子(N2)。由由表表3-5查查得得环环己己烷烷为为聚聚苯苯乙乙烯烯的的溶

15、溶剂剂,其其温温度度为为了了35,即即 1=0.5。则单位体积则单位体积(1cm3)的混合自由能为：的混合自由能为：FM1.3810-21J/K307K(5.021021ln0.90+6.381019ln0.10+0.5010210.10)-1.24JFM的值是一个小的负值的值是一个小的负值,源于混合熵的贡献源于混合熵的贡献。第第38页页/共共107页页溶液中溶剂、溶质的化学位溶剂：溶质：第第39页页/共共107页页A2第二维利系数第二维利系数OsmoticpressurePuresolventSolutionSemipermeablemembrane高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段和溶

16、剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。第第40页页/共共107页页高分子溶液混合过程中高分子溶液混合过程中化学位的变化化学位的变化溶剂的化学势为混合自由能对溶剂摩尔数的偏导数：溶质的化学势为混合自由能对溶质摩尔数的偏导数：第第41页页/共共107页页对于理想溶液对于理想溶液过量化学位过量化学位超额化学位超额化学位当溶液很稀时，lnX1ln(1-X2)-X2，略去高次项，1iRTX2第第42页页/共共107页页Flory-HugginsFlory-Huggins稀溶液理论稀溶液理论稀溶液理论稀溶液理论认为高分子稀溶液性质的非理想认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成部分应该由

17、两部分构成一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上；子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上；另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要体现在混合熵上。主要体现在混合熵上。Flory-HugginsFlory-Huggins稀溶液理论仍有

18、许多不足，它和格子理论一样，都稀溶液理论仍有许多不足，它和格子理论一样，都稀溶液理论仍有许多不足，它和格子理论一样，都稀溶液理论仍有许多不足，它和格子理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差.第第43页页/共共107页页过量化学位和过量化学位和 状态状态在一定温度和溶剂条件下在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数高分子与溶剂间的相互作用参数等于等于1/2时时,高分子溶液的热力学行为与理想

19、溶液相同高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条此条件称为件称为 条件条件,此时的温度称为此时的温度称为 温度温度,此溶剂称为此溶剂称为 溶剂溶剂处在处在 状态下的高分子溶液并不是理想溶液状态下的高分子溶液并不是理想溶液!第第44页页/共共107页页可见可见,1=1/2,即即 1E=0时才符合理想溶液的条件时才符合理想溶液的条件,此时此时的状态称为的状态称为状态。状态。当当 11/2,即即 1E0，溶解自发发生。，溶解自发发生。对于小分子溶液来说，当浓度很稀时可以看作理想溶对于小分子溶液来说，当浓度很稀时可以看作理想溶液。对于高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理液。对于高分子溶液，即使浓度

20、很稀也不能看作是理想溶液，必须是想溶液，必须是 1/2的稀溶液才符合理想溶液的条的稀溶液才符合理想溶液的条件。因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应件。因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以刚好抵消，所以。第第45页页/共共107页页 小小分分子子理理想想溶溶液液混混合合自自由由能能只只来来源源于于混混合合熵熵。符符合合理理想想溶溶液液条条件件的的高高分分子子稀稀溶溶液液的的混混合合自自由由能能则则来来源源于于混混合合熵熵和和混混合合热热。因因此此，对对于于 1 1=1/2=1/2的的高高分分子子稀稀溶溶液液，虽虽然然宏宏观观热热力力学学性性质质遵遵从从理理想想溶溶液液规

21、规律律，溶溶液液性性质质与与理理想想溶溶液液性性质质一一致致(符符合合拉拉乌乌尔尔定定律律和和溶溶液液依依数数性性等等），但但其其微微观观状状态态与与小小分分子子理理想想溶溶液液有有着着本本质的区别。质的区别。第第46页页/共共107页页Huggins参数与溶剂性质参数与溶剂性质良溶剂良溶剂A2 0线团扩张线团扩张劣溶剂劣溶剂A2 时，a1高分子链在溶剂中扩张，良溶剂链在溶液中扩张，良溶剂相互作用参数（Huggins参数）、第二维利系数、扩张因子等参数来决定（1）良溶剂（2）不良溶剂（3）溶剂第第58页页/共共107页页扩张因子（溶胀因子）表示高分子链在溶液中扩张的程度是无因次的量。它的值与温

