乳液聚合简介课件.ppt

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1、乳液聚合简介1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合乳液聚合的的定义定义：乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。及水溶性引发剂四种成分组成。1、乳液聚合生产工艺的特点合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 乳液聚合的乳液聚合的应用：应用：粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、

2、聚丙烯酸酯类共聚物等聚丙烯酸酯类共聚物等各种助剂（纺织、造纸、建筑）等各种助剂（纺织、造纸、建筑）等1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合生产的乳液聚合生产的主要特点主要特点是：是：（1）聚合速度快，分子量高；聚合速度快，分子量高；（2）以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热 易导出。可连续操作；易导出。可连续操作；（3）乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某 些特殊使用场合；些特殊使用场合；（4）由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。由于使用乳化剂

3、，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。2、乳液聚合的基本原理q如果在水相中加入超过一定数量（如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束临界胶束浓度浓度）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体，）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不再分层，此种现象称为乳化现停止搅拌后不再分层，此种现象称为乳化现象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。乳化现象及乳化液的乳化现象及乳化液的稳定性稳定性2、乳液聚合的基本原理1、乳状液稳定的乳状液稳定的条件条件（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低 以以表表面面活活性性剂剂作作为为乳乳化化剂剂时时，乳

4、乳化化剂剂使使分分散散相相和和分分散散介介质质的的界界面面张张力力降降低低,使使液液滴滴和和乳乳胶胶粒粒的的自自然然聚聚集集的的能能力力大大大大降降低低,因因而而使使体体系系稳稳定定性性提提高高。但但这这样样仅仅使使液液滴滴和和乳乳胶胶粒粒有有自自聚聚集倾向，而不能彻底防治液滴之间的聚集。集倾向，而不能彻底防治液滴之间的聚集。例如将鱼肝油分散在浓度为例如将鱼肝油分散在浓度为2的肥皂水中，其界面自由能的肥皂水中，其界面自由能比纯水降低了比纯水降低了90以上。以上。2、乳液聚合的基本原理（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用离子型乳化剂的双电层静电排斥作用 双电层是建立在静电力和扩散双电层是建立在

5、静电力和扩散力之间的平衡。由于乳胶粒表面带力之间的平衡。由于乳胶粒表面带有电荷，故彼此之间存在静电排斥有电荷，故彼此之间存在静电排斥力。而且距离越近排斥力越大，使力。而且距离越近排斥力越大，使乳胶粒难以接近而不发生聚集，从乳胶粒难以接近而不发生聚集，从而使乳状液具有稳定性。而使乳状液具有稳定性。带负电的乳胶粒双电层示意图带负电的乳胶粒双电层示意图 +_+_乳胶粒乳胶粒固定层固定层 吸附层吸附层 2、乳液聚合的基本原理（3）空间位阻的保护作用空间位阻的保护作用 乳化剂使液滴或乳胶粒周围形乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，起成有一定厚度和强度的水合层，起空间位阻的保护作用空间位

6、阻的保护作用 。这种空间位。这种空间位阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之间的聚集而使乳状液稳定间的聚集而使乳状液稳定 具有空间位阻作用的水合层示意图具有空间位阻作用的水合层示意图乳胶粒乳胶粒2、乳液聚合的基本原理2、影响乳状液稳定的、影响乳状液稳定的因素因素 当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳当电解质浓度达

7、到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系出现破乳和胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。凝聚现象。离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。（1）电解质的加入）电解质的加入 2、乳液聚合的基本原理（2）机械作用）机械作用 （3）冰冻）冰冻 （4）长期存放）长期存放 当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；由于冰晶的继

8、续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机械由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机械压力，一方面水的析出使乳状液体系内电解质浓度升高，直至最后压力，一方面水的析出使乳状液体系内电解质浓度升高，直至最后破乳。破乳。2、乳液聚合的基本原理乳液聚合乳液聚合机理及动力学机理及动力学乳液聚过程合体系的相转变：乳液聚过程合体系的相转变：液液体系液液体系液固体系液固体系 根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四个阶段：个阶段：乳胶粒生成阶段（聚合乳胶粒生成阶段（聚合I I段）段）分散阶段（聚合前段）分散阶段（聚合前段）乳

