高分子材料性质.pptx

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1、 主要外界条件：主要外界条件：温度温度 外力作用速度外力作用速度同一种高聚物，分子运动情况不同，就会同一种高聚物，分子运动情况不同，就会表现出不同的宏观性质表现出不同的宏观性质第1页/共150页3-2 聚合物的分子运动及物理状态l l3-2-1 3-2-1 3-2-1 3-2-1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点一、运动单元和模式的多重性一、运动单元和模式的多重性一、运动单元和模式的多重性一、运动单元和模式的多重性运动单元：链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动、整个分子运动单元：链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动、整个分

2、子运动单元：链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动、整个分子运动单元：链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动、整个分子链运动等；链运动等；链运动等；链运动等；运动方式：键长、键角的变化；侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动；链段绕运动方式：键长、键角的变化；侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动；链段绕运动方式：键长、键角的变化；侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动；链段绕运动方式：键长、键角的变化；侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动；链段绕主链单键的旋转运动；链段的跃迁；大分子的蠕动等。主链单键的旋转运动；链段的跃迁；大分子的蠕动等。主链单键的旋转运动；链段的跃迁；大分子的蠕动等。主链单

3、键的旋转运动；链段的跃迁；大分子的蠕动等。第2页/共150页链段运动：最为重要链段运动：最为重要高分子材料的许多特性高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。均与链段的运动有直接关系。链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态的关键结构因素；态的关键结构因素；链段运动既可引起大分子构象变化，也可引链段运动既可引起大分子构象变化，也可引起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动流动第3页/共150页二、分子运动的时间依赖性二、分子运动的时间依赖性松弛过程：在外场作用下，高分子材料从一种松弛过程：在外场作用下，高分子

4、材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作，态是需要时间的，这种时间演变过程称作，或弛豫过程、延滞过程；或弛豫过程、延滞过程；松弛时间：松弛过程所需时间。松弛时间：松弛过程所需时间。例子：橡胶条拉伸至一定量变形时，其内应力例子：橡胶条拉伸至一定量变形时，其内应力随时间的变化，相当长时间后内应力才会趋于随时间的变化，相当长时间后内应力才会趋于稳定，橡胶条达到新的平衡。稳定，橡胶条达到新的平衡。第4页/共150页松弛过程慢（松弛时间长）的原因：结构特性松弛过程慢（松弛时间长）的原因：结构特性由于分子链的相对分子质量

5、巨大，几何构型由于分子链的相对分子质量巨大，几何构型具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度很大。体粘度很大。不同运动单元的松弛时间不同：运动单元越大，不同运动单元的松弛时间不同：运动单元越大，松弛时间越长。松弛时间越长。高分子具有范围很广的松弛时间谱：高分子具有范围很广的松弛时间谱：1010-10-10-10104 4s s以上。以上。第5页/共150页高分子材料的松弛特性使得其物理和力学性能高分子材料的松弛特性使得其物理和力学性能与观察和测量的速度（或时间）相关。与观察和测量的速度（或时间）相关。松弛时间松弛时间，与材料，与材料的结构性质，以及

6、温度、的结构性质，以及温度、外力作用的速度及大小外力作用的速度及大小有关有关 t t t 时，时，t/t/趋于趋于 ，x(t)x(t)趋于趋于0 0t t 时，同一数量级时，才时，同一数量级时，才能观察到分子运动的松弛时间能观察到分子运动的松弛时间第6页/共150页三、分子运动的温度依赖性三、分子运动的温度依赖性温度温度，热运动能力，热运动能力，热膨胀，热膨胀，分子间距，分子间距，材料内部自由体积材料内部自由体积，有利于分子运动，松弛时，有利于分子运动，松弛时间间第7页/共150页时时-温等效原理：也称时温等效原理：也称时-温转化效应，即高分温转化效应，即高分子材料的分子运动要达到一定的运动状

7、态，提子材料的分子运动要达到一定的运动状态，提高温度和延长时间具有相同的效果。聚合物分高温度和延长时间具有相同的效果。聚合物分子运动和物理状态原则上都符合此原理。子运动和物理状态原则上都符合此原理。时时-温等效原理决定：研究测量高分子材料物温等效原理决定：研究测量高分子材料物理性能时，或者规定好测量温度，或者规定好理性能时，或者规定好测量温度，或者规定好测量时间或速度，否则不易得到正确可靠的结测量时间或速度，否则不易得到正确可靠的结果。果。第8页/共150页3-2-2 3-2-2 凝聚态和相态凝聚态和相态相态：热力学概念，相的区别主要是根据结构相态：热力学概念，相的区别主要是根据结构学来判别的

