非离子表面活性剂.pptx
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1、按亲水基结构分为:聚乙二醇型:聚乙二醇型:含活泼氢的高碳醇(PeregalPeregal平平加)、酚(平平加)、酚(OPOP系列)系列)、酸、酰胺的环氧乙烷加成物 多元醇型:多元醇型:丙三醇、季戊四醇、山梨醇及失水山梨醇的脂肪酸酯(亲水性较差,部分酯进行环氧乙烷化,得到非离子表面活性剂)聚醚型聚醚型:Pluronic(引发剂乙二醇)Tetronic(引发剂乙二胺)第1页/共92页3.2 3.2 非离子表面活性剂的性能非离子表面活性剂的性能1 1 非离子表而活性剂的一般非离子表而活性剂的一般特性特性(1)(1)由于非离子表面话性剂不能在水溶液中离解为离子,因此,稳定性高,不受酸、碱、盐所影响,耐
2、硬水性强稳定性高,不受酸、碱、盐所影响,耐硬水性强(2)(2)与其它表面活性剂及添加剂相容性较好,可与阴、阳、两性与其它表面活性剂及添加剂相容性较好,可与阴、阳、两性离子型表面活性剂混合使用离子型表面活性剂混合使用(3)(3)由于在溶液中不电离,故在一般固体表面上不易发生强吸附在一般固体表面上不易发生强吸附第2页/共92页(4)聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的物理化学性质强烈依赖于强烈依赖于温度,温度,随温度升高,在水中变得不溶浊点现象)。但糖基非糖基非离表面活性剂的性质离表面活性剂的性质具有正常的温度依赖性正常的温度依赖性,如溶解性随温度温度升高而增加升高而增加。(
3、5)非离子表面活性剂具有高表面活性具有高表面活性,其水溶液的表面张力低表面张力低,临界胶束浓度低临界胶束浓度低胶团聚集数大,增溶作用强,具有良好的乳胶团聚集数大,增溶作用强,具有良好的乳化力和去污力化力和去污力第3页/共92页(6)与离子型表面活性剂相比非离子表面活性刘一般来讲泡沫性能较差泡沫性能较差,因此适合于配制低泡型洗涤剂和其它低泡型配方低泡型洗涤剂和其它低泡型配方产品(7)非离子表面活性剂在溶液中不带电荷、不会与蛋白质结合,因而毒性低,对毒性低,对皮肤刺激性也较小皮肤刺激性也较小(8)非离子表面活性剂产品,大部分呈液态或浆状呈液态或浆状,这是与离子型表面活性剂的不同之处,使用方便使用方
4、便。第4页/共92页阴离子与非离子表面活性剂主要性能比阴离子与非离子表面活性剂主要性能比较较 特性 阴离子 聚氧乙烯醚型非离子 发泡 较大 较小(工业上有力)渗透 OT最好 可制成同等或更好的 去污 中等 易制成高去污的 乳化分散 良好 易变换EO聚合度调整 低温使用 性能下降 性能良好 产品状态 多为粒状 主要液体,使用方便 部分粉状 价格 最低 部分品种比阴离子高 第5页/共92页2 2 主要性能参数主要性能参数 HLBHLB值值HLBHLB值的由来:值的由来:SAA分子中同时存在亲水基和亲油基,二者亲水性和亲油性的相对大小就决定了整个分子的亲水亲油性。1949年,美国美国AtlasAtl
5、as研究机构的格里芬(研究机构的格里芬(GriffinGriffin)提出用HLB值表征SAA的亲水亲油性,HLB(hydrophile and lipophile balance)值即为亲水亲油平衡值第6页/共92页HLBHLB值的物理意义值的物理意义HLB值是一个相对值。规定规定:亲油性最强的石蜡的HLB值为0,油酸钾的HLB值为20,亲水性强的十二烷基硫酸钠的HLB值为40。以此为标准,其他的SAA可相对地定出HLB值意义意义(1 1)HLBHLB数值大,说明数值大,说明活性剂亲水性强亲水性强 HLBHLB值越小,亲油性越强值越小,亲油性越强 第7页/共92页HLBHLB值的大小及计算值
6、的大小及计算离子型离子型:140140,亲水性最强为,亲水性最强为4040,最弱为,最弱为1 1非离子型非离子型:120120 完全由疏水基组成的石蜡完全由疏水基组成的石蜡HLB=0HLB=0,聚乙二醇聚乙二醇:没有疏水基:没有疏水基HLBHLB2020。第8页/共92页非离子表面活性剂的非离子表面活性剂的HLBHLB值:值:聚乙二醇型:聚乙二醇型:HLB=E/5HLB=E/5 E E:加成环氧乙烷的质量分数:加成环氧乙烷的质量分数 多元醇型:多元醇型:HLB=20HLB=20(1-S/A1-S/A)S S:多元醇酯的皂化值:多元醇酯的皂化值 A A:原料脂肪酸的酸值:原料脂肪酸的酸值疏水性:
