精细有机合成习题三.pdf

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1、.-精细有机合成习题三精细有机合成习题三学号班级学号班级一、卤代反应一、卤代反应1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？答：1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸3）原料杂质。由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现

2、象，副反应少。2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。解;1)CH3CH3ClCCl3ClCF3Cl2,FeCl3环 上 亲 电 取 代Cl2,hv侧链 自由 基取 代KF,DMF氟 的 亲 核 置 换Cl2)CH3CCl3CF3CF3Cl2,hv侧 链自 由基 取代KF,DMFCl2,FeCl3环 上 亲 电 取 代亲核 氟 置 换Cl-可修编-.-3)与反应 1）类似4）CH3CH3ClCCl3ClCF3ClCl2,FeCl3Cl2,hvKF,DMFClClCF3ClCF35)CH3CH3CCl3ClClClClCl6)CH3CH3ClCCl3ClCF3Cl

3、CF3ClBr3、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。ClClFCl2,FeCl3ClClClKF,DMSOClCl环 上 亲 电 取 代氟 亲 核 置 换 反 应ClClClFClCl2,FeCl3环 上 亲 电 取 代ClKF,DMSO氟 亲 核 置 换ClCl其它卤代烃制备NH2ClClClN2+HSO4-ClClClNaNO2 ,H2SO4CH3OH-可修编-.-NH2ClClClN2+HSO4-ClClClNaNO2 ,H2SO4CH3OHClClClNO2NO2NH2ClClClClN2+HSO4-X(X=C

4、l,Br,I,F)ClClClCl4、写出由副产 2,3-二氯硝基苯制 2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。ClClClKF,DMF/ClNO2NO2ClCl2,200C氯自 由 基取 代FNO2NO2FClF氟 亲核 置 换H2SO4,HNO3亲电 硝 化反 应ClFKF,DMF/氟 亲核 置 换FF二、磺化反应二、磺化反应1、现需配制 1000 kg H2SO4质量分数为 100%的无水硫酸，试计算需用多少千克 98.0%硫酸和多少千克 20%发烟硫酸？解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100%+0.225*20%=104.5%设需 98%硫酸 xk

5、g，则 1000=0.98*x+（1000-x）*1.045从而求得 x 的量。2、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。-可修编-.-解1)CH3CH3SO3HCH3SO3H发 烟 H2SO4磺 化 反 应NO2Fe,H2O还 原 反 应NO2NH22)CH3CH3CH3Fe,H2O还 原 反 应NO2NH2浓 H2SO4SO3HNO2磺 化 反应3)CH3ClCH3CH3Cl2,FeCl3亲电取代NO2CH3NO2Fe,H2OCl还原反应NH2浓H2SO4磺化反应ClSO3HNO23、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。1）-可修编-.-NH2NH

6、2SO3H烘 焙 磺 化 法170180COCH2CH3OCH2CH32）NH2NH2过量硫酸磺化法SO3HOCH2CH3OCH2CH34、写出由苯制备 4-氯-3-硝基苯磺酰氯的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件和产物的分离方法。NO2ClClCl2,FeCl31SO3H2SO2ClSOCl23NO24NO2ClCl步骤 1 环上亲电取代反应，用三氯化铁催化步骤 2 硝化反应，用混酸硝化，产物是邻对位异构体，用蒸馏方法分离产物得邻硝基氯苯。步骤 3 过量发烟硫酸磺化法。沉淀分离产物，干燥备用步骤 4 氯代反应，用过量的二氯亚砜在惰性溶剂中对磺酸基团氯代，倒入冰水中沉淀析出产物。三、硝化反

7、应三、硝化反应-可修编-.-1、1)设 1 kmol 萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和 98%硫酸，要求混酸的脱水值为 1.35，硝酸比 为 1.05，试计算要用 98%硝酸和 98%硫酸各多少千克、所配混酸的组成、废酸计算含量和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。2)根据所算得的混酸组成，当萘完全反应，硝酸的转化率分别为92%、94%、96%、98%和100%时，假设无副反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的D.V.S.和废酸的 F.N.A.和废酸组成，并进行讨论。2、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过

8、程解-可修编-.-CH1)CH33CH3NO混酸硝化2NH2Na2SNO2NO2CH3CH3CH32)混酸硝化NO2NH2Fe,H2OCH3混酸硝化NH2O2NCHCH33CH33)混酸 硝化Fe,H2O硝 化CH3NO2CHNH32CH3NaNO2,H2SO4H3PO2NO2NO2NO2NH2N2+HSO4-CH3CH3Fe,H2O(CH3CO)2OHNO3,H2SO4NH2NHCOCH3CH3CH3O2NH3O+O2NNHCOCH3NH24)CH3CH3CH3HNONO23,H2SO4NOSnCl22NO2NH25)略-可修编-.-CH3CH36)CH3浓HSONO224HNO3,H2SO