8、。相态决定于自由焓、温度、压力、学来判别的。相态决定于自由焓、温度、压力、体积等热力学参数，相之间的转变必定有热力体积等热力学参数，相之间的转变必定有热力学参数的突跃变化。学参数的突跃变化。凝聚态：动力学概念，根据物体对外场特别是凝聚态：动力学概念，根据物体对外场特别是外力场的响应特性来划分的外力场的响应特性来划分的常称力学状态，常称力学状态，其所涉及的是松弛过程。物质的力学状态与时其所涉及的是松弛过程。物质的力学状态与时间因素密切相关（与相态的根本区别）。间因素密切相关（与相态的根本区别）。第9页/共150页例子及区别例子及区别气相与气态：一致；气相与气态：一致；液相与液态：液态一般为液相；

9、但有时力学液相与液态：液态一般为液相；但有时力学状态为液体，结构上却为晶相（如液晶）；液状态为液体，结构上却为晶相（如液晶）；液相也不一定是液态（如玻璃属液相，但表现固相也不一定是液态（如玻璃属液相，但表现固体的性质）；液相的水，在频率极大的外力作体的性质）；液相的水，在频率极大的外力作用下会表现固体的弹性。用下会表现固体的弹性。凝聚态：速度和时间是关键（只具相对意义）凝聚态：速度和时间是关键（只具相对意义）；平常所指的凝聚态（固态、液态和气态）都；平常所指的凝聚态（固态、液态和气态）都是指一般时间尺度下的情况。是指一般时间尺度下的情况。第10页/共150页3-2-3 3-2-3 高分子材料的

10、力学状态高分子材料的力学状态一、非晶态聚合物的力学状态一、非晶态聚合物的力学状态基本概念基本概念非晶态在热力学上可视为液相。非晶态在热力学上可视为液相。液体冷却固化时的两种转变过程液体冷却固化时的两种转变过程相变过程：分子作规则排列，形成晶体；相变过程：分子作规则排列，形成晶体；玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列，体系粘度已变得很大（如排列，体系粘度已变得很大（如10101212PaPas s），），冻结成无定型状态（玻璃态或过冷液体）的固冻结成无定型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合物在玻璃化温度以下时处于玻体。非晶态聚合物在玻璃化温

11、度以下时处于玻璃态。璃态。第11页/共150页玻璃化温度玻璃化温度T Tg g：玻璃化过程中，热力学性质：玻璃化过程中，热力学性质无突变现象，而有渐变区，取其折中温度，即无突变现象，而有渐变区，取其折中温度，即为为第12页/共150页温度温度-形变曲线形变曲线=热热-机曲线机曲线（热（热-机械曲线）机械曲线）非晶态线型高非晶态线型高分子材料的温分子材料的温度度-形变曲线形变曲线第13页/共150页在不同外部条件下，非晶态聚合物存在在不同外部条件下，非晶态聚合物存在三种不同的力学状态三种不同的力学状态两种状态转变过程两种状态转变过程玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变玻璃化转变粘流转变

12、粘流转变第14页/共150页A A区（玻璃态）区（玻璃态）由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋转位垒，因此，链段的运动处于旋转位垒，因此，链段的运动处于“冻结冻结”状状态，只有侧基、链节、短支链、键长、键角等态，只有侧基、链节、短支链、键长、键角等的局部运动。在力学行为上表现为模量高（的局部运动。在力学行为上表现为模量高（1091091010Pa1010Pa）和形变小（）和形变小（1 1以下），具有虎克弹以下），具有虎克弹性行为（外力撤去后，形变立即消失、恢复原性行为（外力撤去后，形变立即消失、恢复原状），质硬而脆状），质硬而脆第15页/共150页

13、B B区（玻璃化转变区）区（玻璃化转变区）玻璃化转变区是对温度十分敏感的区域，温度玻璃化转变区是对温度十分敏感的区域，温度范围约范围约3 355。在此温度范围内，链段运动已。在此温度范围内，链段运动已开始开始“解冻解冻”，大分子链构象开始改变、进行，大分子链构象开始改变、进行伸缩，表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧伸缩，表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特性。在此区域内，随温度升高，链段的力学特性。在此区域内，随温度升高，链段活动能力增加，链段可以通过绕主链上的单键活动能力增加，链段可以通过绕主链上的单键内旋转而改变分子链构象，使形变迅速增加，内旋转而改变分子链构象，使形变迅速增加，模量

14、下降模量下降3-43-4个数量级。该区域对应的转变温度个数量级。该区域对应的转变温度称玻璃化转变温度称玻璃化转变温度 第16页/共150页C C区（高弹态）区（高弹态）在在TgTg以上，链段运动已充分发展。聚合物弹性以上，链段运动已充分发展。聚合物弹性模量降为模量降为10105 5-10-106 6PaPa左右，在较小应力下，即可左右，在较小应力下，即可迅速发生很大的形变（迅速发生很大的形变（100%-1000%100%-1000%），除去外），除去外力后，形变可迅速恢复，因此称为高弹性或橡力后，形变可迅速恢复，因此称为高弹性或橡胶弹性。但另一方面，此时的热能还不足以使胶弹性。但另一方面，此时