7、疏水性:亲水基相同时,用疏水基相对分子质量表示亲水基相同时,用疏水基相对分子质量表示亲水性:亲水性:对聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂,用亲水基相对分子质量表示分子亲水性对聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂,用亲水基相对分子质量表示分子亲水性。第9页/共92页HLBHLB值的应用值的应用HLBHLB值虽不能作为挑选表面活性剂的主要条件,但可大体了解表面活性剂的性质,用于初步选择。值虽不能作为挑选表面活性剂的主要条件,但可大体了解表面活性剂的性质,用于初步选择。调节非离子表面活性剂的聚合度,即环氧乙烷的加成数,改变其调节非离子表面活性剂的聚合度,即环氧乙烷的加成数,改变其HLBHLB值,达到较好的应用性能
8、值,达到较好的应用性能。第10页/共92页 HLBHLB范围用途1.53.0消泡3.06.0W/O型乳化79.0润湿、渗透818O/WO/W型乳化1315净洗、去污1518增溶HLB范围性质13分散困难36微弱分散68略微分散810分散较易1013分散容易13溶解或透明液第11页/共92页第12页/共92页第13页/共92页 不同不同HLBHLB值的表面活性剂的溶解度有较大差异值的表面活性剂的溶解度有较大差异HLBHLB值范围加入水后的性质应用143668810101313不分散分散得不好剧烈振荡乳白分散体稳定乳白色分散体半透明透明的分散体透明溶液乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂第14页/共92页第1
9、5页/共92页2 2 主要性能参数主要性能参数 浊点及浊点及亲水性亲水性浊点浊点(C CP P Cloud Point Cloud Point):):非离子表面活性剂刚呈现混浊时的温度。非离子表面活性剂刚呈现混浊时的温度。浊点浊点的意义:的意义:表示表面活性剂亲水性的高低表示表面活性剂亲水性的高低浊点浊点亲水性亲水性指导表面活性剂的质量和使用指导表面活性剂的质量和使用水数:水数:表面活性剂亲水性的高低表面活性剂亲水性的高低水数水数亲水性亲水性第16页/共92页浊点的测定浊点的测定浊点的测定:浊点的测定:称取非表面活性剂试样称取非表面活性剂试样1g1g,配成,配成1%1%溶液,溶液,倒入大试管,
10、使管内液面高度为倒入大试管,使管内液面高度为50mm50mm,然后在甘油浴中升温,仔细观察透明度的然后在甘油浴中升温,仔细观察透明度的变化,边加热边搅动,当试样混浊时,管变化,边加热边搅动,当试样混浊时,管内显示温度即为浊点。然后降温,记下试内显示温度即为浊点。然后降温,记下试液透明时的温度,作比较。液透明时的温度,作比较。第17页/共92页浊点高于浊点高于100100,试管封闭;,试管封闭;水数:水数:浊点很低,测定浊点滴定值浊点很低,测定浊点滴定值1g1g表面活性剂溶液加在表面活性剂溶液加在10ml10ml丙醇丙醇/30ml30ml 二氧六环内,在二氧六环内,在301301时,时,缓缓滴加
11、蒸馏水至出现混浊为止缓缓滴加蒸馏水至出现混浊为止,所所消耗的水的体积(消耗的水的体积(mlml),称为水数。),称为水数。第18页/共92页影响非离子活性剂浊点的因素影响非离子活性剂浊点的因素(1 1)疏水基的种类)疏水基的种类疏水基的亲油性疏水基的亲油性亲水性亲水性浊点浊点疏水基的疏水性疏水基的疏水性浊点浊点疏水基:月桂胺疏水基:月桂胺 月桂醇月桂醇 月桂酸酯月桂酸酯浊点浊点/:9898 88 32 88 32亲水性:大亲水性:大小小第19页/共92页(2 2)疏水基碳链长度)疏水基碳链长度疏水基碳链疏水基碳链疏水性疏水性亲水性亲水性浊点浊点10molEO10molEO疏水基疏水基 月桂醇月
12、桂醇 十四醇十四醇 十六醇十六醇 十八醇十八醇浊点浊点/88 78 74 68 88 78 74 68第20页/共92页(3 3)亲水基的影响)亲水基的影响EOEO加成数加成数nn亲水性亲水性浊点浊点n 4 6 8 10 11 12n 4 6 8 10 11 12浊点浊点 7 51.6 79 94.8 100.3 7 51.6 79 94.8 100.3 100100疏水基相同时,随环氧乙烷(疏水基相同时,随环氧乙烷(EOEO)加成分子数的增加,其亲水性提高,浊点上升,)加成分子数的增加,其亲水性提高,浊点上升,EOEO增加到一定程度,对浊点的影响变得缓慢增加到一定程度,对浊点的影响变得缓慢第