9、胶粒长大阶段乳胶粒长大阶段（聚合（聚合II段）段）聚合完成阶段（聚合聚合完成阶段（聚合III段）段）1、乳液聚合机理、乳液聚合机理乳液聚合机理q分散阶段（聚合前段）分散阶段（聚合前段）分散阶段乳液状态示意图分散阶段乳液状态示意图MMMMMMM1m增容胶束增容胶束胶束胶束单体液滴单体液滴乳液聚合机理q乳胶粒生成阶段（聚合乳胶粒生成阶段（聚合段）（单体转化率达到段）（单体转化率达到101020%20%）乳胶粒生成阶段乳液状态示意图乳胶粒生成阶段乳液状态示意图MMR*M/PMM1m乳胶粒乳胶粒乳液聚合机理q乳胶粒长大阶段（聚合乳胶粒长大阶段（聚合段）（单体转化率达到段）（单体转化率达到2060）乳胶

10、粒长大阶段乳液状态示意图乳胶粒长大阶段乳液状态示意图MR*M/PMM7)(使用条件：使用条件：pH7)乳化剂的分类q阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂 是溶液聚合中使用最广泛的乳化剂。是溶液聚合中使用最广泛的乳化剂。由于阴离子型乳化剂外层具有静电荷，所以其机械稳定性好，由于阴离子型乳化剂外层具有静电荷，所以其机械稳定性好，化学稳定性差。化学稳定性差。硬脂酸盐硬脂酸盐:R-COOM:R-COOM松香酸盐松香酸盐:C:C1919H H2929COOMCOOM烷基硫酸盐烷基硫酸盐:ROSO:ROSO3 3M M烷基磺酸盐烷基磺酸盐:R-SO:R-SO3 3M M烷基芳基磺酸盐烷基芳基磺酸盐:R-:R-SO

11、SO3 3M M,n22,不能分散于水中，不能形成胶束。不能分散于水中，不能形成胶束。R=CnH2n+1 GEMINI表面活性剂定义、结构特征双子表面活性剂双子表面活性剂（Geminisurfactant），），又称孪连表面活性剂又称孪连表面活性剂双生表面活性剂双生表面活性剂偶联表面活性剂偶联表面活性剂Gemini型表面活性剂是一种新型的表面活性剂，型表面活性剂是一种新型的表面活性剂，由两个双亲分子的离子头经联接基团通过化学键由两个双亲分子的离子头经联接基团通过化学键联接而成。联接而成。Gemini是是双子星座双子星座的意思。的意思。1991年，年，Gemini的概念由的概念由Menger等第

12、一次提出。等第一次提出。GEMINI表面活性剂结构特征Gemini表面活性剂的典型结构可以看成是表面活性剂的典型结构可以看成是由两个结构相同的传统表面活性剂分子通由两个结构相同的传统表面活性剂分子通过一个过一个连接链连接链连接而成，其分子结构中至连接而成，其分子结构中至少含有少含有两个疏水链两个疏水链和和两个亲水基团两个亲水基团（离子（离子或极性基团）。或极性基团）。图一图一Gemini表面活性剂特征图表面活性剂特征图 GEMINI表面活性剂结构特征分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个柔或刚性连接基。个柔或刚性连接基。常见的连接基：常见的连接基：聚亚甲基、

13、聚氧乙烯基等聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等。柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等。可以是亲水性的，也可以是疏水性的。可以是亲水性的，也可以是疏水性的。GEMINI表面活性剂的类型根据根据亲水头基亲水头基的性质，双子表面活性剂可分为：的性质，双子表面活性剂可分为：阳离子型阳离子型研究的最为广泛，研究的最为广泛，主要研究为季主要研究为季铵盐型表面活性剂铵盐型表面活性剂阴离子型阴离子型包含磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和包含磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐磺酸盐4 4种类型种类型非离子型非离子型一般是从糖类化合物衍生而来一般是从糖类化合物衍生而来 两性离子两性离子双子表面活性剂双子表面活性