15、的热能还不足以使分子整链运动，分子链相互缠结形成网络，链分子整链运动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷曲的趋势，这两种作用相互平衡，段又有回复卷曲的趋势，这两种作用相互平衡，使温度使温度-形变曲线出现一个形变曲线出现一个平台区平台区平台区平台区。对线型聚合物，高弹态的温度范围随分子量的对线型聚合物，高弹态的温度范围随分子量的增大而增大。分子量过小的聚合物无高弹态。增大而增大。分子量过小的聚合物无高弹态。第17页/共150页D D区（粘流区（粘流/弹转变区）弹转变区）粘弹转变区也是对温度十分敏感，是大分子链粘弹转变区也是对温度十分敏感，是大分子链开始能进行重心位移的区域，宏观上表现为出开始

16、能进行重心位移的区域，宏观上表现为出现塑性形变和粘性流动，形变迅速增加，模量现塑性形变和粘性流动，形变迅速增加，模量降至降至10104 4PaPa以下。这是松弛现象十分突出的区域。以下。这是松弛现象十分突出的区域。该区对应的转变温度称粘流温度该区对应的转变温度称粘流温度T Tf f。交联聚合物不发生粘性流动。交联聚合物不发生粘性流动。第18页/共150页E E区（粘流态）区（粘流态）温度高于温度高于T Tf f以后，由于链段的剧烈运动，在外以后，由于链段的剧烈运动，在外力作用下，整个大分子链重心可发生相对位移力作用下，整个大分子链重心可发生相对位移（其运动占绝对优势），产生不可逆形变即粘（其运

17、动占绝对优势），产生不可逆形变即粘性流动。此时聚合物为粘性液体（熔体性流动。此时聚合物为粘性液体（熔体/液体状）液体状）。分子量越大，。分子量越大，T Tf f就越高，粘度也越大。高分就越高，粘度也越大。高分子制品的加工成型多在此区域进行。子制品的加工成型多在此区域进行。交联聚合物则无粘流态存在，因为它不能产生交联聚合物则无粘流态存在，因为它不能产生分子间的相对位移。分子间的相对位移。第19页/共150页两个重要的物理量：两个重要的物理量：T Tg g、T Tf fTTg g对应着链段的运动状态，温度小于对应着链段的运动状态，温度小于T Tg g时，链时，链段运动被冻结，温度大于段运动被冻结，

18、温度大于T Tg g时链段开始运动。时链段开始运动。T Tf f对应着分子整链的运动状态，温度小于对应着分子整链的运动状态，温度小于T Tf f时时分子链重心不发生相对位移，大于分子链重心不发生相对位移，大于T Tf f时分子链时分子链解缠结，出现整链滑移。解缠结，出现整链滑移。第20页/共150页以上力学状态的相对意义：同一高分子材料，以上力学状态的相对意义：同一高分子材料，在某一温度下，由于受力大小和时间不同，可在某一温度下，由于受力大小和时间不同，可能呈现不同的力学状态。能呈现不同的力学状态。不同高分子材料具有不同的转变温度，在常不同高分子材料具有不同的转变温度，在常温（室温）下处于不同

19、的力学状态：温（室温）下处于不同的力学状态：塑料：玻璃态，塑料：玻璃态，TgTg是非晶态塑料使用的上限温是非晶态塑料使用的上限温度（最高使用温度，即耐热温度）；塑料的度（最高使用温度，即耐热温度）；塑料的TgTg较高，较高，PVC=87PVC=87，PS=100PS=100。第21页/共150页橡胶：高弹态，高弹性；橡胶：高弹态，高弹性；TgTg为最低使用温度，为最低使用温度，即耐寒温度；橡胶的即耐寒温度；橡胶的TgTg较低，一般是零下几十较低，一般是零下几十度，如天然橡胶度，如天然橡胶Tg=-73Tg=-73，顺丁橡胶，顺丁橡胶-108-108。结晶聚合物：熔点结晶聚合物：熔点TmTm是其使

20、用的上限温度。是其使用的上限温度。第22页/共150页玻璃态、高弹态和粘流态的区别与联系玻璃态、高弹态和粘流态的区别与联系从热力学相态角度看，均为液相，分子排列均从热力学相态角度看，均为液相，分子排列均是无序的；是无序的；主要差别是变形能力不同，模量不同；主要差别是变形能力不同，模量不同；从分子热运动角度看，三态差别只不过是分子从分子热运动角度看，三态差别只不过是分子运动能力不同而已；运动能力不同而已；玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态之间的转变：均不是粘流态之间的转变：均不是热力学相变。热力学相变。第23页/共150页二、结晶聚合物的力学状态二、结晶聚合物的力学状态结晶聚合物的力学状态：与结晶度

