金属有机化学-.pptx

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1、金属有机化学概述金属有机化学概述“生命力”学说无机化学和有机化学的沟通第1页/共64页Zeise salt第2页/共64页一些与金属有机化合物有关的反应一些与金属有机化合物有关的反应Sandmeyer reactionReformatsky reaction第3页/共64页一些与金属有机化合物有关的反应一些与金属有机化合物有关的反应Ullmann reactionGatterman reaction第4页/共64页血红素结构血红素结构第5页/共64页叶绿素结构叶绿素结构第6页/共64页维生素维生素B12第7页/共64页金属有机化合物催化有机合成的发展金属有机化合物催化有机合成的发展第8页/共6

2、4页因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家Victor Grignard Paul Sabatier 19121912Karl Ziegler Giulio Natta 19631963第9页/共64页Geoffrey Wilkinson Ernst Otto Fischer 19731973Georg Wittig Herbert C.Brown 19791979因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家第10页/共64页20012001因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家第11页/共64页20052005因金属有机

3、获诺贝尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家第12页/共64页有机金属化合物的分类主族金属有机化合物稀土金属有机化合物过渡金属有机化合物第13页/共64页金属有机化合物的命名金属有机化合物的命名P.206P.206207 207 共八个金属有机化合物共八个金属有机化合物第14页/共64页配体名称放在金属前面；配体名称放在金属前面；配体前要表示清楚配体配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子在与金属配位的碳原子数以及碳原子在配体结构中的位次，用系（或配体结构中的位次，用系（或 ）来表示参与配位的碳原子；）来表示参与配位的碳原子；配体之间的关系：如顺、反构型，内外构型以及配体与

4、金属配体之间的关系：如顺、反构型，内外构型以及配体与金属成键的情况（主要是指有桥式键合情况，以成键的情况（主要是指有桥式键合情况，以 表示）；表示）；先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属；先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属；在配体之间可以加或不加在配体之间可以加或不加“”“”，在金属前可加可不加，在金属前可加可不加“合合”。命名原则命名原则P.196P.196金属有机化合物的命名金属有机化合物的命名第15页/共64页命名举例命名举例顺-二（-二烷基膦）二羰基二环戊二烯合二铁1,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯三羰基铑P.196P.196第16页/共64页金属有机

5、化合物的结构金属有机化合物的结构根据金属碳成键的不同形式含有（金属碳键）的化合物 离子键型 共价键型 缺电子键型金属有机化合物分成以下几类第17页/共64页离子键型的金属元素第18页/共64页电正性越大的金属元素和碳原子成键后的离子极性也越大离子键极性离子键极性MC之间的离子键和共价键的区别MC之间的极性程度第19页/共64页离子键型的金属有机化合物离子键型的金属有机化合物大多是白色的盐状晶体或无定型固体难溶于烃类等有机溶剂在非水溶剂中有导电现象常见的化合物有乙基钠、乙炔钠、甲基锂等第20页/共64页影响影响MCMC离子性强度的因素离子性强度的因素1 1、金属原子体积越大，离子性越强对同一族元

6、素来说，原子序数越大核外价电子受核束缚越弱，其电正性越大M MC C之间的离子键的极性也越强第21页/共64页2、碳原子杂化轨道不同，离子键的强度也不同因为在碳的杂化轨道中，S成分越多碳的电负性就越大相对MC之间的离子键的强度增加影响影响MCMC离子性强度的因素离子性强度的因素第22页/共64页3、碳上所连其他基团的影响碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、N、S等原子，MC键的强度就增加，而如果连有H等降低碳电负性的原子，则离子键的强度相应就会减小。影响影响MCMC离子性强度的因素离子性强度的因素第23页/共64页共价键型共价键型此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子和碳原子各提供

7、一个，形成典型的 键第24页/共64页共价键型的金属元素第25页/共64页共价键的极性共价键的极性由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等，总是使MC之间的共价键带有一点极性所以，共价键或多或少具有一定的极性共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子第26页/共64页共价键型的构型共价键型的构型 共价键型金属有机化合物的几何构型以及和碳原子基团相连的个数取决于金属的外层价电子以及杂化轨道的形式，例如IIIA主族，外层电子为nS2，nP1，则成键以SP2简并的杂化轨道与三个碳原子基团相连其他主族或副族金属元素以各自的杂化轨道形式于碳原子基团相应成键，形成不同构型的分子。第27页/共64页第28页/