14、剂-根据根据疏水链的种类疏水链的种类不同可分为不同可分为碳氢型碳氢型和和碳氟型碳氟型Gemini表面活性剂表面活性剂阳离子GEMINI表面活性剂阳离子型阳离子型Gemini表面活性剂表面活性剂最重要的是含氮的表面活性剂。目前最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳离子型双子表面活性剂研究较多也对阳离子型双子表面活性剂研究较多也是含氮原子的，而且主要是是含氮原子的，而且主要是季铵盐型季铵盐型表表面活性剂。这是因为它面活性剂。这是因为它生物降解性好，生物降解性好，毒性小，性能卓越。毒性小，性能卓越。TM结构式结构式例如：例如：阴离子GEMINI表面活性剂阴离子型阴离子型Gemini表面活性剂表面活性剂

15、 种类较多，大多数专利文献报道的内容种类较多，大多数专利文献报道的内容属此类，并已有工业化产品供应。属此类，并已有工业化产品供应。从报道的化合物结构来看，主要分为从报道的化合物结构来看，主要分为磷酸盐、羧酸盐和磺酸盐型磷酸盐、羧酸盐和磺酸盐型。阴离子GEMINI表面活性剂双烷氧基双磷酸盐双烷氧基双磷酸盐Gemini表面活性剂表面活性剂二聚体磺酸盐阴离子二聚体磺酸盐阴离子Gemini表面活性剂表面活性剂二聚体羧酸盐阴离子二聚体羧酸盐阴离子Gemini表面活性剂表面活性剂举例：举例：非离子GEMINI表面活性剂近年来，阳离子近年来，阳离子Gemini表面活性剂和表面活性剂和阴离子阴离子Gemini

16、表面活表面活性剂研究较多，而非性剂研究较多，而非离子离子Gemini表面活性表面活性剂研究的相对较少。剂研究的相对较少。右图是以十二酸为原右图是以十二酸为原料制备的一种非离子料制备的一种非离子Gemini表面活性剂表面活性剂非离子非离子Gemini表面活性剂表面活性剂其它GEMINI表面活性剂阴阳离子阴阳离子Gemini表面活性剂表面活性剂不对称结构不对称结构Gemini表面活性剂表面活性剂多烷基多季胺盐型多烷基多季胺盐型Gemini表面活性剂表面活性剂含有杂原子的含有杂原子的Gemini表面活性剂表面活性剂含碳氟链的含碳氟链的Gemini表面活性剂表面活性剂GEMINI表面活性剂的性质u更易

17、吸附在气液表面，从而更有效地降更易吸附在气液表面，从而更有效地降低水的表面张力低水的表面张力 Gemini表面活性剂分子含有两条疏水链，疏水性表面活性剂分子含有两条疏水链，疏水性强，而且强，而且Gemini表面活性剂分子中的连接基通过表面活性剂分子中的连接基通过化学键将两个亲水基连接起来，削弱了亲水基间化学键将两个亲水基连接起来，削弱了亲水基间的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了Gemini表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，从而导致其具有很高的表面吸附能力中的自聚，从而导致其具有很高的表面吸附能力和

18、聚集体形成能力。和聚集体形成能力。GEMINI表面活性剂的性质u更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度束浓度Gemini表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶液中液中自聚自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。，且倾向于形成更低曲率的聚集体。Gemini表面活性剂的表面活性剂的临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）值比值比相应的传统表面活性剂低相应的传统表面活性剂低12个数量级个数量级。GEMINI表面活性剂的性质u具有更低的具有更低的Kraff点点 Gemini表面活性剂分子中含有两个亲水基，表面活性剂分子中含有两个亲水基，

19、具有足够的亲水性，而且其分子含有两条疏具有足够的亲水性，而且其分子含有两条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，与相应的单和在水溶液中形成胶团。因此，与相应的单链表面活性剂相比较，具有更好地水溶性。链表面活性剂相比较，具有更好地水溶性。离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当 达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变 温度称为温度称为KraffKraff点点 非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高温非离子型

20、表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高温度会破坏聚度会破坏聚氧氧乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。发生混浊的最低温度称为浊点发生混浊的最低温度称为浊点 聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反之，亲油性越强，浊点越低。之，亲油性越强，浊点越低。GEMINI表面活性剂的性质u与普通表面活性剂（尤其是非离子表面活与普通表面活性剂（尤其是非离子表面活性剂）间的复配能产生更大的性剂）间的复配能产生更大的协同效应协同效