21、、分子量结晶聚合物的力学状态：与结晶度、分子量大小有关；大小有关；结晶聚合物存在一定的非晶部分：也有玻璃结晶聚合物存在一定的非晶部分：也有玻璃化转变，但由于结晶区存在，链段运动受限化转变，但由于结晶区存在，链段运动受限TgTg以上，模量下降不大以上，模量下降不大TgTg和和TmTm之间不出现之间不出现高弹态高弹态TmTm以上模量迅速下降；以上模量迅速下降；若分子量很大，且若分子量很大，且TmTfTmTfTmTf，则熔融之，则熔融之后即转变成粘流态。后即转变成粘流态。第24页/共150页第25页/共150页第26页/共150页结晶度的影响结晶度的影响低结晶度：结晶区小低结晶度：结晶区小则则TmT

22、m决定其力学状态；决定其力学状态；非晶区大非晶区大由由TgTg决定其力学状态决定其力学状态当当TgTTmTgTTmTTm时，晶区熔融，且分子整链相对移动时，晶区熔融，且分子整链相对移动（TTfTTf），材料进入粘流态。），材料进入粘流态。第27页/共150页高结晶度（结晶度高结晶度（结晶度40%40%）：结晶相形成连续相，）：结晶相形成连续相，低温时处于类玻璃态，材料可作为塑料、纤维低温时处于类玻璃态，材料可作为塑料、纤维使用使用温度升高，玻璃化转变不明显，晶区熔温度升高，玻璃化转变不明显，晶区熔融为主要的状态转变融为主要的状态转变若相对分子量低，若相对分子量低，TfTmTfTmTfTm，则先

23、变为高弹态，继续升温超过粘流温，则先变为高弹态，继续升温超过粘流温度度TfTf时，再变为粘流态。时，再变为粘流态。第28页/共150页三、体型高分子材料的力学状态三、体型高分子材料的力学状态体型高分子材料由于分子链间存在交联化学体型高分子材料由于分子链间存在交联化学键，整链运动受限键，整链运动受限不溶、不熔不溶、不熔但在合适条但在合适条件下，链段仍能运动件下，链段仍能运动判断其处于玻璃态或高判断其处于玻璃态或高弹态。弹态。交联度影响交联度影响较小：网链较长，有玻璃化转变温度较小：网链较长，有玻璃化转变温度TgTg；较大：链段运动困难，玻璃化转变难以发生，较大：链段运动困难，玻璃化转变难以发生，

24、材料始终处于玻璃态。材料始终处于玻璃态。例子：硫化橡胶例子：硫化橡胶高弹态高弹态交联度应恰当控交联度应恰当控制制第29页/共150页3-2-4 3-2-4 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变一、概念一、概念聚合物的玻璃化转变：指从玻璃态到高弹态聚合物的玻璃化转变：指从玻璃态到高弹态之间的转变；其玻璃化温度之间的转变；其玻璃化温度TgTg是大分子链段开是大分子链段开始运动的温度。始运动的温度。性能变化：模量、比体积、热焓、比热容、性能变化：模量、比体积、热焓、比热容、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收等的急剧介电损耗

25、、力学损耗、核磁共振吸收等的急剧变化。变化。测量方法：膨胀计法、差热分析法。测量方法：膨胀计法、差热分析法。第30页/共150页冷却快时：测冷却快时：测得的得的TgTg高；冷高；冷却慢时，测得却慢时，测得的的TgTg低低高分子材料的高分子材料的玻璃化转变是玻璃化转变是高分子链段运动高分子链段运动的一种松弛过程的一种松弛过程第31页/共150页二、玻璃化转变的机理二、玻璃化转变的机理自由体积理论：自由体积理论：FoxFox和和FloryFlory于于19501950年提出年提出理论内容：分子占有体积；自由体积理论内容：分子占有体积；自由体积第32页/共150页三、影响三、影响TgTg的因素的因素

26、TgTg定义为高分子链段开始冻结（或运动）的定义为高分子链段开始冻结（或运动）的温度；温度；凡是使分子链柔性增加（从而链段体积小），凡是使分子链柔性增加（从而链段体积小），使分子间作用力降低（由此链段活动能力增大）使分子间作用力降低（由此链段活动能力增大）的结构因素均会导致的结构因素均会导致TgTg；反之，凡导致链段；反之，凡导致链段活动能力下降的因素均使活动能力下降的因素均使TgTg升高。升高。第33页/共150页影响影响TgTg的因素的因素改变改变TgTg改善耐热性、耐寒性改善耐热性、耐寒性第34页/共150页第35页/共150页第36页/共150页第37页/共150页（1 1）主链结构的