8、共64页缺电子键型缺电子键型这类金属有机化合物由于金属价电子不足，只能形成多中心的复合键类型例如金属有机化合物(CH3)3Al，Al容易失去三个电子成为Al3+,在和碳原子进行共价成键时，其3S和3P轨道形成等价的SP3杂化轨道。第29页/共64页(CH3)3Al的成键情况AlAl原子的电子构型：原子的电子构型：1 1S S2 2 2S 2S2 2 2P 2P6 6 3S3S2 2 3P 3P1 1第30页/共64页乙硼烷乙硼烷 B B2 2H H6 6 结构结构B原子电子构型：1S2 2S2 2P1C原子电子构型：1S2 2S2 2P2 第31页/共64页CHCH3 3Li Li 的结构的结

9、构是一种四聚体是一种四聚体有四中心双电子键有四中心双电子键一个四聚体中的带正电的一个四聚体中的带正电的LiLi和和另一个四聚体的另一个四聚体的CHCH3 3相互作用相互作用第32页/共64页过渡金属的结构特点过渡金属的结构特点外层电子具有部分充满或全部充满的 d 轨道，这一特 征有别于其他金属元素在电子的能级上看，nd 和（n+1）s相差很小，所以 过渡金属 元素的电子充填是先填满（n+1）s，再逐 渐填充 nd，第五周期却有一定的反常，这是与电子之间的相互屏 蔽、排斥，以及原子核对电子吸引的程度大小不同等 多种因素所引起的复杂排布情况。第33页/共64页过渡金属有机化合物由于过渡金属有别于其

10、他主族金属元素所表现出来的一些性质，目前合成的绝大多数金属有机化合物并且应用于有机合成反应上的都是过渡金属有机化合物第34页/共64页d n指过渡金属原子中 d 轨道的价电子数，即 n 价电子总数 NVE（Number of Valence Electron）过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的 d 电子数，NVE的计算要将（n+1）s的电子也算上，主要就是它们的能级近似，在失去电子的过程中都有成为决定化学价的得失电子中的一分子第35页/共64页FeFe的最外层电子为 3 3d d 6 6，4s 4s 2 2，其 NVE NVE 为 8 8，习惯上就称为 d d 8 8 元素NVE 示例示

11、例NiNi的最外层电子排布为3 3d d 8 8，4s 4s 2 2，其NVENVE为1010，习惯上称为d d 10 10 元素第36页/共64页氧化态氧化态表示与金属原子进行配位而形成 键的配体之间由于电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数氧化态就具有正负之分氧化态的数值并不代表真正意义上的电子得失没有一个物理化学概念上的明确含义第37页/共64页氧化态的确定氧化态的确定氧化态的确定有人为所定的一些规则：金属原子的基态 d 电子构型是零级氧化态；如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大，则金属原子就成

12、为金属离子，金属离子带一个正电荷，电子构型为 d n-1，这时氧化态为 1；如果金属原子以络离子形式存在，如果其带一个负电荷，电子构型为d n+1，氧化态为 1；而当其带一个正电荷时，则氧化态为 1；偶数碳原子键合的配体对金属的氧化态无影响，如乙烯、丁二烯、苯环等；而带奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位，如烯丙基；某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。第38页/共64页氧化态示例氧化态示例Ni（CO）4：CO为中性配体，所以 Ni 的氧化态为零（PPh3）2PtCl2:Ph3P 为中性配体，Cl-带一个负电荷，所以 Pt 的氧

13、化态为 2（C3H3）2Pd2Cl2:烯丙基属于奇数碳原子配体，带一个负电荷，Cl-也是带一个负电荷，所以 Pd 的氧化态为 2Ti（C5H5）2Br2:环戊二烯基也属于奇数碳原子，也带一个负电荷，加上Br-带一个负电荷，所以 Ti 的氧化态为 4第39页/共64页配位饱和和配位不饱和大部分过渡金属原子由于有未充满的 d 轨道，所以往往这些金属原子有强烈的趋势以配价键的形式与一个以上的配体组成复杂的络合物过渡金属原子与配体络合以后获得电子，如果将外层电子填满（n-1）d 10、ns 2、np 6 就达到惰性气体的18电子的稳定构型，这时的金属配位络合物就称为配位饱和络合物；而少于18电子构型的

