基础化学 第四章化学反应速率优秀PPT.ppt

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1、基础化学 第四章 化学反应速率第1页，本讲稿共93页第一节化学反应速率及其表示方法一、转化速率二、反应速率三、消耗速率和生成速率第2页，本讲稿共93页一、转化速率 转化速率定义为：根据反应进度的定义有：转化速率与 B 的选择无关，但与化学反应方程式的写法有关。第3页，本讲稿共93页二、反应速率 化学反应的快慢，并称之为反应速率。对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：对于等容反应,通常用单位体积的转化速率描述 对于化学反应：反应速率可表示为：第4页，本讲稿共93页注意：化学反应速率表示了反应发生的快慢程度，其量纲为。常用反应速率表示方法有平均速率平均速率平均速率平均速率 和瞬时速率瞬时速率 。

2、我们通常所说的反应速率，是指瞬时速率 。第5页，本讲稿共93页平均速率平均速率均相反应，恒容条件下，单单位位时时间间内反应物（产物）浓度的改变。化学反应并不都是等等速速反反应应，所以各不同时间段所求得的平均速率不同。第6页，本讲稿共93页浓度与时间关系浓度与时间关系第7页，本讲稿共93页瞬时速率瞬时速率平均速率的极极限限值值，确切表示了反应某一瞬间的真实情况。同一反应，用相同的物质表示的平均速率和瞬时速率也不相同不相同。第8页，本讲稿共93页平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率第9页，本讲稿共93页三、消耗速率和生成速率 消耗速率定义为反应物 A 的浓度随时间的变化率：生成速率定义为产物 Z

3、的浓度随时间的变化率：反应速率、消耗速率与生成速率的关系为：第10页，本讲稿共93页第二节 化学反应速率理论一、碰撞理论二、过渡状态理论第11页，本讲稿共93页一、有效碰撞理论v（一）有效碰撞v1889年 Arrhenius 有效碰撞理论v认为：要发生化学反应，先决条件先决条件是反应物分子之间相互碰撞。v能发生反应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞，其余的叫无无效碰撞效碰撞或弹性碰撞弹性碰撞。第12页，本讲稿共93页第13页，本讲稿共93页有效碰撞的条件v参加碰撞的分子必须具有足够高的能量能量。v碰撞时要有合适的方向方向。第14页，本讲稿共93页活化分子与活化能v活化分子活化分子：能发生有效碰撞的高能分

4、子。v活化能活化能（Ea）：活化分子具有的平均能量与反应物分子平均能量之差。第15页，本讲稿共93页 活化分子一般只占极少数，它具有的最低能量为Ec。通常把活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号 Ea 表示。第16页，本讲稿共93页活化能与反应速率的关系：v T一定时，Ea越小的反应，系统中活化分子数越多，单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率越快。反之，Ea越大的反应，反应速率越慢。第17页，本讲稿共93页总结：碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成

5、，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。第18页，本讲稿共93页二、过渡状态理论二十世纪三十年代 艾林 过渡状态理论认为：活化分子不只是通过简单的碰撞就直接转变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，这个中间 过渡状态称为活化体活化体或活化配合物活化配合物。第19页，本讲稿共93页例如第20页，本讲稿共93页第21页，本讲稿共93页活化能v活化过程活化过程：由反应物过渡到活化体的过程v活化能活化能（Ea）:活化过程中能量的升高值，是

6、活化体平均能量与反应物平均能量之差。v要使反应进行，先决条件先决条件是反应物分子必须具有足够能量爬越这个能垒才能实现。第22页，本讲稿共93页 在过渡状态理论中，活化能为活化配合物系统的摩尔热力学能变 等于产物的的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。平均能量(E2)与反应物的平均能量(E1)的差值：近似认为 ，由上式可得：第23页，本讲稿共93页O第24页，本讲稿共93页总结：过渡状态理论认为:化学反应并不是通过 反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分 子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物 反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率 决定。反应过程