27、影响）主链结构的影响-C-C-C-C-、-C-N-C-N-、-Si-O-Si-O-、-C-O-C-O-等单键的非等单键的非晶态高分子材料，内旋转势垒小，分子链柔性晶态高分子材料，内旋转势垒小，分子链柔性大，大，TgTg低；低；主链含有醚键及孤立双键：单键内旋转更容主链含有醚键及孤立双键：单键内旋转更容易，柔性比纯易，柔性比纯-C-C-C-C-链大，链大，TgTg更低更低聚二甲基硅聚二甲基硅氧烷氧烷Tg=-123Tg=-123，为耐低温性能好的合成橡胶；，为耐低温性能好的合成橡胶；苯环、萘环等杂环：柔顺性苯环、萘环等杂环：柔顺性，刚性增大，刚性增大，TgTg。第38页/共150页（2 2）侧基、

28、侧链的影响）侧基、侧链的影响侧基对侧基对TgTg的影响包括侧基极性、侧基体积及的影响包括侧基极性、侧基体积及侧基对称性的影响等；侧基对称性的影响等；侧基极性侧基极性 X=CHX=CH3 3：PPPP，Tg=-10Tg=-10X=ClX=Cl：PVCPVC，Tg=87Tg=87X=OHX=OH：PVAPVA，Tg=85Tg=85X=CNX=CN：PANPAN，Tg=104Tg=104X为极性为极性基团基团第39页/共150页X=X=苯环：PSPS，Tg=100Tg=100X=X=咔唑：聚乙烯基咔唑，Tg=208Tg=208X为非极性基团为非极性基团空间阻碍效应Tg侧基体积，对单键内旋转阻碍柔性，

29、TgTg第40页/共150页侧基的对称性：当侧基在分子链上对称分布时，侧基的对称性：当侧基在分子链上对称分布时，无论侧基是极性还是非极性的，其无论侧基是极性还是非极性的，其TgTg均低于不均低于不对称取代的高分子对称取代的高分子对称取代基的偶极矩相互对称取代基的偶极矩相互抵消抵消分子链柔性分子链柔性聚异丁烯：聚异丁烯：Tg=-70Tg=-70聚丙烯：聚丙烯：Tg=-10Tg=-10聚偏二氯乙烯：聚偏二氯乙烯：Tg=-19Tg=-19聚氯乙烯：聚氯乙烯：Tg=87Tg=87对称不对称第41页/共150页若侧基本身的内旋转势垒小，侧基的存在不会若侧基本身的内旋转势垒小，侧基的存在不会使分子链柔性下

30、降使分子链柔性下降随侧基长度增加，随侧基长度增加，TgTg反而反而更低更低 聚丙烯酸酯类聚丙烯酸酯类R=CH3：Tg=3R=C2H5：Tg=-24R=C4H9：Tg=-56第42页/共150页（3 3）相对分子质量）相对分子质量一般规律是较低时，一般规律是较低时，TgTg随相对分子质量增加随相对分子质量增加而升高；而升高；相对分子质量超过某一临界值后，相对分子质量超过某一临界值后，TgTg与相对与相对分子质量无关，经验公式为：分子质量无关，经验公式为：第43页/共150页（4 4）分子间作用力）分子间作用力 分子间作用力越强，材料的内聚能越高，链段分子间作用力越强，材料的内聚能越高，链段运动所

31、需的热能越大，使材料玻璃化转变温度运动所需的热能越大，使材料玻璃化转变温度增高。如强氢键：增高。如强氢键：TgTg升高。尼龙类材料与的柔升高。尼龙类材料与的柔顺性相当，后者的玻璃化转变温度仅为顺性相当，后者的玻璃化转变温度仅为7070，而尼龙类材料由于分子链间有强氢键存在，而尼龙类材料由于分子链间有强氢键存在，其其TETE升高，尼龙升高，尼龙6 6，尼龙，尼龙6666的玻璃化转变温度均的玻璃化转变温度均为为5050左右。左右。聚己二酸乙二酯：聚己二酸乙二酯：聚己二酸乙二酯：聚己二酸乙二酯：Tg=-70Tg=-70Tg=-70Tg=-70尼龙类材料尼龙类材料尼龙类材料尼龙类材料 尼龙6 尼龙66

32、Tg=50 分子链分子链分子链分子链柔性相当柔性相当柔性相当柔性相当第44页/共150页（5 5）共聚、共混）共聚、共混共聚和共混是改变高分子材料玻璃化转变温共聚和共混是改变高分子材料玻璃化转变温度的重要方法。度的重要方法。无规共聚物：其无规共聚物：其TgTg一般介于两种均聚物的玻一般介于两种均聚物的玻璃化转变温度之间，并随其中某一组分含量的璃化转变温度之间，并随其中某一组分含量的增加呈线性或非线性变化。无规共聚物增加呈线性或非线性变化。无规共聚物TgTg方程：方程：第45页/共150页嵌段或接枝共聚物嵌段或接枝共聚物两组分两组分A A和和B B的相溶性差，形成的微相区较大：的相溶性差，形成的