21、应 两种表面活性剂混合体系协同效应的存在，不仅取决两种表面活性剂混合体系协同效应的存在，不仅取决于它们之间的相互作用的强度，而且也取决于混合体于它们之间的相互作用的强度，而且也取决于混合体系中各组分表面活性剂的相关性质系中各组分表面活性剂的相关性质Gemini表面活性剂和单链表面活性剂尤其是非离子表表面活性剂和单链表面活性剂尤其是非离子表面活性剂混合时，在降低水的表面张力的效能和效率面活性剂混合时，在降低水的表面张力的效能和效率方面，比单体表面活性剂产生更强的协同效应方面，比单体表面活性剂产生更强的协同效应GEMINI表面活性剂的性质Gemini表面活性剂具有良好的增溶表面活性剂具有良好的增溶

22、能力能力 Gemini表面活性剂在水溶液中更易形成胶团，所以Gemini表面活性剂对有机物的增溶能力更强。具有良好的钙皂分散性质具有良好的钙皂分散性质在很多场合，是良好的润湿剂在很多场合，是良好的润湿剂GEMINI表面活性剂的主要用途生产高效洗涤剂、乳化剂生产高效洗涤剂、乳化剂1刺激少，制备温和型产品刺激少，制备温和型产品高效增溶剂高效增溶剂23乳液稳定剂和泡沫稳定剂乳液稳定剂和泡沫稳定剂增粘剂增粘剂456特殊的反应催化剂特殊的反应催化剂 双子表面活性剂独特的性能使其在众多领域双子表面活性剂独特的性能使其在众多领域具有较好的应用：具有较好的应用：GEMINI表面活性剂的主要用途纳米材料制备纳米

23、材料制备具有极低的具有极低的CMC值，易值，易形成胶束，形成胶束，誉为誉为“智能智能反应器反应器”生物技术领域生物技术领域易形成胶束，易形成胶束，胶团形状可胶团形状可控，获得最控，获得最大的酶活性大的酶活性化学驱三次采油化学驱三次采油有效降低水有效降低水油表面的油表面的界面张力，界面张力，提高混合物提高混合物的流变性能的流变性能3、乳液聚合物料体系及其影响因素2、乳化剂的乳化剂的基本特征参数基本特征参数HLB值：值：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质 所作贡献所作贡献 大小物理量。大小物理量。HLB值越大，表明亲水性越大。对大多数乳化值越大，表

24、明亲水性越大。对大多数乳化 剂来说，其剂来说，其HLB值处于值处于140之间。之间。非离子型乳化剂的非离子型乳化剂的HLBHLB值值 对于聚氧乙烯型和多元醇型非离子型乳化剂，其对于聚氧乙烯型和多元醇型非离子型乳化剂，其HLBHLB值可值可按如下公式进行计算：按如下公式进行计算：乳化剂的基本特征参数各种各种HLB值的表面活性剂在水中的性质值的表面活性剂在水中的性质在水中溶解情况在水中溶解情况HLB值值应应用范用范围围不能不能够够在水中分散在水中分散024作作为为W/O型乳化型乳化剂剂分散性分散性较较差差6不不稳稳定乳状液定乳状液8润润湿湿剂剂稳稳定的乳状液定的乳状液10生成半透明分散液生成半透明

25、分散液12洗洗涤剂涤剂作作为为O/W型乳化型乳化剂剂生成透明溶液生成透明溶液1416增容增容剂剂18乳化剂的基本特征参数CMC值：值：能够形成胶束的最低浓度能够形成胶束的最低浓度 称为临界胶束浓度称为临界胶束浓度 。当乳化。当乳化剂浓度达到剂浓度达到CMC值以后，再值以后，再增加乳化剂的浓度只能增加增加乳化剂的浓度只能增加胶束的数量而不能改变乳液胶束的数量而不能改变乳液中界面的性质中界面的性质 。从乳化剂的结构而言，疏从乳化剂的结构而言，疏水基团越大，则水基团越大，则CMC值越小。值越小。乳化剂浓度变化于乳化剂行为的关系乳化剂浓度变化于乳化剂行为的关系 乳化剂的基本特征参数 当乳化剂浓度在当乳

