Chapter改 炔烃和共轭烯烃实用.pptx

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1、第一部分 炔烃第二部分 共轭双烯本章提纲本章提纲第1页/共58页第一节 炔烃的异构和命名第二节 炔烃的物理性质第三节 炔烃的结构第四节 炔烃的制备第五节 炔烃的化学性质第一部分第一部分第一部分第一部分 炔烃的提纲炔烃的提纲炔烃的提纲炔烃的提纲第2页/共58页第一节 炔烃的异构和命名几个重要的炔基HC C-CH3C C-HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 第3页/共58页几个实例CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2C

2、H=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。第4页/共58页第二节 炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。第5页/共58页杂化方式：SP3 SP2 SP键角：109o28 120o 180o键长不同碳碳键长 153.4pm 133.7

3、pm 120.7pm (Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电负性：随 S 成 份 的 增 大，逐 渐 增 大。pka:50 40 25第三节 炔烃的结构第6页/共58页一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油 150oCNaNH2的矿物油,150-160o CCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四节 炔烃的制备CH3CH2CCH第7页/共

4、58页二、用末端炔烃直接氧化制备三、用金属有机化合物制备CH3CH2CCH空气，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2CCLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。第8页/共58页一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成二 炔烃的加氢和还原三 炔烃的亲电加成和自由基加成四 炔烃的亲核加成五 炔烃的氧化第五节 炔烃的化学性质第9页/共58页一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成R3C-H R3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸

5、的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)烯烃(乙烯)氨 末端炔烃(乙炔)乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱1 酸性第10页/共58页R-CCHR-CCCuR-CC NaR-CC AgR-CC CuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CC AgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别2 鉴别方法第11页/共58页RCCH+HOBr RC C-Br+H2O3 末端炔烃的卤

6、化第12页/共58页4 末端炔烃与醛、酮的反应RCCH RCC-RCC-CH2O-RCC-CH2OH+-OHKOHCH2=OH2ORCCH RCC-Li+n-C4H9Li,THF,-78oCRCC-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羟甲基取代末端H被羟甲基取代该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。第13页/共58页二 炔烃的加氢和还原R-CC-RH2/Ni,or Pd,or PtRCH2CH2RH2/Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB硼氢化RCOOH 0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(90%)(9

7、0%)(82%)第14页/共58页1 催化加氢*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH +H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化*2 CH2=CH-CCH +H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi第15页/共58页2用碱金属和液氨还原反应式Na,NH3反应机理NH3NH3-第16页/共58页*1 钠的液氨溶液的制备 Na +NH3(l)Na+e-(NH3)Li,K C2H5NH2 蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3 与制NaNH2的区别 Na+NH3(液)NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说 明第17页/

8、共58页1 加卤素*1 CH2=CH-CH2-CCH +Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。*2 HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。三 炔烃的亲电加成和自由基加成第18页/共58页2 加 HI 和 HCl*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4 反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化剂97%第19页/共58页3 加

9、HBrRCCH +HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr过氧化物过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。第20页/共58页4 加 水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构 CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构CH3C=ORRCCRH2O,HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH +CHR=CR-OH 互变异构RCH2CR+RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。*2 符合马氏规则。*3 乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。第21页/共58页官能团异构体：分子式相同、分子中官能

10、团不同而产生的异构体。互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互变异构第22页/共58页定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。四 炔烃的亲核加成第23页/共58页2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH

11、3聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水CuCl2H2O,70oC聚合，催化剂人造羊毛第24页/共58页RCCRKMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+RCOOH(1)O3 (2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR=O五 炔烃的氧化RCOOH+RCOOHRCOOH+RCOOH第25页/共58页RCCHBH3 0oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH 第26页/共58页第一节 双烯体的定义和分类第二节 双烯体的命名和异构现象第三节 共轭体系的特性第四节 价键法和共振论的处理第五节 分子轨道处理法第六节

12、 狄尔斯-阿尔德反应第七节 橡胶第二部分第二部分第二部分第二部分 共轭双烯提纲共轭双烯提纲共轭双烯提纲共轭双烯提纲第27页/共58页第一节 双烯体的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯（累积二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。第28页/共58页第二节 双烯体的命名和异构现象S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-

13、(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene第29页/共58页无法改变的S-顺构象无法改变的S-反构象二环 4.4.0-1,9-癸二烯第30页/共58页第三节 共轭体系的特性一 键长平均化二 吸收光谱向长波方向移动三 易极化-折射率增高四 趋于稳定-氢化热降低五 共轭体系可以发生共轭加成第31页/共58页 共轭体系发生共轭加成的实例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1

14、，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合CH2-CH=CH-CH2n电环合，hCH2=CH-CH=CH2+双烯加成第32页/共58页第四节 价键法和共振论的处理一 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。H Br对键长平均化的解释烷烃的单键：(Csp3-Csp3)共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2)S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。第33页/共58页二 提出共振论的科学历史背景 （1）凯库勒结构理论学说（1