33、微相区较大：出现两个出现两个TgTg，分别相当于，分别相当于A A、B B两个均聚物的两个均聚物的TgTg；A A和和B B的相溶性好：可能只出现一个的相溶性好：可能只出现一个TgTg。共混：一般出现两个共混：一般出现两个TgTg，随着两相相容性的，随着两相相容性的改善，两个改善，两个TgTg有靠近的趋势。有靠近的趋势。对于由对于由A A和和B B两个各自交联的网络互相穿插在两个各自交联的网络互相穿插在一起而形成的互穿聚合物网络（一起而形成的互穿聚合物网络（IPNIPN），也会出），也会出现两个分别代表现两个分别代表A A、B B特征的特征的TgTg。第46页/共150页（6 6）增塑剂）增塑

34、剂增塑剂概念：是一种具有低挥发性的小分子增塑剂概念：是一种具有低挥发性的小分子液体，加入高分子材料中能有效降低材料的玻液体，加入高分子材料中能有效降低材料的玻璃化转变温度。璃化转变温度。作用：其分子与高分子间具有较强的亲和力，作用：其分子与高分子间具有较强的亲和力，分子链间的作用力分子链间的作用力TgTg和和TfTf均均。纯纯PVCPVC：室温下为硬塑料：室温下为硬塑料板材、管材等硬制品板材、管材等硬制品改性：加改性：加20-40%20-40%邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，TgTg为为-30-30，室温下为高弹态，可用作橡胶代用品。室温下为高弹态，可用作橡胶代用品。第47页/共150页增

35、塑剂与增塑剂与TgTg关系式（两个公式）：关系式（两个公式）：第48页/共150页（7 7）其他因素）其他因素其他结构因素：如交联、结晶、立构规整度其他结构因素：如交联、结晶、立构规整度等；等；外界条件：如外力作用时间、外力类型、升外界条件：如外力作用时间、外力类型、升温速率等。温速率等。第49页/共150页3-2-5 3-2-5 玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变（次级松弛）（次级松弛）转变：从分子运动的观点看，玻璃化转变转变：从分子运动的观点看，玻璃化转变及结晶熔融都是由链段运动状态改变引起的，及结晶熔融都是由链段运动状态改变引起的，通常称高分子材料的主转

36、变。通常称高分子材料的主转变。次级转变（次级松弛）：转变温度低于次级转变（次级松弛）：转变温度低于TgTg（或（或TmTm）的转变，它是由小于链段的小尺寸结）的转变，它是由小于链段的小尺寸结构单元（如链节、侧基、键长键角等）运动状构单元（如链节、侧基、键长键角等）运动状态改变引起的松弛过程。态改变引起的松弛过程。第50页/共150页第51页/共150页第52页/共150页次级松弛的特点：松弛时间较短，活化能较次级松弛的特点：松弛时间较短，活化能较低低发生的温度较低。发生的温度较低。研究的意义：次级转变反映材料在低温区的研究的意义：次级转变反映材料在低温区的分子运动状态分子运动状态研究材料的低温

37、物理性能（如研究材料的低温物理性能（如低温韧性和耐寒性等）。低温韧性和耐寒性等）。转变模式：转变模式：非晶高分子非晶高分子第53页/共150页结晶高分子：第54页/共150页第55页/共150页高分子材料的耐热和耐寒性能高分子材料的耐热和耐寒性能（一）高温变化：（一）高温变化：物理变化：如软化、熔融等，破坏尺寸稳定性；物理变化：如软化、熔融等，破坏尺寸稳定性；化学变化：如分解、氧化、环化、交联、降解化学变化：如分解、氧化、环化、交联、降解等反应，破坏成分稳定性。等反应，破坏成分稳定性。（二）低温变化：高分子材料可能出现硬化、（二）低温变化：高分子材料可能出现硬化、脆化等。脆化等。第56页/共1

38、50页（三）使用温度：（三）使用温度：结晶度高的材料：主要由结晶度高的材料：主要由TmTm决定；决定；无定型高分子材料：主要由无定型高分子材料：主要由TgTg决定决定塑料，塑料，TgTg为耐热性；橡胶，为耐热性；橡胶，TgTg耐寒性。耐寒性。（四）表征材料热性能的参数：（四）表征材料热性能的参数：TgTg，TmTm，分解温度，分解温度TdTd（通常（通常TdTmTdTm或或TfTf），脆），脆化温度化温度TbTb（TbTgTbTg）；）；材料耐温时间；材料耐温时间；环境的影响及材料性能变化的程度等。环境的影响及材料性能变化的程度等。第57页/共150页（五）测量方法（五）测量方法 维卡软化温度

