配位化合物与配位滴定.pptx

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1、 1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类 2.掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基 本要点 3.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系 4.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性 5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH 值和酸效应曲线，金属指示剂 6.掌握配位滴定的应用学习要求第1页/共78页1 配位化合物的基本概念1.1 配位化合物的组成CuSO4+4NH3=Cu(NH3)4SO4主要含有Cu(NH3)42+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3第2页/共78页 1.中心离子或原子(也称形成体)有空轨道 过渡金属、硼、硅

2、、磷(如NaBF4和NH4PF6以及中性原子作形成体(如Ni(CO)4、Fe(CO)5)。2.配位体和配位原子 有孤电子对 NaBF4中BF4-是配位体,F为配位原子.a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)含氮配位体 NH3、NCS-含氧配位体 H2O、OH-含卤素配位体 F-、CI-、Br-、I-含碳配位体 CN-、CO 含硫配位体 SCN-b 多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en 草酸根C2O42-(简写为ox)等。第3页/共78页 3配位数 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离子的配位数。AIF63-配位

3、数6、Cu(NH3)4SO4配位数4、Co(NH3)2(en)2(NO3)3配位数6 中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4常见的配位数：2 4(或6)6(或4)6(或8)4.配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如 K2PtCI4 第4页/共78页 1.2 配位化合物的命名1.外界:配位阳离子“某化某”或“某酸某”Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钻()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（）配位阴离子配位阴离子“酸”外界K2SiF6 六氟合硅()酸钾2.内界:配位数配位体名称合中心离子(用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等数字表示

4、配位体数。不同配位名称之间用圆点“”分开。阴离子次序为：简单离子复杂离子有机酸根离子。中性分子次序为：H2ONH3有机分子。第5页/共78页 1配位阴离子配合物 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 NaCo(CO)4 四羰基合钴()酸钠 2配位阳离子配合物 Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钻()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（）3中性配合物 PtCI2(NH3)2 二氯二氨合铂()Ni(CO)4 四羰基合镍一ONO 亚硝酸根 一NO2 硝基一SCN 硫氰酸根 一NCS 异硫氰酸根第6页/共78页 2 配位化合物的化学健理论2.1 配位化合物的价健理论美国 鲍林

5、价键理论的主要内容是：1配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示为 ML配位体，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨 道。2中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位 键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于 杂化轨道的数目和类型。第7页/共78页 配位数 杂化轨道类型 空间构形 配离子类型 实 例 2 sp 直线型 外轨型 Ag(CN)2-3 sp2 平面三角型 外轨型 HgI3-,4 sp3 正四面体型 外轨型 Zn(NH3)42+4 dsp2 平面正方型 内轨型 PtCl42-6 sp3d2 正八面体 外轨型 Fe(H2O)62 6 d2sp3 正八面体

6、 内轨型 Fe(CN)64-配合物的杂化轨道和空间构型第8页/共78页 3根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。a 配位原子电负性较小，如C(在CN-,CO中)，N(在NO2-中)等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。b 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合 物。键能小，不稳定。第9页/共78页第10页/共78页第11页/共78页可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型m为磁矩，SI单位为Am2;n为分子中未成对电子数;B为玻尔磁子，是衡量磁矩值的物理常量，B=9.27407810-24Am2。表 磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数 m/B 未成对电子数 m

7、/B 0 0 3 3.87 1 1.73 4 4.90 2 2.83 5 5.92 第12页/共78页例 用价健理论说明Zn(CN)42-离子的空间构型及其磁矩大小.外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。第13页/共78页 2.2 晶体场理论简介 1.晶体场理论的主要内容 1928年，皮塞 中心离子处于带负电荷的配位体(阴离子或极性分子)所形成的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作用，不形成共价健。中心离子的d 轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的5个d 轨道会分裂成两组或两组以上的能量不同的轨道。分裂的

8、情况主要决定于中心离子和配位体的本质，以及配位体的空间分布。根据d 轨道分dxy，dyz,dxz，dx2-y2，dz2 等5种。当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时，d轨道发生能级分裂现以配位数为6，空间构形为八面体的配合物为例说明。第14页/共78页 八面体场中的d轨道第15页/共78页 d 轨道在正八面体场内的能级分裂 第16页/共78页晶体场分裂能 分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用o或10 Dq表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。1.不同的配位体大致按下列顺序影响o值：I-Br-CI-SCN-F-OH-C2O42-H2OedtaNH3SO32