14、就是配位不饱和络合物了第40页/共64页络合物的配位数络合物的配位数在络合物中与金属配位的电子给予体的数目最常见的金属络合物的配位数为4，5，6第41页/共64页络合物的常见配体与供电子数络合物的常见配体与供电子数供电子数配体1eH、X、-烯丙基、C6H5、RCO2e2-烯、R3N、CO、卡宾、Py3e3-烯丙基、环丙烯基4e4-共轭双烯、丁二烯、环丁二烯、丁烯化合物5e环戊二烯、茂基6e苯、三烯7e环庚三烯基8e环辛四烯第42页/共64页 的含义的含义在金属配位络合物中，如果有 出现，在其右上角的数字表示金属与配体中键联的碳原子数考虑与金属进行配位时配体可能会以不同的碳原子数进行配位，这时配

15、体所提供的电子数是不一定相同的第43页/共64页环戊二烯可以 1、3、5参与配位而提供的电子数不同；环辛四烯也可以通过 2、4、6、8与金属进行配位，同样提供不同的电子数第44页/共64页18-16 18-16 电子规则电子规则对于大量的过渡金属有机化合物来说，比较稳定存在的基本上有一个特点：化合物中的金属壳电子构型往往是18个电子或16个电子，并且这些经过大量的实验得到了验证。由此得出结论：具有具有1818或或1616价电子个数结构的过渡金属有机化合物价电子个数结构的过渡金属有机化合物是比较稳定的是比较稳定的 在过渡金属有机化合物参与的反应中，各中间体的在过渡金属有机化合物参与的反应中，各中

16、间体的金属价电子数将是金属价电子数将是1818或或1616个个第45页/共64页价电子数的计算价电子数的计算价电子数（NVE）是金属本身的价电子和配体所提供的电子数之和：例：化合物：(5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)+Fe:3d 64s 2=8,Fe+:3d 54s 2=7 5-C5H5=5,(CO)2=2 2=4,(C2H4)=2 NVE=7+5+4+2=18第46页/共64页双核配位化合物双核配位化合物Co(CO)4的NVE经过计算：Co:3d74s2=9,(CO)4=4 2=8,NVE=9+8=17 所以Co(CO)4不能稳定存在，是属于一种缺电子有机配位化合物，按照18-16电

17、子规则是不能稳定存在的。Co:9+1=10,(CO)4=8,NVE=10+8=18(CO)4CoCo(CO)4每一个单核的NVE经过计算为：经实验证实，此化合物稳定存在的形式是Co(CO)42，是双配位的化合物，具体构型为：第47页/共64页离域离域 键键许多与过渡金属进行配体的是烯类、炔类以及含有 键的环状分子或离子，例如乙烯、乙炔、环丁二烯、环戊二烯基、环辛四烯基等等。这些配体与过渡金属之间的金属碳键不是单纯的金属碳键，即不是定域的离子键或共价键，而是以一种离域化的 键形式存在于过渡金属有机化合物中。第48页/共64页垂直配位与面内配位垂直配位与面内配位第49页/共64页反馈 键双电子三中

18、心的 配位键PtPt0 0外层电子构型：外层电子构型：5 5d d9 9 6S 6S1 1PtPt2+2+外层电子构型：外层电子构型：5 5d d8 8d 轨道的线性组合轨道d xy、d xz、dyz、d x2+y2、d x2-y2 的五个轨道的前四个分别被8个电子所占据，剩下的 d x2-y2 轨道可以与外层的6s、6p轨道杂化成 dsp2 杂化轨道，其中三个与 Cl 成 键反馈反馈 键键第50页/共64页过渡金属与其他小分子化合物配合成过渡金属与其他小分子化合物配合成键键过渡金属可与过渡金属可与CO进行配位成键进行配位成键第51页/共64页其他容易和金属形成反馈键的配体其他容易和金属形成反