7、可表示为：。第25页，本讲稿共93页影响反应速率的因素影响反应速率的因素内在因素内在因素反应中各物质的结构外界条件外界条件浓度、温度、催化剂、压力、溶剂等 第26页，本讲稿共93页第三节 浓度对化学反应速率的影响一、元反应和复合反应二、质量作用定律三、反应级数和反应分子数四、简单级数反应第27页，本讲稿共93页一、元反应和复合反应 反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为元反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。在复合反应中

8、，速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。第28页，本讲稿共93页二、质量作用定律 当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。质量作用定律指出:在一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。第29页，本讲稿共93页 表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。对于元反应：根据质量作用定律，其速率方程为：第30页，本讲稿共93页反应速率常数反应速率常数反应速率常数数值上相当于各反应物均处于单位浓度时的反应速率，反映了反应的快慢程度快

9、慢程度。对同一反应，反应速率常数与浓浓度度无关，随温度、溶剂、催化剂等不同而变化。第31页，本讲稿共93页例例H2+Cl2=2HClH2+Br2=2HBrH2+I2=2HI第32页，本讲稿共93页 复合反应的速率方程，可根据组成复合反应 的元反应的速率方程导出。例如，复合反应:分成如下三步进行：（慢反应）（快反应）（快反应）第33页，本讲稿共93页 在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为：例题第34页，本讲稿共93页三、反应级数和反应分子数（一）反应级数 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应

10、的总级数，简称反应级数。而各浓度项的指数分别为对应物质的反应级数。反应级数反反映映了反应物浓度与反应速率间的关系。第38页，本讲稿共93页 元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。第39页，本讲稿共93页（二）反应分子数 反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。第40页，本讲稿共93页反应级数与反应分子数的区别 反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应

11、级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是 1，2，3。在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。第41页，本讲稿共93页四、简单级数反应(一)一级反应 一级反应的速率方程为：上式分离变量积分得：第42页，本讲稿共93页 反应物浓度由 降低到 （即反应物浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰期，用 表示。一级反应的半衰期为：第43页，本讲稿共93页 （1）速率系数的 SI 单位为 s1。（2）ln 对 t 做图得到一条直线，直线的斜率

12、为 kA ，截距为 ln 。（3）反应的半衰期与速率系数成反比，与反应物的起始浓度无关。一级反应具有如下特征：第44页，本讲稿共93页一级反应的 ln -t t图例题Oln第45页，本讲稿共93页(二)二级反应 对于只有一种反应物的二级反应，其速率方程为：上式分离变量后积分得：二级反应的半衰期为：第48页，本讲稿共93页 （1）速率系数的SI单位为 。（2）1/cA 对t 做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为1/cA,0。（3）反应的半衰期与速率系数和反应物的二级反应具有如下特征：起始浓度的乘积成反比。第49页，本讲稿共93页二级反应的1/cA-t图O第50页，本讲稿共93页(三)零级反

13、应 零级反应的速率方程为：上式分离变量积分得：零级反应的半衰期为：第51页，本讲稿共93页 (2)cA 对 t 做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为cA,0。(3)反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比，与速率系数成反比。零级反应具有如下特征：(1)速率系数的 SI 单位为 。第52页，本讲稿共93页零级反应的cA-t图O第53页，本讲稿共93页反应速率方程的确定反应速率方程的确定反应速率方程的确定由实实验验确定。如反应2H22NO2H2ON2设反应速率方程为，则有。第54页，本讲稿共93页反应速率方程的确定反应速率方程的确定第55页，本讲稿共93页反应速率方程的确定反应速率方程的确定固定

