配位键和配位化合物.pptx

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1、2023/2/191请先看两个实验：CuSO4NaOHBaCl2NH3H2OCu(OH)2 （大量Cu2+）BaSO4 （大量SO42-）Cu2(OH)2SO4 （大量Cu2+、少量氨水）第2页/共45页第1页/共45页2023/2/192CuSO4稀NaOHBaCl2NH3H2OBaSO4(大量SO42-)过量NH3H2OCu(NH3)4SO4不反应（Cu2+浓度极小）不反应（Cu2+浓度极小）加入酒精、过滤、再于溶水用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显NH3第3页/共45页第2页/共45页2023/2/193CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4深蓝色晶体加入酒精过滤把纯净的深蓝

2、色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行如下实验：（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显NH3，（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子+第4页/共45页第3页/共45页2023/2/194实验表明：Cu(NH3)4SO4 是比CuSO4更稳定的“配合物”，Cu(NH3)4 2+为配离子（内界），以配位键结合；SO42-为外界。2Cu2+2NH3H2O+SO42-=Cu2(OH)2SO4(天蓝)+2NH4+Cu2(OH)2SO4+8NH3H2O=2Cu(NH3)42+2OH-+SO42-+8H2O深兰

3、色第5页/共45页第4页/共45页2023/2/195 4.1 配位化合物的基本概念配位化合物的定义定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成和空间构型形成的化合物。配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。中心离子（原子）配位体Cu(NH3)4SO4Co(NH3)6Cl3K3Fe(NCS)6第6页/共45页第5页/共45页2023/2/196配位化合物的组成Co(NH3)6Cl3内界(配位个体)外界配体中心离子配位原子配位数Fe(CO)5K3Fe(NCS)6Cu(NH3)4SO4练习：第7页/共45页第

4、6页/共45页2023/2/1971、形成体（中心离子或原子）v 一般为具有空轨道的过渡金属阳离子 Co(NH3)63+,Fe(CN)64-,HgI42-v 电中性原子：Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6v 非金属元素原子：SiF62-,PF6-2、配位体和配位原子配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。（通常为电负性较大的，具有孤对电子的非金属原子）H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F，Cl，Br，Iv 阴离子：X-,OH-,SCN-v中性分子：CO,H2O,NH3 配体：含孤对电子第8页/共45页第7页/共45页2023/2/198分类单齿配体：多齿配体：含多个

5、配位原子的配体。只含有一个配位原子的配体。中性分子配位体及其名称中性分子配位体及其名称 阴离子配位体及其名称阴离子配位体及其名称H2O水水F 氟氟NH2 胺胺基基NH3氨氨Cl 氯氯NO2 硝基硝基CO羰基羰基Br 溴溴ONO 亚硝亚硝酸酸根根NO亚硝酰基亚硝酰基I 碘碘SCN 硫氰酸根硫氰酸根CH3NH2甲胺甲胺OH 羟基羟基NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根C5H5N吡啶吡啶(Py)CN 氰氰S2O3 2 硫代硫酸根硫代硫酸根常见的单齿配体及名称 第9页/共45页第8页/共45页2023/2/199常见的多齿配体及名称 乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）:OOCCOO:(C2O42-)乙二胺四乙酸

6、根 EDTA(Y4)第10页/共45页第9页/共45页2023/2/19103、中心离子的配位数配位数是与中心原子成键的配位原子总数。单齿配体的配合物：配位数=配位体数；多齿配体的配合物：配位数=配位体数每个配位体中配位原子数。单齿配体:Cu(NH3)42+PtCl3(NH3)-多齿配体:CoCl2(en)2+Al(C2O4)33-Ca(EDTA)2-446 66第11页/共45页第10页/共45页2023/2/1911影响配位数的因素：v中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。如：Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为2，Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为

7、4，Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+等离子的特征配位数为6。v中心离子的半径越大，配位数往往越大。如：BF4中，中心离子的配位数是4，AlF63中，中心离子的配位数是6。如：AlF63中，中心离子的配位数是6，AlCl4中，中心离子的配位数是4。v一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。v另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配合物生成时的外界条件(温度、浓度等)的影响。v总之，确定配位数要根据实验事实。第12页/共45页第11页/共45页2023/2/1912 (+3)Fe(CN)63(赤血盐)(+2)Fe(CN)64(黄血盐)Fe(CO)54、配离子的电荷配离子电

8、荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。配合物内界是否一定带电？第13页/共45页第12页/共45页2023/2/1913配位化合物的命名1.习惯命名法K4Fe(CN)6:黄血盐 Fe(C5H5)2:二茂铁 K3Fe(CN)6:红血盐 KPtCl3(C2H4):蔡斯盐2.系统命名法原则：服从一般无机化合物的命名原则。（1）外界命名：外界是简单阴离子酸根，则称“某化某”。KCl 外界是复杂阴离子酸根，则称“某酸某”。K2SO4 外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。HCN CoC12(NH3)4Cl 一氯化二氯四氨合钴(III)Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II)HPtCl3(N