22、度、溶剂性质、高分子的分子量、溶剂的浓度等有关。讨论扩张因子：讨论扩张因子：T1良溶剂良溶剂T=1溶剂溶剂T1不良溶剂不良溶剂第第59页页/共共107页页相平衡与相分离混溶的判据之一为自由能小于零：Fm0是混溶的必要条件，不是充分条件第第60页页/共共107页页两种可能2Fm2FmT1T22”2出现两极小值，分离为两相纯下凹，任意组成均相第第61页页/共共107页页通式区别全在于的不同混合熵与混合热叠加的结果为何会出现这两种情况？令xA=xB=1设设T=400，=0.4k=1设设T=300，=2.5第第62页页/共共107页页第第63页页/共共107页页若 Fm2 曲线纯下凹体系在任意组成形成

23、均相溶液与Fm0共同构成充分条件2Fm自由能不允许分相第第64页页/共共107页页2Fm2”2出现两个极小值，由公切点B和拐点S分为三个区；B-S区间为亚稳态，S之间为非稳态，B以外为稳态S2B1B2S1极小值称binodal点，二阶导数为零处称spinodal点第第65页页/共共107页页2FmT22”2S2B1B2S1亚稳区局部稳定，全局不稳在外场激励下会分为两相第第66页页/共共107页页2FmT1T2曲线出现两个极小值，为公切线切点的两个切点，对应组成为2与2”。切点以内体系分离为组成为2与2”的两相2”22”2两相的量由杠杆原理决定亚稳态的分相亚稳态的分相由公切点组成由公切点组成 2

24、和和 2”决定两个分离相的组成决定两个分离相的组成第第67页页/共共107页页2FmT22”2S2B1B2S1亚稳相相分离机理：成核增长第第68页页/共共107页页第第69页页/共共107页页成核增长相分离第第70页页/共共107页页相分离后的结构较稀溶液：2”2第第71页页/共共107页页浓溶液或聚合物合金：成核增长相分离的结果是海岛结构第第72页页/共共107页页聚丙烯/二苯醚体系的相分离PP浓度：20wt%第第73页页/共共107页页Fm非稳态相分离机理：旋节分解、亚稳极限分解2T22”2S2B1B2S1第第74页页/共共107页页亚稳极限分解第第75页页/共共107页页非稳态相分离起点

25、：浓度波动”0”0”0”0第第76页页/共共107页页相分离后的结构较稀溶液：2”2第第77页页/共共107页页PS/PBrS(1:1)在200C亚稳极限分解后期照片(Tc=220C)1min3min10min浓溶液或聚合物合金：第第78页页/共共107页页成核增长：有活化能，不连续，结果是海岛结构亚稳极限分解：无活化能，连续，结果是双连续相NG招降纳叛SD两极分化第第79页页/共共107页页随温度升高，两极小值相互靠近,到临界温度合而为一。在此温度以上任意混溶C点所对应温度Tc：上临界互溶温度（UCST）22”2FmT1T2T3T4T5TcC此类体系称上临界互溶体系温度越高溶解越好的体系两相

26、共存线亚稳极限线第第80页页/共共107页页极小值随温度降低相互靠近,低温下达到临界温度Tc，称为下临界互溶温度(LCST)此类体系称下临界互溶体系22”2FmT1T2T3T4T5TcC温度越低溶解越好的体系第第81页页/共共107页页10C”s2F()atTTemperatureT将两个极小值组成对温度作图，得到两相共存线（红）将两个拐点的组成对温度作图，得到亚稳极限线（绿）两相共存线亚稳极限线第第82页页/共共107页页两条曲线就是溶液的相图2T2TcCTTcCUCSTLCSTUCST体系温度越高溶解越好LCST体系温度越低溶解越好非稳态均相亚稳态非稳态均相亚稳态第第83页页/共共107页