19、馈键的配体过渡金属除了和离域的烯烃成键会有反馈键的形成，其他可能和过渡金属在形成配位金属有机化合物时有反馈键的生成一些配体：炔烃、氰基、吡啶、羰基（CO）、氨和膦化合物配体的给电子和接受电子的能力不相同，就会在配位络合物的稳定性上反映出来。如果配体的 接受能力弱，则反馈 键成键能力就弱，金属配位络合物的稳定性就差 常见配体的 接受能力强弱大小为：NH3H2OCNPR3CO,C2H4第52页/共64页 酸酸 酸配体有端头 酸配体和侧面 酸配体，侧面 酸配体与金属成键称为 键能够形成反馈 键的配体称为 酸配体，由于此配体既有给电子性，又有得电子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis碱烯烃是典型

20、的侧面 酸配体，而CO则是端头 酸配体第53页/共64页二茂铁的结构二茂铁的结构Fe的电子构型为 3d 6 4s 2，茂基的 电子也属于离域化的电子，Fe 将剩下的两个 3d 空轨道与4s、4p一起进行杂化成 d 2 s p 3杂化轨道，然后与茂基上的五个碳原子进行键合，Fe的电子数为8，加上两个茂基的共10个电子，NVE=18,所以二茂铁是稳定的。第54页/共64页环戊二烯的配位问题环戊二烯的配位问题环戊二烯作为配体能够与金属形成 键和 键，而具体反映到不同的配位化合物上的话，配位的情况也完全不同，就是说参与环戊二烯可以采用1、3、5 等不同的配位方式键配位键配位第55页/共64页P.206

21、P.206207 207 共八个金属有机化合物共八个金属有机化合物课后练习第56页/共64页金属有机化合物的稳定性和反应性金属有机化合物的稳定性和反应性一般规律：化合物的反应性越大，其稳定性就越小 化合物的稳定性越大，其反应性就越小金属有机化合物的稳定性与反应性之间没有直接的、必然的联系，这要看具体的反应类型、反应条件以及不同的溶剂条件等因素综合作用的结果第57页/共64页影响金属有机化合物的反应性的因素影响金属有机化合物的反应性的因素金属原子的氧化态金属原子的氧化态配位数配位数几何构型几何构型第58页/共64页MCMC键的强度（键的强度（I I）金属有机化合物的稳定性就是看MC之间的键的强度

22、，虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考，但一般有一些规律可循：同一金属：1、R(Et)MMeMPhM仲叔；3、对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性 差的金属有机化合物。第59页/共64页MCMC键的强度（键的强度（II II）相同配体：1、主族金属元素同族中随原子序数的增加，稳定性 下降；2、副族金属元素同族中随原子序数的增加，稳定性 增加；3、同一周期的金属元素比较，自左到右，稳定性增 加。第60页/共64页MCMC键的强度（键的强度（IIIIII）有否反馈键形成：如果在过渡金属有机化合物中有反馈键形成，则和一般的有机化合物一样，反馈的 键增加了 MC之间的键的多重性，提高了 MC之间

23、 键的强度，所以有反馈键形成的金属有机化合物的稳定性有一定的提高，例如烯烃、芳基就比烷基与过渡金属配位形成的化合物要在一定程度上稳定。第61页/共64页MCMC键的强度（键的强度（IVIV）金属的氧化态：金属的氧化态越低并且如果呈现负值时，反馈 键越容易形成，也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道上去或者是电子反馈的能力越强。碳的电负性：在 MC 中的碳原子所表现出的电负性越大，则 MC 键的稳定性也越大，也就是说离子化的趋势也越大，这可以归结为碳负离子的稳定性大小的关系：第62页/共64页MCMC键的强度（键的强度（V V）电子结构是否满足18-16电子规则：1、金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规则的话，就比较稳定；2、如果不能满足，就有可能寻找其他配体进行配位以 满足电子构型要求，或者单核金属成分不能满足电子构型要求，可以通过二聚体等各种方式达到电子构型的要求，以达到稳定存在的目的。第63页/共64页感谢您的观看！第64页/共64页