14、cNO，作曲线lgvlgc ，从其斜率可得 n1。H2第56页，本讲稿共93页反应速率方程的确定反应速率方程的确定固定c ，作曲线lgvlgcNO，从其斜率可得 m2。H2第57页，本讲稿共93页反应速率方程的确定反应速率方程的确定所以该反应的反应速率方程为 任选一组实验数据，可求得反应速率常数。第58页，本讲稿共93页第四节 温度对化学反应速率的影响一、近似规则二、Arrhenius 方程第59页，本讲稿共93页 一、近似规则 加到原来的2 4 倍。这一规则称为 近似规则。温度对化学反应速率的影响，其实质是温度对速率系数的影响。若以 k(T)和 k(T10 K)分别表示温度为 T 和 T10

15、 K 时的速率系数，则有如下关系：温度每升高 10 K，化学反应速率大约增第60页，本讲稿共93页式中的 称为温度因子，。当温度由T 升高到 Ta10K 时，可得：第61页，本讲稿共93页 二、Arrhenius 方程 Arrhenius 根据大量实验数据，总结出速率系数与温度之间的关系为：若以对数形式表示，则为：第62页，本讲稿共93页 Ea 和指数前参量A，但由于A 处于对数项中，对 k 的影响远较 Ea 为小，故k 的大小主要由 Ea 决定，Ea越小，lnk 就越大，k 也就越大。将上述对数方程对温度微分得：速率系数 k 的大小取决于反应的活化能第63页，本讲稿共93页阿仑尼乌斯经验方程

16、阿仑尼乌斯经验方程阿仑尼乌斯方程表明了温度对反应速率的影响。K 与 T 成指指数数关关系系，所以微小的 T 变化即可导致较大的 k 差异。Ea越大，温度的影响越显著。一定温度范围内，Ea和A可看作与温度无关的定值。第64页，本讲稿共93页说明v（1）对一定的反应，由于Ea、A、R都是常数，因此k就只取决于T。T越大，k越大。v（2）对不同的反应，由于A值相差不大，所以温度相同时，Ea越大的反应，k值越小，反应速率就越慢。第65页，本讲稿共93页 由上式可以得到以下结论：（1）对于给定的化学反应，由于故 0，因此当 T 升高时，k 增大。（2）温度对速率系数的影响与反应的活化能有关，Ea 越大，

17、就越大，因此温度对活化能较大的化学反应的速率系数影响较大。第66页，本讲稿共93页 （3）对于给定的化学反应，在低温区，较大，因此 就较大；而在高温区，较小，因此 较小。温度对速率系数的 响，在低温范围内比在高温范围内更显著。若某一反应在T1 时的速率系数为 k(T1),在T2 时的速率系数为k(T2)，则有：影 例题第67页，本讲稿共93页应用v设反应在T1时的速率常数为k1，T2时为k2，则有：第69页，本讲稿共93页两式相减得第70页，本讲稿共93页实验活化能实验活化能反应物必须经过活活化化状状态态才能转化为产物。反应物转化为活化状态所吸收的能量即活化能。在逆反应中，产物经过相相同同途途

18、径径和活化状态回到反应物（微观可逆性原理）。活化能可由实验实验测的。第71页，本讲稿共93页实验活化能实验活化能活化能说明了反应进行中所必须越过的能垒能垒。Ea越大，反应就越慢，反之亦然。Ea40 kJ/mol，反应在室温下即可瞬间完成；Ea100 kJ/mol，反应需加热进行；Ea400 kJ/mol，反应很难进行。第72页，本讲稿共93页实验活化能实验活化能第73页，本讲稿共93页活化能与反应热活化能与反应热反应热效应吸热反应E0，放热反应E0。第74页，本讲稿共93页阿仑尼乌斯方程的应用阿仑尼乌斯方程的应用实验测定活化能，其数据处理方法有下面两种：计算法计算法作图法作图法第75页，本讲稿