9、H3)三氯一氨合铂(II)酸 K PtCl3(NH3)三氯一氨合铂(II)酸钾 第14页/共45页第13页/共45页2023/2/1914配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点()分开）分开）合合中心离子。中心离子。（2）内界命名：内界命名法：三先三后原则先配位体后中心离子先离子配体后分子配体先无机配体后有机配体配位原子英文字母顺序同类配体第15页/共45页第14页/共45页2023/2/1915配合物的命名遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。配位数（中文数字）配体名称“合”中心离子（原子）名称中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明

10、），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“”分开。第16页/共45页第15页/共45页2023/2/1916PtCl2(NH3)2KPtCl5(NH3)五氯一氨合铂（IV）酸钾Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸一亚硝酸根五氨合钴（III）二氯二氨合铂（II）举例：K3Fe(CNS)6六异硫氰根合铁()酸钾H2PtCl6六氯合铂()酸Cu(NH3)4(OH)2氢氧化四氨合铜()CoCl(NH3)(en)2SO4硫酸一氯 一氨 二（乙二胺）合钴()(NH4)2 FeCl5(H2O)Cr(Py)2(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl2 HgI4 Pt(NH3)4(OH

11、)Cl CO3 碳酸一氯一羟基四氨合铂(IV)四碘合汞()酸二氯四氨合铂()三氯一水二吡啶合铬()五氯一水合铁()酸铵 第17页/共45页第16页/共45页2023/2/1917(3)特殊配合物v金属羰基配合物 Ni(CO)4v簇状配合物v有机金属配合物v大环配合物配位化合物的类型（了解）(1)简单配合物 单齿配体一个配位原子 （NH3,H2O,CN-)(2)螯合物 多齿配体两个(含)以上配位原子 (en,EDTA)第18页/共45页第17页/共45页2023/2/1918金属羰基化合物有机金属配合物簇状配合物大环配合物第19页/共45页第18页/共45页2023/2/19194.2 配位化合

12、物的化学键理论价键理论1.价键理论的要点(1)中心（或原子M）：价电子层有空轨道，是电子对接受体；配体(L)：提供孤对电子,是电子对给予体；二者形成配位键ML。(2)中心离子(或原子)价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱。(3)中心离子(或原子)的杂化轨道与配位原子中的孤对电子的原子轨道重叠成键，形成配合物。(4)配合物的空间构型取决于中心离子(或原子)的杂化轨道类型。第20页/共45页第19页/共45页2023/2/19202.中心离子的杂化轨道1.配位数为2的配合物Ag+(4d10 5s05p0)Ag+4d5s5pNH3 NH3Ag(NH

13、3)2+sp杂化sp杂化，一条s和一条p轨道参加杂化，形成2条呈直线型sp杂化轨道，空间构型为直线型，键角180。H3N Ag NH3Ag(NH3)2+(sp杂化)5p4d第21页/共45页第20页/共45页2023/2/19212.配位数为4的配合物(1)Ni(NH3)42+sp3杂化 Ni2+(3d84s04p0)3d4s4pNi2+3dNi(NH3)42+sp3杂化NH3NH3NH3NH3Ni2+利用1条4s和3条4p轨道杂化，形成4条sp3杂化轨道，分别与NH3分子的N原子形成4个配键，配离子的空间构型为正四面体。第22页/共45页第21页/共45页2023/2/1922(2)Ni(C

14、N)42-dsp2 杂化 Ni2+(3d84s04p0)Ni2+3d4s4pdsp2杂化Ni(CN)42-3d84pCN-CN-CN-CN-4p3d8重排dsp2杂化Ni2+的3d轨道重排，空出一条3d轨道，与一条4s二条4p轨道dsp2杂化，分别与CN-中的C原子形成四个配位键，配离子的空间构型为平面正方形。NiCNCNCNCN第23页/共45页第22页/共45页2023/2/1923 3.配位数为6的配合物(1)FeF63-Fe3+(3d54s04p0)Fe3+3d4s4dsp3d2杂化4p3dsp3d2杂化4dFeF63-F-F-F-F-F-F-Fe3+的一条4s三条4p二条4d轨道sp

15、3d2杂化，形成6条sp3d2杂化轨道，与F-形成6个配位键，配离子空间构型为正八面体。第24页/共45页第23页/共45页2023/2/1924(2)Fe(CN)63-(d2sp3杂化)Fe3+(3d54s04p0)Fe3+3d54s4d4p重排d2sp3杂化3d54s4p3d5d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-第25页/共45页第24页/共45页2023/2/19253.价键理论的应用(1)判断配合物的空间构型第26页/共45页第25页/共45页2023/2/1926(2)判断配合物的磁性 物质的磁性与物质的未成对电子数有关，物质分子中有未成对电子时，具有顺磁性。当物质分子