39、维卡软化温度 热变形温度热变形温度 马丁耐热温度等马丁耐热温度等（六）提高耐热性的方法（六）提高耐热性的方法关键：提高材料的关键：提高材料的TgTg、TmTm和和TdTd。第58页/共150页具体方法：具体方法：提高分子链的刚性，在主链中减少单键，引入提高分子链的刚性，在主链中减少单键，引入共轭双键或环状结构。例：聚砜共轭双键或环状结构。例：聚砜Tg=190Tg=190。第59页/共150页提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极性基团，使分子间产生氢键，增强分子间的作性基团，使分子间产生氢键，增强分子间的作用力，提高用力，提高TgTg。例：。例：普通无

40、规普通无规PSPS（a-PSa-PS）：）：Tg=100Tg=100全同立构全同立构PSPS（i-PSi-PS）：）：Tg=240Tg=240第60页/共150页交联方法，限制分子链运动：耐热性、物理、交联方法，限制分子链运动：耐热性、物理、力学性能提高。例：力学性能提高。例：辐射交联辐射交联PEPE：耐热温度：耐热温度250250，远大于，远大于PEPE的熔点的熔点热固性树脂：具交联结构，耐热性一般均较好热固性树脂：具交联结构，耐热性一般均较好复合方法。例：复合方法。例：复合方法。例：复合方法。例：尼龙尼龙6666：热变形温度约：热变形温度约8080；尼龙尼龙6666与与30%30%的玻璃纤

41、维复合：强度的玻璃纤维复合：强度，热变形温度，热变形温度250250第61页/共150页橡胶材料的耐热性橡胶材料的耐热性为了保证橡胶高弹性不受损，不能采用提高：为了保证橡胶高弹性不受损，不能采用提高：分子链刚性或结晶、交联等方法；分子链刚性或结晶、交联等方法；原则上只能采用：提高分子化学键键能着手原则上只能采用：提高分子化学键键能着手（选用耐热橡胶品种）（选用耐热橡胶品种）不易热降解或热交联。不易热降解或热交联。第62页/共150页七、改善橡胶材料的耐寒性七、改善橡胶材料的耐寒性原则上：考虑增大分子链柔顺性，减少分子原则上：考虑增大分子链柔顺性，减少分子间作用力，削弱分子链中规整部分的化学结构

42、间作用力，削弱分子链中规整部分的化学结构和组成，降低和组成，降低TgTg，降低结晶能力。，降低结晶能力。主要方法：主要方法：增塑法：采用凝固点低、粘度大、沸点高、蒸增塑法：采用凝固点低、粘度大、沸点高、蒸汽压低的增塑剂，降低汽压低的增塑剂，降低TgTg；改性法：改变橡胶分子链结构（如顺反式结构改性法：改变橡胶分子链结构（如顺反式结构比例），降低结晶速度。比例），降低结晶速度。第63页/共150页例：硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）例：硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）特点：既耐热，又耐寒，使用温度从特点：既耐热，又耐寒，使用温度从-70-70到到250250。结构原因：结构原因：Si-OSi-O键的键能大（大于

43、键的键能大（大于C-OC-O键），不易分解；键），不易分解；内旋转位垒低，分子链柔顺性好。内旋转位垒低，分子链柔顺性好。第64页/共150页3-2-6 3-2-6 聚合物熔体的流动聚合物熔体的流动一、概念一、概念 聚合物熔体：非晶聚合物当外界温度在粘流温度聚合物熔体：非晶聚合物当外界温度在粘流温度TfTf以上，结晶聚合物在其熔点以上，结晶聚合物在其熔点TmTm以上时，处于粘以上时，处于粘流态或熔融态。流态或熔融态。二、流动流谱二、流动流谱流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。速度梯度场：横向速度梯度场、纵向速度梯速度梯度场：横向速度梯度场、纵向速度梯度场度

44、场第65页/共150页第66页/共150页切变流动（剪切流动）：横向速度梯度场的切变流动（剪切流动）：横向速度梯度场的流动流动剪切粘度剪切粘度聚合物熔体在挤出机、注射聚合物熔体在挤出机、注射机、等横截面管道中的流动；机、等横截面管道中的流动；流动的主要类流动的主要类型型拉伸流动：产生纵向速度梯度场的流动拉伸流动：产生纵向速度梯度场的流动拉拉伸粘度伸粘度吹塑成型中离开环形口模的流动、纺吹塑成型中离开环形口模的流动、纺丝中离开喷丝孔的流动、管道或模具中截面突丝中离开喷丝孔的流动、管道或模具中截面突然缩小处的收敛流动。然缩小处的收敛流动。第67页/共150页三、流体的流变类型三、流体的流变类型流动曲