9、-CN-CO 这个顺序称为“光谱化学序”2.对于相同的配位体，同一金属原子高价高子的o值要比 低价离子的o值大3.在配位体和金属离子的价态相同时，o值还与金属离子所在的周期数有关，o值按下列顺序增加，第一过渡元素第二过渡元素o，形成高自旋形，很强的磁性；当o P 时，形成低自旋型，很弱的磁性。FeF63-F-弱场配体，高自旋，强磁性 Fe(CN)63-CN-强场配体，低自旋，磁性弱配合物的颜色含d1到d9水合离子的颜色分别为：d1 d2 d3 d4 d5 Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+紫红 绿 紫 天蓝 肉红 d6 d7 d8

10、 d9 Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+淡绿 粉红 绿 蓝 第21页/共78页3 配离子在溶液中的解离平衡Cu(NH3)4SO4H2O=Cu(NH3)42+SO42-+H2O NaOHCu(OH)2无Cu2+?NaS有黑色CuS生成有Cu2+第22页/共78页 31 配位平衡常数 1.稳定常数Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定。2.不稳定常数Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。第23页/共78页 3.逐级稳定常数 金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合

11、物，这种配合物是逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,n M+L ML，第一级逐级稳定常数为：ML+L ML2，第二级逐级稳定常数为：MLn-1+L MLn，第n级逐级稳定常数为：第24页/共78页4.累积稳定常数（n）最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数 第25页/共78页例 比较0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液和含有0.2molL-1NH3的0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。解：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度为x molL-1。根 据配位平衡，有如下关系 Ag+2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度/molL-!

12、0 0 0.1 平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）molL-!0.1molL-!,将平衡浓度 代入稳定常数表达式得：第26页/共78页 设在0.2molL-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymolL-1,则：Ag+2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度/molL-!0 0.2 0.1 平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.1-y 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）molL-!0.1molL-!,0.2+2y0.2 molL-!,将平衡浓度代入稳定常数表达式：第27页/共78页 32 配位平衡的移动 Mn+x L-MLx(n-x)

13、水解酸效应沉淀 氧化还原1.酸度的影响2.沉淀影响3.氧化还原的影响第28页/共78页 1.酸度的影响 Fe3+6F-FeF63-+6H+6HF总反应为：FeF63-+6H+Fe3+6HF Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小,即生成的酸越弱，K就越大。第29页/共78页Fe3+6F-FeF63-+3OH-Fe(OH)32.沉淀反应对配位平衡的影响 Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 +S2-CuS总反应为：Cu(NH3)42+S2-CuS+4NH3既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。第30页/共78页可知Kf越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成沉淀的趋

14、势越小。例 0.2molL-1AgNO3溶液lmL中，加入0.2molL-1的KCI溶液lmL，产生AgCl沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解，问氨水的最初浓度应该是多少?第31页/共78页 解:假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+，若忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.1molL-,C1-的浓度为01mol.L-。反应为：AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为20.1=0.2molL-1，所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42molL-1 第32页/共78页 3.氧化还原反应与配位平衡 Fe(SCN)63-

15、6SCN-+Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+总反应为 2Fe(SCN)63-+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+Fe3+e Fe2+(Fe3+Fe2+)0.771V I2 +2e 2I-(I2I-)0.536V Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为 Fe3+I-Fe2+1/2I2 加入F-,Fe3+立即与F-形成了FeF63-,总反应：Fe2+1/2I2+6F-FeF63-+I-第33页/共78页 例 计算Ag(NH3)2+e Ag+2NH3的标准电极电势。解：查表得KfAg(NH3)2+=1.12107,(Ag+/Ag)=0.799V(1)求配位平衡时c(Ag+)Ag+2NH3 Ag