26、化剂浓度在CMC值以下时，溶值以下时，溶液的表面张力与界面张力均随乳化液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度达到浓度达到CMC值后，随着乳化剂浓值后，随着乳化剂浓度的增长，其表面张力和界面张力度的增长，其表面张力和界面张力变化相对很小。此时，溶液的其他变化相对很小。此时，溶液的其他性质，如电导率、粘度、渗透压等性质，如电导率、粘度、渗透压等性质随乳化剂浓度增长的变化规律性质随乳化剂浓度增长的变化规律在在CMC值二边也有显著不同。值二边也有显著不同。十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化 3、乳液聚合物料体系及

27、其影响因素3、乳化剂在乳液聚合中副作用乳化剂在乳液聚合中副作用 乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。乳化剂易迁移和成耐水性、耐污性和光泽差。乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液2.油包水乳状液

28、用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。检验水包油乳状液检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。无皂乳液聚合（EMULSIFIER-FREE）q无皂乳液聚合无皂乳液聚合 指不加乳化剂或加入微量乳化剂的乳液聚合过程。指不加乳化剂或加入微量乳化剂的乳液聚合过程。反应性乳化剂反应性乳化剂采用水溶性单体共聚采用水溶性单体共聚采用反应性表面活性剂采用反应性表面活性剂 可聚合乳化剂可聚合乳化剂(Surfmers)表面活性引发剂表面活性引发剂表面活性链转移剂表面活性链

29、转移剂细乳液聚合（MINIEMULSION）q细乳液聚合细乳液聚合 特点特点动动力力学学稳稳定定体体系系，必必须须依依靠靠高高剪剪切切力力，有乳化剂和助乳化剂提供稳定性有乳化剂和助乳化剂提供稳定性助乳化剂通常为长链脂肪醇或长链烷烃助乳化剂通常为长链脂肪醇或长链烷烃粒粒子子尺尺寸寸处处于于亚亚微微米米级级，大大于于单单体体溶溶胀胀胶胶束束（40405050纳纳米米），小小于于单单体体液液滴滴（10001000纳纳米米），粒径分布较宽粒径分布较宽 细乳液的制备细乳液的制备细乳化细乳化预乳化预乳化乳化乳化微乳液聚合（MICROEMULSION）q微乳液聚合微乳液聚合 特点特点热力学稳定体系热力学稳定

30、体系助乳化剂通常为中等链长的醇或短链烷烃助乳化剂通常为中等链长的醇或短链烷烃粒子尺寸为纳米级（粒子尺寸为纳米级（1010100100纳米），粒径分布窄纳米），粒径分布窄 微乳液的制备微乳液的制备把把有有机机溶溶剂剂、水水、乳乳化化剂剂混混合合均均匀匀，然然后后向向该该乳乳状状液液中中滴滴加加助助乳乳化化剂剂，在在某某一一时时刻刻体系会变得透明体系会变得透明把把有有机机溶溶剂剂、助助乳乳化化剂剂、乳乳化化剂剂混混合合均均匀匀，然然后后向向该该乳乳状状液液中中加加入入水水，在在某某一一时时刻刻体体系会变得透明系会变得透明3、乳液聚合物料体系及其影响因素 引发剂引发剂根据生成自由基的机理可将用于乳液

31、聚合的引发剂分为二大类：根据生成自由基的机理可将用于乳液聚合的引发剂分为二大类：热分解引发剂；热分解引发剂；氧化还原引发剂体系（低温乳液聚合）；氧化还原引发剂体系（低温乳液聚合）；热热分分解解引引发发剂剂包包括括无无机机的的和和有有机机的的过过氧氧化化物物，水水溶溶性性较较好好的的一般为无机过氧化物。如过硫酸钾一般为无机过氧化物。如过硫酸钾K2S2O8 常常用用的的还还原原剂剂有有亚亚硫硫酸酸盐盐、甲甲醛醛化化亚亚硫硫酸酸氢氢盐盐、硫硫代代硫硫酸酸盐盐、连二亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫醇等连二亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫醇等 3、乳液聚合物料体系及其影响因素分散介质分散介质 水的纯度水的纯度 一般要求使用

32、电阻率在一般要求使用电阻率在106.cm以上的去离子水。以上的去离子水。水油比水油比 乳液（温度）稳定性乳液（温度）稳定性设备利用率设备利用率 水的用量通常为单体的水的用量通常为单体的60300。低温冷冻剂低温冷冻剂 最最常常用用的的抗抗冷冷冻冻剂剂有有二二类类：一一类类是是非非电电解解质质冷冷冻冻剂剂，如如醇醇类类和二醇类等；另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。和二醇类等；另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。3、乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合的影响因素乳液聚合的影响因素1、乳化剂的影响（种类和数量）乳化剂的影响（种类和数量）乳乳化化剂剂的的种种类类不不同同，其其乳乳胶胶束束稳稳定定机机理理，临