16、没有未成对电子时，为反磁性物质。磁矩与分子中的未成对电子数n 的近似关系：物质磁性可由磁天平测得，可根据测得的磁矩，推算配离子中未成对电子数，继而推测中心离子的d电子分布、杂化类型及配离子的空间构型。n12345/B.M.1.732.833.874.905.92n15时的磁矩估算值为：第27页/共45页第26页/共45页2023/2/1927(3)内、外轨型配合物（掌握）外轨型配合物：中心离子以最外层的ns、np、nd 轨道杂化，配位原子的孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外轨型配合物,由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。如：sp、sp3、sp3d2 杂化形成的配合物。

17、内轨型配合物：受配位原子影响，中心离子内层的d轨道重排，以（n-1）d、ns、np 轨道杂化，配位原子的孤对电子插入中心离子的内层轨道上，所形成的配合物叫内轨型配合物，其稳定性较强；由于电子重排配对，单电子数减少，磁矩减小，甚至变为反磁性物质。如:dsp2、d2sp3杂化形成的配合物。第28页/共45页第27页/共45页基本要点中心思想：静电理论中心离子的五个价层简并d轨道产生能级分裂本质是电性吸引的结果(中心离子与配体之间的相互作用）分裂后d轨道中的电子重新排列，体系总能量降低晶体场理论第29页/共45页第28页/共45页正八面体场中的 d 轨道能级分裂第30页/共45页第29页/共45页

18、与自由离子的能量相比：dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大；dxy,dxz,dyz轨道能级升高程度小第31页/共45页第30页/共45页ESdxy,dxz,dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由离子球对称场O八面体场晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES-ES第32页/共45页第31页/共45页分裂能定义：O=eg-t2g=10DqO可由实验得到，不同配合物O不同（O分为10份）Eeg-Et2g=10Dq2Eeg+3Et2g=0（重心不变原理）Eeg=6DqEt2g=-4Dq第33页/共45页第32页/共45页影响分裂能()的因素中心离子电荷越高，值越大主量子数n越大，值越大配体光谱化学序列

19、 IBrClSCNFOHONOHCOOC2O42-H2ONCSEDTANH3 enbipy phenSO32-NO2八面体场 四面体场 第34页/共45页第33页/共45页d 轨道中的电子排布 （a、b两种排列方式）Ea=E0+(E0+O)=2E0+OEb=2E0+P（电子成对能）若OP，EaP，Ea Eb,状态b稳定，强场，低自旋(LS)E0ab第35页/共45页第34页/共45页正八面体 d6 电子构型中心离子的电子排布若OP，强场低自旋CoF63-Co3+:d6,O13000 cm-1P=21000 cm-1t2g4 eg2Co(NH3)63+O23000 cm-1P=21000 cm-

20、1t2g6 eg0egt2gegt2g第36页/共45页第35页/共45页 正八面体d1-d9组态电子排布第37页/共45页第36页/共45页晶体场稳定化能(CFSE)(Crystal Field Stabilization Energy)定义:中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值影响CFSE的因素d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。第38页/共45页第37页/共45页CFSE的计算例：弱八面体场下的d6组态的CFSE高自旋态CFSE=4(-4Dq)+26Dq=-4Dqegt2g第39页/共4

21、5页第38页/共45页CFSE的计算例：强八面体场下的d6组态的CFSE低自旋态CFSE=6(-4Dq)=-24Dqt2geg第40页/共45页第39页/共45页2023/2/19404.3 配位化合物的应用选修 第41页/共45页第40页/共45页1、掌握简单配合物的定义、组成、命名和结构特点；2、理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、杂化类型及空间构型等。本章课程小结第42页/共45页第41页/共45页2023/2/1942作业：P78-793（1）（3）（5）4（2）（4）（6）（8）、5、13（1）（4）、17（1）（4）第43页/共45页第42页/共45页2023/

22、2/1943练习1、命名及组成 (1)Co Cl(NCS)(en)2NO3Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位数：6 (2)CoCl2(NH3)3(H2O)ClCo3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：6 (3)NH4Co(SCN)4(NH3)2Co3+,配体:SCN-、NH3 ，配位原子：S、N，配位数：6硝酸一氯 一异硫氰根二(乙二胺)合钴()氯化二氯三氨一水合钴()四硫氰根二氨合钴()酸铵第44页/共45页第43页/共45页2023/2/19444、Fe(en)32+=5.0,判断该配离子杂化类型，空间构型。解:Fe2+(3d6)有4个成单电子,=5.04.90 n=4 Fe2+的d轨道没有发生重排，其杂化类型为sp3d2，正八面体。2、下列关于Cd(CN)42的空间构型及中心离子的杂化方式的叙述，正确的是（）。(A)平面正方形，dsp2杂化 (B)变形四面体，dsp2杂化 (C)正四面体，sp3杂化 (D)平面正方形，sp3 杂化 C3、下列配合物属于外轨型的是（）。（A）Fe(H2O)63 （B）Cr(NH3)63 （C）Ni(CN)42 （D）Cu(NH3)42+A第45页/共45页第44页/共45页2023/2/1945感谢您的观看！第45页/共45页