16、(NH3)2+此时c(Ag(NH3)2+)=c(NH3)=1molL-1，所以 第34页/共78页求Ag(NH3)+/Ag (Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.059/nlgc(Ag+)=0.799+0.059lg9210-8 =0.382V 根据标准电极电势的定义，c(Ag(NH3)2+)=c(NH3)=1molL-1 时，(Ag+/Ag)就是电极反应 Ae(NH3)2+eAg+2NH3 的标准电极电势。即Ag(NH3)+/Ag=0.382V第35页/共78页思考题:在反应2Fe3+2I-2Fe2+I2中,若加入CN-,问新的反应 2Fe(CN)63-+2I-2Fe(CN)64-+I2能

17、否进行?第36页/共78页4 螯合物 中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物4.1 螯合物的形成NH2CH2CH2NH2 简写为 en 二（乙二胺）合铜（）离子 五六元环张力最小 第37页/共78页第38页/共78页4.2 螯合效应 由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性称为螯合效应 Ni(H2O)62+6NH3 Ni(NH3)62+6H2ONi(H2O)62+3en Ni(en)32+6H2OKf分别为9.1107和3.91018 G-RTlnKf GH-TS所以 lnKf=S/R-H/RTKf的大小决定于S和H,H决定于反应前后键能的变化，相差不大。螯合物之所以

18、比一般配合物稳定，就是由于螯合反应熵值增加之故。第39页/共78页若干离子的热力学数据配离子HkJmol-1GkJmol-1TSkJmol-1lgM(NH3)22+或lgM(en)2+Zn(NH3)22+-21-270.425.01Zn(en)2+-27.7-35.27.546.15Cd(NH3)22+-29.8-23-1.554.97Cd(en)2+-29.5-33.43.95.84Cu(NH3)22+-50.3-44.8-5.457.87Cu(en)2+-61.2-62.81.6811.02第40页/共78页 5 配位滴定法 51 配位滴定法的特点EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示.常

19、见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂 第41页/共78页 52 乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡H2Y2-H+HY3-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-第42页/共78页HY3-H+Y4-EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系 在pH 12的溶液中，主要以Y4-型存在 第43页/共78页 53 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡 EDTA Ca 螯合物的立体结构 M+Y MY EDTA分子中具有六个

20、配位原子，EDTA：中心离子=1：1EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例如，Cu2+显浅蓝色，而CuY2-为蓝色，Ni显浅绿色，而NiY2-为蓝绿色，第44页/共78页 54 乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数主反应 M +Y MY OH-L H+N H+OH-副反应 M(OH)ML HY NY MHY MOHY :M(OH)n MLn H6Y产物MY发生副反应对滴定反应是有利的，金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应。第45页/共78页 1酸效应 酸度升高，酸效应系数Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。酸效应系数Y(H)是指未参加配

21、位反应的 EDTA各种存在形体的总浓度c(Y)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比第46页/共78页EDTA在不同pH条件时的酸效应系数 pHlgY(H)pH gY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4 23.64 21.32 19.08 101 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 85 44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06

22、 3.55 3.32 7.4 7.8 0 4 8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8 2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24 0.11 11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 0.0008 0.0001 第47页/共78页 2配位效应配位效应系数M(L)它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比第48页

23、/共78页总 M=M(L)+M(OH)第49页/共78页例 计算pH=11.0,c(NH3)=0.10 mol.L-时的M值。解：Zn(NH3)+=1+c(NH3)1+c2(NH3)2+c3(NH3)3+c4(NH3)4 =1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0 =1+101.37+102.81+104.31+105.46 =105.49 根据附录，pH=11时，Zn(oH)=105.4 所以M=M(L)+M(OH)=105.49+105.4105.7第50页/共78页 3.配合物的条件平衡常数lgKf=lg Kf lgM(L)lgY(H)副

24、反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。第51页/共78页例 计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解：已知lg Kf(ZnY)=16.5查表可知pH=2.0 时，lgY(H)=13.8,lgZn(OH)=0所以lg Kf(ZnY)=lg Kf(ZnY)lgY(H)lgZn(OH)=16.5 13.8 0 =2.7 Kf(ZnY)=102.7pH=5.0 时，lgY(H)=6.6,lgZn(OH)=0所以lg Kf(ZnY)=lg Kf(ZnY)lgY(H)lgZn(OH)=16.5 6.6 0 =9 Kf(ZnY)=109第52页/共78页