33、临界界胶胶束束浓浓度度CMC、胶胶束束大大小小及及对对单单体体的的增增容容度度亦亦各各不不相相同同，从从而而会会对对乳乳胶胶粒粒的的稳稳定定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。乳乳化化剂剂的的浓浓度度对对乳乳液液聚聚合合得得到到的的分分子子量量 有有直直接接影影响响例例如如：乳乳化化剂剂浓浓度度越越大大，胶胶束束数数目目越越多多，链链终终止止的的机机会会小小，链链增增长长的的时时间间长长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。故此时乳液聚合得到的分子量很大。乳液聚合的影响因素2、操作方式的影响操作方式的影响 各种操作的加料方式、加料

34、次序和加料速度的不同，会很大各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。能等）存在很大差异。乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间

35、歇操作或半间歇种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇（或半连续）操作。（或半连续）操作。乳液聚合的影响因素3、搅拌强度的影响搅拌强度的影响 在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜

36、过高。传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。桨叶端速桨叶端速 240米米/分分乳液聚合的影响因素4、温度的影响温度的影响 乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温度升高将使聚合物的平均分子量降低。度升高将使聚合物的平均分子量降低。但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合

37、物平均分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。影响要看以上二种因素竞争的结果。另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。4、典型的乳液聚合生产工艺及设备合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等 粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等各种（纺织、造纸、建筑）助剂等各种（纺织、造纸、建筑）助剂等典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯橡胶生产的工艺与设备丁苯橡胶

38、生产的工艺与设备丁丁苯苯橡橡胶胶是是最最早早工工业业化化的的合合成成橡橡胶胶之之一一，1933年年德德国国首首先先用用乙乙炔炔为为原原料料制制得得丁丁苯苯橡橡胶胶，商商品品名名Buna-S;1942年年美美国国以以石石油油为为原原料料生生产丁苯橡胶，商品名产丁苯橡胶，商品名GRS。丁苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天然橡胶丁苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天然橡胶混合使用作为制造轮胎及其它橡胶制品的原料，它是合成橡胶中混合使用作为制造轮胎及其它橡胶制品的原料，它是合成橡胶中产量最大的品种。丁苯橡胶是单体丁二烯和苯乙烯的共聚物，其产量最大的品种。丁苯橡胶是单体丁二烯和

39、苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的含量在中苯乙烯的含量在2030。典型的乳液聚合丁苯橡胶生产原料原料规格规格用量（）用量（）单体单体丁二烯丁二烯纯度纯度9972苯乙烯苯乙烯纯度纯度99.628反应介质反应介质水水杂质杂质10mg/kg200分子量调节剂分子量调节剂叔十二硫醇叔十二硫醇0.161、乳液聚合法生产丁苯橡胶的物料体系乳液聚合法生产丁苯橡胶的物料体系典型的乳液聚合丁苯橡胶生产乳液聚合法生产丁苯橡胶的乳化体系乳液聚合法生产丁苯橡胶的乳化体系:乳化剂：歧化松香酸钾和脂肪酸钾（碳数为乳化剂：歧化松香酸钾和脂肪酸钾（碳数为1618)；助乳化剂（提高胶乳的稳定性助乳化剂（提高胶乳的稳定性）：萘磺酸钠或

40、烷基萘磺酸钠与）：萘磺酸钠或烷基萘磺酸钠与甲醛缩合物的钠盐甲醛缩合物的钠盐；电电解解质质(调调节节CMC，减减小小胶胶乳乳的的表表面面张张力力,缓缓冲冲pH和和粘粘度度)：K3PO4或或KCL；典型的乳液聚合丁苯橡胶生产乳液聚合法生产丁苯橡胶的引发剂体系（氧化还原体系乳液聚合法生产丁苯橡胶的引发剂体系（氧化还原体系):氧化剂：有机过氧化物（锰烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯）氧化剂：有机过氧化物（锰烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯）还原剂：亚铁盐（硫酸亚铁）还原剂：亚铁盐（硫酸亚铁）助还原剂：甲醛合次硫酸氢钠（雕白粉）助还原剂：甲醛合次硫酸氢钠（雕白粉）螯合剂：乙二胺四乙酸钠（螯合剂：乙二胺四乙酸钠（