15、852年弗兰克提出原子价概念，1957年提出碳原子为四价）（2）布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。）（3）范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出 碳原子的四面体学说）1 经典结构理论学说 有机结构理论第34页/共58页2 有机结构理论的电子学说 （1）Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子 价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：*1 化学键是由电子组成的。*2 化学反应是价电子的反应。（2）英果尔徳于1926年提出了中介论：常态下，某些分子存在电子转移。第35页/共58页

16、三 共振论学习提纲1 共振论的基本思想：（鲍林，1931-1933年）分子 结构式 共振式 甲烷（非共轭分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯（共轭分子）有，目前写不出来。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2+真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。第36页/共58页 2 写共振式的原则要求 3 共振结构稳定性的判别 4 共振结构对杂化体的贡献 5 共振论对1,3-丁二烯某些特

17、性的解释 6 共振论的缺陷第37页/共58页共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物1,4-加成物四 共振论对共轭体系特性的解释第38页/共58页第五节 分子轨道处理法 电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。一 分子轨

18、道理论的核心第39页/共58页二 直链共轭多烯的分子轨道及有关概念成键轨道 反键轨道 非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。）离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键最高占有轨道（HOMO）最低未占轨道（LUMO）单占轨道（SOMO）（电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）离域能（DE）=离域的E-定域的E（分子中所有电子能量之和称为E）节(结)面 对称性 对称 反对称 不对称 镜面 C2旋转轴第40页/共58页1 对键长平均化的解释三 分子轨道理论对共轭体系特性的解释第41页/共58页-+-1.618-0.618+0.618+1.618E=h=h/2 对吸收

19、光谱向长波方向移动的解释三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价第42页/共58页3 对易极化-折射率增高的解释4 对趋于稳定-氢化热降低的解释电子离域，电子运动范围增大，易极化。定域能：4+4 离域能：4+4.472第43页/共58页5 对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2 CH CH CH2=q(2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236H+CH2 CH CH CH3+=CH2 CH CH CH3q(2)=0.5 1 0.5 Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价第44

20、页/共58页第六节 狄尔斯-阿尔德反应 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。一 定义:二 反应机理第45页/共58页三 分类 正常的D-A反应：电子从双烯体的HOMO流入 亲双烯体的LUMO。反常的D-A反应：电子从亲双烯体的HOMO流 入双烯体的LUMO。中间的D-A反应：电子双向流动。第46页/共58页正常的D-A反应1,3-丁二烯乙烯1.0 eV1.5 eV-9.1 eV-10.5 eVL

21、UMOLUMOHOMOHOMOE 10.6 eVE 11.5 eV 电离能的负值电子亲和能的负值 反应时，电子要由能量低的HOMO流向高能量的LUMO。所以，能差越小，越利于电子的流动。本反应为正常的D-A反应。第47页/共58页取代基对前线轨道能量的影响 吸电子基团，既降低HOMO能量，又降低LUMO的能量。给电子基团，既增高HOMO能量，又增高LUMO的能量。共轭碳链的增长，可以增高HOMO能量和降低LUMO的能量。所以，具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生正常的D-A反应。+双烯体 亲双烯体第48页/共58页四 D-A反应的特点1 反应具有很强的区域选择性70%100

22、%0%30%当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。第49页/共58页2 反应是立体专一的顺式加成反应（1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变第50页/共58页90o C25o C内型产物动力学控制外型产物热力学控制12223334连接平面连接平面与烯键或炔键共轭的不饱和基团内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。（处于异侧为外型加成产物。）（2）当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。第51页/共58页+内型产物外型产物3 D

23、-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。第52页/共58页五 D-A反应的应用1 合成环状化合物KMnO4第53页/共58页2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。200oC,20MPa200oC 镍铬丝第54页/共58页第七节 橡胶天 然 橡 胶1 处理：橡胶植物-胶乳-经醋酸处理后凝固-经压制成生橡胶 （线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-经加硫处理成天然橡 胶（网状结构，性能良好）-成型加工成橡胶制品。2 结构：顺-1,4-聚异戊二烯3 发展史第55页/共58页合 成 橡 胶通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶特种合成橡胶：用于特殊用途。甲基橡胶(第一次世界大战，德),丁钠橡胶(1910-1932 俄),氯丁橡胶(1925-1937 美),丁苯橡胶(1933-1937 德),丁腈橡胶(1925-1937 德)塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。纤维中的四纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶。第56页/共58页重要单体的合成氯丁二烯的合成：乙炔法 丁二烯氯化法1,3-丁二烯的合成：乙炔法 丁烷法 甲醛-乙炔法异戊二烯的合成：丙酮-乙炔法 2CHCH CH2=CH-CCHCH2=CH-CH=CH2Cu2Cl2,NH4ClH2,Pd/PbO,CaCO3第57页/共58页感谢您的观赏！第58页/共58页