27、页聚苯乙烯环己烷体系的相图双相双相单相LCSTUCST温度PS有些特殊的体系同时具有UCST和LCST第第84页页/共共107页页临界点：两相共存线由极小值构成，各点亚稳极限线由拐点构成，各点2TC两相共存线亚稳极限线第第85页页/共共107页页因在临界点上：2TC两相共存线亚稳极限线第第86页页/共共107页页由前第第87页页/共共107页页x是聚合度，可知2c很小，自由能-组成曲线极不对称2TcC解以上方程组，得到临界点上2c和cT结果1：聚合度越高，C点越偏向低2第第88页页/共共107页页结果2：x，c=1/2；即(Tc)=1/2低于温度即发生分相2Tc=温度T以下讨论只限UCST第第

28、89页页/共共107页页x有限，分子量越低C越高，Tc离温度越远，越在低温分相2温度=1/2TC增加第第90页页/共共107页页1.降温2.添加非溶剂3.淋洗聚合物的分级2温度=1/2T增加第第91页页/共共107页页为正值，温度越高越小，越有利于混合以上讨论的依据：仅适用于上临界互溶体系，不适用下临界互溶体系UCSTLCST第第92页页/共共107页页聚苯乙烯/聚乙烯基甲醚体系16014012010080600 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0PSV2PVMET(C)在低温下制备相容合金，迅速升温到80以上并保持温度恒定。用显微镜观察。某些样品可观察到微球，可判断为NG机理；更多的样品

29、中可观察到互相交迭的蚕茧，可判断为SD机理。第第93页页/共共107页页橡胶粒子 塑料基体塑料粒子橡胶基体橡胶网络 塑料基体塑料网络 橡胶基体橡胶棒 塑料基体塑料棒 橡胶基体交替片层嵌段共聚物第第94页页/共共107页页CC*CC*时，扩张体积相互重叠，称为亚浓溶液故C*称为临界交叠浓度，*称为重叠体积分数溶液浓度C=C*时，线团的扩张体积恰好充满空间高分子的亚浓溶液高分子的亚浓溶液第第95页页/共共107页页临界交叠浓度C*(接触浓度)在稀溶液与亚浓溶液之间，浓度由稀变浓时，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积的浓度。C=C*第第96页页/共共107页页在稀溶液中，高分子线团

30、是互相分离的，溶液中的链段分布不均一CC*第第98页页/共共107页页临界交叠浓度的估算C*单位体积溶液中所含溶质的质量单位体积溶液中溶质的体积良溶剂的良溶剂的稀溶液中稀溶液中第第99页页/共共107页页当浓度CC*时，高分子是相互交叠的亚浓溶液中高分子在某一瞬间的构象像具有某种网眼的交联网网眼的平均尺寸-相关长度（correlationlength)亚浓溶液中高分子链的尺寸第第100页页/共共107页页高分子相关长度在亚浓溶液中浓度越大，网眼尺寸越小，即使完全没有溶剂时C1网眼的尺寸也不会等于零，总会有一定的空隙高分子材料有渗透性高分子材料有渗透性。稀溶液良溶剂良溶剂亚浓溶液亚浓溶液中高分子

31、链的尺寸第第101页页/共共107页页高分子冻胶和凝胶冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。1、分子内交联高分子链为球状结构，不能伸展，粘度小。2、分子间交联伸展链结构的分子间交联的冻胶，粘度较大。同一种高聚物，配成相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大，用不同的处理方法可以得到不同性质的两种冻胶，也可以得到两种冻胶的混合物。加热加热转化转化第第102页页/共共107页页凝胶凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀化,加热不能溶解也不能熔融。凝胶既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度可以保持形状而又柔软，另一方面允许新陈代谢，排泄废物和吸取营养。第第103页页/共共107页页交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称平衡溶胀比溶胀比与湿度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。第第104页页/共共107页页第第105页页/共共107页页求交联点间有效链的平均分子量Mc第第106页页/共共107页页感谢您的观看。感谢您的观看。第第107页页/共共107页页