41、EDTA）链转移剂：正烷基硫醇、十二烷基硫醇链转移剂：正烷基硫醇、十二烷基硫醇 终终 止止 剂剂：二二 硫硫 代代 氨氨 基基 甲甲 酸酸 钠钠（辅辅 以以：多多 硫硫 化化 钠和亚硝酸钠以及多乙烯胺钠和亚硝酸钠以及多乙烯胺 ）典型的乳液聚合丁苯橡胶生产2、丁苯乳液聚合法的工艺流程丁苯乳液聚合法的工艺流程典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯乳液聚合法的主要工艺丁苯乳液聚合法的主要工艺聚合反应终点控制：单体转化率和门尼粘度；聚合反应终点控制：单体转化率和门尼粘度；聚合：釜式反应器聚合：釜式反应器，多釜串联，连续操作；，多釜串联，连续操作；脱单：闪蒸脱单：闪蒸脱丁二烯脱丁二烯汽提塔汽提塔脱苯乙烯脱苯乙烯

42、分离：食盐破乳，（真空）篩分过滤；分离：食盐破乳，（真空）篩分过滤；干燥：箱式干燥，风温干燥：箱式干燥，风温90。利用压力突然降利用压力突然降低过热液体发生自蒸低过热液体发生自蒸发，部分液体气化。发，部分液体气化。气液二相在分离器中气液二相在分离器中分开，气相中易挥发分开，气相中易挥发成份较为富集，液相成份较为富集，液相中难挥发成份增浓。中难挥发成份增浓。典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯乳液聚合法的主要设备丁苯乳液聚合法的主要设备聚合反应器聚合反应器反应釜（串联）数量：反应釜（串联）数量：812台（决定停留时间分布）台（决定停留时间分布）聚合釜形式：釜式反应器；聚合釜形式：釜式反应器；聚合釜容积

43、：聚合釜容积：1426M3，大型设备已经达到，大型设备已经达到3045M3。聚合釜的长径比：聚合釜的长径比：11.5:1搅拌器的形式：板框搅拌器和搅拌器的形式：板框搅拌器和Brumagin型搅拌器（片状平板以一定角型搅拌器（片状平板以一定角度按照在支臂上）。度按照在支臂上）。搅拌转速：搅拌转速：70100rpm。反应器的传热：夹套内冷凝管反应器的传热：夹套内冷凝管冷却介质：一般采用液氨冷却介质：一般采用液氨典型的乳液聚合丁苯橡胶生产氨冷却式聚合釜及温度自动记录调节系统氨冷却式聚合釜及温度自动记录调节系统TRCA-温度自动记录调节仪温度自动记录调节仪典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯乳液聚合法的主要

44、设备丁苯乳液聚合法的主要设备汽提塔汽提塔汽提塔塔高：汽提塔塔高：1620M汽提塔设计塔径：汽提塔设计塔径：2.53.0M汽提塔容积为汽提塔容积为100120M3汽提介质：蒸汽汽提介质：蒸汽换热（质）方式：逆流换热（质）方式：逆流塔内温度：塔顶温度为塔内温度：塔顶温度为50，塔低温度为，塔低温度为60塔内压力：塔顶塔内压力：塔顶13.33kPa(绝对压力绝对压力)，塔底，塔底30kPa4、典型的乳液聚合生产工艺及设备 糊状聚氯乙烯的生产工艺与设备糊状聚氯乙烯的生产工艺与设备 聚氯乙烯树脂最古老的生产方法就是远在聚氯乙烯树脂最古老的生产方法就是远在1931年年德国法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯

45、的工业化德国法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工业化生产甚至在生产甚至在1950年仍然是以乳液法为主要生产方法，年仍然是以乳液法为主要生产方法，悬浮法是后来发展起来的。目前，乳液聚合的聚氯乙悬浮法是后来发展起来的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀总量约稀占聚氯乙稀总量约10左右。左右。典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯乳液聚合主要特征是：氯乙烯乳液聚合主要特征是：（1 1）聚氯乙烯乳胶粒径一般在）聚氯乙烯乳胶粒径一般在0.2m以下，分散极细，在工业上发展以下，分散极细，在工业上发展了乳液种子聚合方法，可以达到使乳胶粒径增大的目的。了乳液种子聚合方法，可以达到使乳胶粒径增大的目的。（2