45、线：流体流动中，切应力流动曲线：流体流动中，切应力 与切变与切变速率速率 关系曲线。关系曲线。流体类型流体类型牛顿型流体：如果以剪切应力牛顿型流体：如果以剪切应力 作用在与固作用在与固定边界层相距为定边界层相距为x x的层流上，并使其以速度的层流上，并使其以速度v v移移动，则粘度动，则粘度 定义为切应力与速度梯度即切变定义为切应力与速度梯度即切变速率速率 的比值。的比值。若若 与与 无关，则称之为牛顿型流体。无关，则称之为牛顿型流体。第68页/共150页非牛顿流体非牛顿流体A.A.粘度随而粘度随而 变化变化B.B.呈现一个屈服值的流动，当临界应力低于这个呈现一个屈服值的流动，当临界应力低于这

46、个值时，不发生流动，超过这个值时可产生牛顿型值时，不发生流动，超过这个值时可产生牛顿型或非牛顿型的流动。或非牛顿型的流动。假塑性流体：粘度随假塑性流体：粘度随 的的而而聚合物熔体聚合物熔体剪切减薄剪切减薄胀流性流体：粘度随胀流性流体：粘度随 的的而而 聚合物胶乳、聚合物熔体聚合物胶乳、聚合物熔体-填料体系等填料体系等剪切增厚剪切增厚第69页/共150页粘度强烈地依赖于时间粘度强烈地依赖于时间触变性（触变性（ThixotropyThixotropy）流体：随着流动时间的）流体：随着流动时间的增长，粘度逐渐下降的液体；增长，粘度逐渐下降的液体；震凝性（震凝性（RheopexyRheopexy）流体

47、：随流动时间的延长，）流体：随流动时间的延长，粘度逐渐提高的流体。粘度逐渐提高的流体。第70页/共150页四、聚合物熔体流动的特点四、聚合物熔体流动的特点粘度大，流动性差：低分子液体粘度大，流动性差：低分子液体0.1Pa0.1Pas s；聚；聚合物熔体数百合物熔体数百-数千数千PaPas s；聚合物熔体是假塑性流体，粘度随剪切速度的聚合物熔体是假塑性流体，粘度随剪切速度的增加而下降（图增加而下降（图3-193-19，图，图3-203-20）；）；聚合物熔体流动时伴有高弹形变，即表现弹性聚合物熔体流动时伴有高弹形变，即表现弹性行为：例挤出成型时，型材的截面实际尺寸与行为：例挤出成型时，型材的截面

48、实际尺寸与模口的尺寸往往有差别（如模口的尺寸往往有差别（如PSPS在在175-200175-200下较下较快挤出时，棒材直径为模口直径的快挤出时，棒材直径为模口直径的2-82-8倍）。倍）。第71页/共150页第72页/共150页第一牛顿区：在低切变速率范围内，粘度基本不第一牛顿区：在低切变速率范围内，粘度基本不随随 改变，流动行为符合牛顿流体。此区，粘度恒改变，流动行为符合牛顿流体。此区，粘度恒定且最大，称为零切粘度（定且最大，称为零切粘度（）。）。增大到一定数值后，熔体粘度开始随增大到一定数值后，熔体粘度开始随 增加而下降，表现假塑性行为。增加而下降，表现假塑性行为。第二牛顿区：当第二牛顿

49、区：当 很大时，粘度再次维持恒定，很大时，粘度再次维持恒定，表现为牛顿流体行为。此区，粘度最小，称为极限牛表现为牛顿流体行为。此区，粘度最小，称为极限牛顿粘度（顿粘度（）（图）（图3-203-20）。）。第73页/共150页第74页/共150页五、聚合物熔体的流动机理五、聚合物熔体的流动机理EyringEyring：液体结构的格子理论：液体结构的格子理论液体流动的液体流动的分子机理。分子机理。第75页/共150页六、聚合物熔体粘度与大分子结构的关系六、聚合物熔体粘度与大分子结构的关系分子量：聚合物熔体粘度随分子量的增大而分子量：聚合物熔体粘度随分子量的增大而提高（式提高（式3-123-12，式

50、，式3-133-13）；）；分子量分布：在重均分子量相同时，分布宽，分子量分布：在重均分子量相同时，分布宽，则粘度下降，非牛顿性下降；则粘度下降，非牛顿性下降；大分子链柔性和分子间作用力：分子链刚性大分子链柔性和分子间作用力：分子链刚性较大、分子间作用力较强，粘度较大。较大、分子间作用力较强，粘度较大。第76页/共150页第77页/共150页七、流动性的测定七、流动性的测定最重要的方法：旋转式和毛细管式粘度计测最重要的方法：旋转式和毛细管式粘度计测定法。定法。橡胶工业：橡胶工业：MooneyMooney粘度计（简单旋转式粘度粘度计（简单旋转式粘度计）；计）；塑料工业：塑料工业：Brabende