13、21页/共92页(4)添加剂的影响通常向非离子表面活性剂的溶液中添加,非极性物质,浊点芳香族化合物或极性化合物,浊点NaOH等碱性物资,浊点第22页/共92页(5)其他表面活性剂对非离子表面活性剂浊点的影响其他表面活性剂对非离子表面活性剂浊点的影响 同系非离子表面活性剂混合浊点的变化:介于各单体之间,与按质量百分含量加和计算值接近。同系非离子表面活性剂混合浊点的变化:介于各单体之间,与按质量百分含量加和计算值接近。阴离子表面活性剂对浊点的影响:加入少量,浊点升高。阴离子表面活性剂对浊点的影响:加入少量,浊点升高。第23页/共92页非离子表面活性剂的非离子表面活性剂的cmccmc非离子表面活性剂
14、的cmc一般比阴离子表面活性剂低12个数量级。十六烷基硫酸钠 5.810-4mol/l十六醇聚氧乙稀醚(EO的n=6 1.010-6mol/l疏水基C亲水性 cmc EO加成数n 亲水性 cmc 第24页/共92页非离子表面活性剂具有较低cmc的主要原因 本身不发生电离,不带电荷,没有电斥力,易形成;亲水基的体积较大,只靠极性原子形成氢键溶于水,与离子型表面活性剂相比,与溶剂的作用力较弱,易形成胶束第25页/共92页表面张力表面张力影响非离子表面活性剂的表面张力因素疏水基官能团的影响疏水基官能团的影响:官能团种类 表面张力/(mN/m)异辛基酚聚氧乙烯醚 29.7月桂酸聚氧乙烯酯 32.0油醇
15、聚氧乙烯醚 37.2聚氧乙烯聚氧丙烯醚 45.2第26页/共92页亲水基及温度的影响:亲水基及温度的影响:n 亲水性 表面张力温度表面张力第27页/共92页润湿性润湿性疏水基碳链增长,润湿性疏水基碳链增长,润湿性EOEO加成数加成数n n 亲水性亲水性润湿性润湿性第28页/共92页起泡性起泡性聚醚型非离子表面活性剂的起泡性通常比离子型低十三醇聚氧乙烯醚在n=9.5时,起泡性最好第29页/共92页洗涤性洗涤性低温时,非离子表面活性剂的cmc比离子型的低,非离子表面活性剂的低温洗涤性能好壬基酚聚氧乙烯醚n=612 羊毛洗涤 n=10 棉布洗涤十二醇聚氧乙烯醚n=78 羊毛和棉布第30页/共92页生
16、物降解性和毒性生物降解性和毒性非离子表面活性剂不带电荷,不会与蛋白质结合,对皮肤刺激性小,毒性低生物降解性:直链烷基好 烷基酚较差EO加成数生物降解性第31页/共92页3.3 3.3 环氧乙烷加成反应机理及聚合度的分环氧乙烷加成反应机理及聚合度的分布布合成聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的基本反应是氧乙基化反应,氧乙基化反应,也叫环氧乙烷环氧乙烷加成聚合反应加成聚合反应该反应是由含活泼氢的化合物与环氧乙烷(EO)进行加成反应而得活泼氢的化合物RXH:脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、酰胺、硫醇等第32页/共92页反应机理反应机理环氧乙烷因自身结构的特点具有很大的活泼性,易开环,和含活泼氢的化合物发生
17、加成反应催化剂:碱催化(工业常用),酸催化(副产物多)催化剂不同,机理不同第33页/共92页采用采用LiOHLiOH、NaOHNaOH、KOHKOH等碱催化剂的氧乙基化反等碱催化剂的氧乙基化反应应 第一步第一步 EOEO开环加成:二级亲核取代开环加成:二级亲核取代 反应速度取决于RX-和CH2CH2O 在过渡态中C-O键断裂,C-X键形成 氧乙基化阴离子可迅速地与另一分子RXH进行质子 交换得到RXCH2CH2OH(一元加成物)氧乙基化阴离子RXCH2CH2O-也可与环氧乙烷进一步 反应第34页/共92页第二步第二步 聚合聚合氧乙基化阴离子RXCH2CH2O-同EO进一步聚合形成不同聚合度的聚
18、氧乙烯链亲水基所有的反应历程受RXH和环氧乙烷的相对浓度、RX-和RXCH2CH2O-的相对反应活性和RXH与RXCH2CH2OH的相对酸度的控制酚、硫醇和羧酸的酸性比RXCH2CH2OH强在碱性条件下,对环氧乙烷的加成速度顺序为:醇阴离子阴离子酚羧酸阴离子醇、酰胺、水与RXCH2CH2OH的酸性相近脂肪胺的酸性比RXCH2CH2OH的弱分别介绍醇、酚、酸等的环氧乙烷加成反应。第35页/共92页路易斯酸及质子酸作催化剂的氧乙基化反路易斯酸及质子酸作催化剂的氧乙基化反应应开环机理不确定,一般认为SN1亲核取代聚合过程中,生成2-甲基二氧戊烷,二氧六环,聚乙二醇等副产物第36页/共92页环氧乙烷在
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