19、共93页计算法计算法适用于数据较少者：第76页，本讲稿共93页作图法作图法适用于数据较多者，以减小数据处理引入的误差：作lnk1/T图，其截距为lnA，斜率为-Ea/R；或作lgk1/T图，其截距为lgA，斜率为-Ea/2.303R。第77页，本讲稿共93页例例3-3实验测得不同温度下，反应的速率常数如下：求反应的实验活化能Ea。第78页，本讲稿共93页例例3-3解：用作图法求解，反应相关数据有作lgk1/T图，得一直线。第79页，本讲稿共93页例例3-3解：第80页，本讲稿共93页例例3-3解：在直线上任选两点A1、A2，可求得直线斜率所以第81页，本讲稿共93页第五节 催化剂对化学反应速率

20、的影响一、催化剂与催化作用二、酶的催化作用第82页，本讲稿共93页一、催化剂与催化作用催催化化剂剂：能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。催催化化剂剂：反应中加入的少量物质，它参与反应，改改变变反反应应速速率率，在反应前后的化学组成、质量、化学性质保保持持不不变变，而化学结构、物理性质可能发生改变。第83页，本讲稿共93页v催化剂改变反应速率的作用叫做催化作用催化作用，在催化作用下进行的反应叫做催化反应催化反应。v正催化剂正催化剂：能加快反应速率的催化剂。v负负(阻阻)催化剂催化剂：减慢反应速率的催化剂。第84页，本讲稿共93页 催化剂具有以下几个基

21、本特征：(1)催化剂对反应速率的影响，是通过改变 反应历程实现的。(2)催化剂不能改变反应的标准平衡常数和 平衡状态。(3)催化剂能同等程度地加快正反应速率和 逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间。第85页，本讲稿共93页催化剂具有以下几个基本特征：(4)催化剂具有选择性，一种催化剂在一定条件下只对某一种反应或某一类化学反应具 有催化作用，而对其他反应没有催化作用。(5)催化剂不能改变化学反应的方向。第86页，本讲稿共93页催化作用原理催化作用原理v 正催化剂之所以能加快化学反应速率，是由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而使更多的反应物分子

22、成为活化分子。在反应过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出来，导致反应速率显著增大。第87页，本讲稿共93页催化剂降低反应活化能的示意图 O第88页，本讲稿共93页催化作用催化作用催化剂对反应速率的影响是通过改变反反应历程应历程从而改变反应的活化能活化能来实现的。催化剂无法改变反应的热效应和产率，即不能改变化学平衡化学平衡。第89页，本讲稿共93页二、酶的催化作用 作用的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。酶与一般非生物催化剂相比较，具有以下几个主要特点：(1)高度的选择性：酶对所作用的底物 反应物 有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。(2)高度的催化活性：酶的催化活性非常高，对

23、于同一反应来说，酶的催化能力比一般非生物催化剂可高出 106 1013 倍。酶是一种特殊的生物催化剂，它是具有催化（）第90页，本讲稿共93页 (3)温和的催化条件：酶在常温常压下即可发挥催化作用，温度过高会引起酶变性，失去催化活化。(4)特殊的pH：酶只能在一定的pH范围内发挥催化作用，如果pH偏离这个范围，酶的活性就会降低，甚至完全丧失。对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成某种中间化合物进行的。酶 E 先与底物 S形成中间化合物 ES，然后 ES 再进一步分解为产物 P，并释放出酶 E。此过程可表示为：第91页，本讲稿共93页三、均相催化v均相催化均相催化：反应物与催化剂同处一相的催化反应。v催化过程催化过程：反应物先与催化剂生成中间产物，再转变成最终产物，并释放出催化剂。这一理论，称中间产物学说中间产物学说。第92页，本讲稿共93页四、多相催化v多相催化多相催化：反应物和催化剂不在同一相的催化反应。v活化中心学说活化中心学说：在固相催化剂表面存在一定量的活化中心，反应物分子被活化中心吸附后空间结构变形，原有化学键削弱，分子被活化，反应活化能下降，反应速率加快。第93页，本讲稿共93页