25、6 配位滴定曲线61 配位滴定曲线例 EDTA溶液滴定Ca溶液,已知c(Ca2+)=0.01000molL-1，V(Ca2+)=20.00mL,c(Y)=0.01000molL-1,pH=10,体系中不存在其它的配位剂。已知 lgKf(CaY)=10.7,lgY(H)=0.45解 lgKf(CaY)=lg Kf(CaY)lgY(H)=10.7 0.45 =10.25 即 Kf(CaY)=1.81010 1滴定前 c(Ca2+)=0.01000molL-1,pCa=2.02滴定开始至化学计量点前 加入乙二胺四乙酸标准溶液100mL 时第53页/共78页 pCa=3.3加入乙二胺四乙酸标准溶液19

26、.98mL时 pCa=5.33化学计量点时 由于CaY配合物比较稳定，所以在化学计量点时第54页/共78页化学计量点时c(Ca2+)=c(Y)，所以，4.化学计量点后 当加入的滴定剂为22.02mL时第55页/共78页同时，可近似认为c(CaY)=5.010-3molL-1第56页/共78页 EDTA滴定Ca2+的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲线的影响 第57页/共78页lgKf 对滴定曲线的影响1.pH值越大，滴定突跃越大，pH值越小，滴定突跃越小。2.MY配合物的条件稳定常数越 大;突跃范围也越大。要想滴定误差0.1则必须c(M)Kf(MY)106。当金属离子浓度c(M)=0.01molL

27、-1时，lgKf(MY)8 第58页/共78页 62 配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线 若金属离子没发生副反应 lgKf=lg Kf-lgY(H)lgKf(MY)8 lg Kf-lgY(H)8 lgY(H)lg Kf-8查表得相应的pH值，即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值 如:lg Kf(MgY)=64,lgY(H)64-8=0.64,最低pH值为9.7 lg Kf(CaY)=11.0,lgY(H)11.0-8=3 ,最低pH值为7.3 lg Kf(FeY)=24.23,lgY(H)24.23-8=16.23,最低pH值为1.3。第59页/共78页 可以找出单独滴定某一金属离子所需

28、的最低pH值。可以看出在一定pH值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。EDTA 的酸效应曲线 第60页/共78页 7 金属指示剂71 金属指示剂的变色原理 M +In MIn 金属离子 (甲色)(乙色)MIn +Y MY +In (乙色)(甲色)第61页/共78页 金属离子与指示剂稳定性应小于Y4-与金属离子所生成配合 物的稳定性，一般Kf值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。此外，指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。终点颜色变化明显，便于眼睛观察。作为金属指示剂应该具备以下条件：第62页/共78

29、页 72 常用的金属指示剂1.铬黑T（EBT）铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1-(1-羟基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠 -H+-H+H2In-HIn2-In3-+H+H+（红色）(蓝色)（橙色）pH12在pH值为711的溶液里指示剂显蓝色，与红色有极明显的色差，pH值在910.5之间最合适。第63页/共78页 铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂 例:Mg2+HIn2-MgIn-+H+(蓝色)（红色）Mg2+HY3-MgY2-+H+MgIn-+HY3-MgY2-+HIn2-（红色）(蓝色)红色紫色蓝色第64页/共78页2钙指示剂 钙指示剂的化学名称

30、是2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸,也称钙红。黑紫色粉末,此指示剂的水溶液在pHMgY 2-MgIn-CaIn-被测试液中先加入少量铬黑T，它首先与Mg2+结合生成酒红色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸时，先与游离Ca2+配位，其次与游离Mg2+配位最后夺取MgIn-中的Mg2+而游离出EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。第75页/共78页 钙的测定 取同样体积的水样，用NaOH溶液调节到pH=12，此时M2+以Mg(OH)2沉淀析出，不干扰Ca2+的测定。再加入钙指示剂，此时溶液呈红色。再滴入乙二胺四乙酸，它先与游离Ca2+配位，在化学计量点时夺取与指示剂配位的Ca2+，游离出指示剂，溶液转变为蓝色，指示终点的到达。从消耗标准溶液的体积和浓度计算Ca的量。第76页/共78页77Thank you!第77页/共78页感谢您的观看！第78页/共78页