46、2）乳胶粒的数目随乳化剂浓度的变化而急剧变化，但与聚合速率）乳胶粒的数目随乳化剂浓度的变化而急剧变化，但与聚合速率的变化相对而言则很小。的变化相对而言则很小。（3 3）粒子数目与引发剂浓度无关，但反应速度随引发剂浓度的增加）粒子数目与引发剂浓度无关，但反应速度随引发剂浓度的增加而增加。而增加。（4 4）乳液聚合产物的分子量与相同反应条件下悬浮聚合法产物的分）乳液聚合产物的分子量与相同反应条件下悬浮聚合法产物的分手量相似，主要与反应温度有关。手量相似，主要与反应温度有关。（5 5）聚合转化率达到）聚合转化率达到7080左右时，一般会有自动加速效应产生左右时，一般会有自动加速效应产生(通常称为翘尾

47、巴通常称为翘尾巴)，从而得到高分子量的高聚物。，从而得到高分子量的高聚物。典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯种子乳液聚合法的氯乙烯种子乳液聚合法的原理原理 种子乳液聚合法种子乳液聚合法在乳液聚合系统中，如果已经有已生成的高聚在乳液聚合系统中，如果已经有已生成的高聚物胶乳微粒存在，当物料配比和反应条件控制适当时，单体原则上仅物胶乳微粒存在，当物料配比和反应条件控制适当时，单体原则上仅在已生成的为了上聚合，而不生成新的微粒，即仅增大原来微粒的体在已生成的为了上聚合，而不生成新的微粒，即仅增大原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目，在这种情况下，原来的微粒好积，而不增加反应体系中微粒的数目

48、，在这种情况下，原来的微粒好似种子，因此这种聚合方法称为似种子，因此这种聚合方法称为“种子乳液聚合法种子乳液聚合法”。典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯种子乳液聚合法的物料组成氯乙烯种子乳液聚合法的物料组成 用不加种子的乳液聚合法制成的乳液称为第一代种子，而在第一用不加种子的乳液聚合法制成的乳液称为第一代种子，而在第一代种子的基础上继续聚合所制成的乳液成为第二代种子。代种子的基础上继续聚合所制成的乳液成为第二代种子。利用种子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊状树脂常常利用二种规格利用种子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊状树脂常常利用二种规格的乳液作为种子，即第一代种子和第二代种子。所制成的聚合物乳液的乳

49、液作为种子，即第一代种子和第二代种子。所制成的聚合物乳液直径呈双峰分布，这样即可以降低增塑剂的吸收量，又可改善树脂的直径呈双峰分布，这样即可以降低增塑剂的吸收量，又可改善树脂的加工性能。加工性能。典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产组组分分用量（用量（质质量分数）量分数）第一代种子乳液第一代种子乳液第二代种子乳液第二代种子乳液单单体体氯氯乙乙烯烯100100乳化乳化剂剂十二十二烷烷基硫酸基硫酸钠钠0.60.3引引发剂发剂过过硫酸硫酸钾钾0.10.1介介质质去离子水去离子水150150pH调节剂调节剂氢氢氧化氧化钠钠调调pH1010.5 制备第一代种子乳液和第二代种子乳液的配方制备第一代种子乳液和第

50、二代种子乳液的配方典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯种子乳液聚合的配方氯乙烯种子乳液聚合的配方 组组 分分用量（质量分数）用量（质量分数）配方配方A A配方配方B B单体单体氯乙烯氯乙烯100100100100引发剂引发剂氧化剂过硫酸钾氧化剂过硫酸钾0.20.20.070.07还原剂亚硫酸氢钠还原剂亚硫酸氢钠0.020.02种子乳液种子乳液第一代种子第一代种子1 11 1第二代种子第二代种子2 22 2介质介质去离子水去离子水150150150150pHpH调节剂调节剂氢氧化钠氢氧化钠调调pH10pH1010.510.5调调pH10pH1010.510.5典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产2