9、4SO3HSO3HCH3Cl2,FeCl3ClNOCH3250%H2SO4ClNO2SO3HCH37)CH3CH3CH3NO2NO2NH2NH2CH3CH3NO2NO2N2+Cl-Cl条件略CH8)3COOHCOOHO2,Co(AcO)2HNO3,H2SO4NO2COOHCOOHFe,H2O(CH3CO)2OH+NH2NHCOCH3COOHIClIINHCOCH3I3、简述由甲苯制备以下硝基三氟甲苯衍生物的合成路线和工艺过程。-可修编-.-(1)第一步甲苯侧链氯代制备三氯甲基苯，第二步三氯甲基苯氟置换制备三氟甲基苯，第三步硝化CH3CCl3CF3CF3Cl2,hvKF,DMFHNO3,H2SO

10、4NO2（2）第一步，环上亲电氯代；第二步侧链氯代；第三步氟置换；第四步硝化CH3CH3CCl3CF3Cl2,FeCl3Cl2,hvKF,DMFClCF3ClClHNO3,H2SO4NO2（3）第一步，环上亲电氯代；第二步侧链氯代；第三步氟置换；第四步硝化ClCH3CH3CCl3ClCl2,hvClCF3ClCl2,FeCl3KF,DMFCF3ClHNO3,H2SO4NO2四、还原反应四、还原反应1、写出制备以下产品的合成路线和主要工艺过程。-可修编-.-（1）第一步硝化；第二步磺化；第三步锌粉强碱性还原；第四步酸性重排HNO3NO2NO2H2SO4SO3HSO3HZn,NaOHNHNHH2S

11、O4HO3SHO3SH2NNH2SO3H（2）第一步二步硝化；第二步，碱性水解；第三步甲基化；第四步硫化碱还原（或第二步甲氧基化；第三步硫化碱还原）ClClNO2OCH3NO2HNO3,H2SO4CH3ONaDMFNO2OCH3NO2NaHSNH2NO22、以下还原过程，除了用催化氢化发以外，还可以使用哪些化学还原剂？最好使用哪些化学还原剂？不宜使用哪些化学还原剂？-可修编-.-（1）铁屑还原、锌粉还原、硫化碱还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济（2）同上（3）硫化碱还原（4）铁屑还原、锌粉还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济（5）锌粉还原（6）铁屑还原（7）同（1）（8）NaBH43、写出由氯苯

12、制备 4-乙酰氨基-2-苄基氨基苯甲醚的合成路线和各步反应的名称。-可修编-.-ClClNO2OCH3HNO3,H2SO4CH3ONa甲 氧 基 化NO2NO2CH2ClNO2NaHS硫 化 碱 还 原硝 化OCH3NH2OCH3NHCH2PhFe,H2O铁 屑 还 原N 烷 基 化NO2OCH3OCH3NHCH2PhNO2CH3COClN 酰 基 化NH2NHCOCH3NHCH2Ph五、氧化反应五、氧化反应1、列出以下化合物在空气液相氧化时由难到易的次序。由难到易次序是C(CH3)3CH3CH2CH3CH(CH3)22、用高锰酸钾将甲基氧化成羧基时，为了控制介质的 pH 值呈弱碱性，除了加入

13、硫酸镁以外，还可以选用哪些廉价的化学试剂？由于高锰酸钾氧化有碱生成-MnO4+H2O+2e=MnO2+4OH为避免碱的副反应，加入酸性物质中和碱，通入酸性氧化物如二氧化碳、二氧化硫；酸性盐如 NaH2PO4；弱酸如乙酸3、简述对苯二酚的几种工业生产方法。简述略-可修编-.-1）OOHOHOHOOH2）NH2OOHMnO2HOOHNH23)CH3COOHCONH2ONH3NaClOCH3COOHOHCONH2NH2NaNO2H2SO4H3O+OHNH2NH2NH24)NO2HNO3HHNO3H2SO4HNO2OHNH2NaNO2H2SO4H3O+OH4、简述制备以下产品的路线和主要工艺过程。-可

14、修编-.-1)CH3CH3COOHNOHNO32ONO22Fe,H2OCOOHCOOHCOOHNH2CHNHCOCH3COCl3NHCOCH3HNO3O2NCOOHCONH2H2+ONH2NHNH32P2O5O2NO2NCNNH2O2N2)CH3CH2ClCH2CNCl2,hvNaCNH3+OCH3CH2ClCH2CNCH2CONH2CH2NH2NaClOCH2CONH2CH2NH23)CH3COOHO2,Co(AcO)2CH3COOH-可修编-.-5、对于由甲苯制备间硝基苯甲酸的两条合成路线进行评论。1)CH3COOHCOOHKMnO4HNO3,H2SO4NO2化学氧化工艺简单，设备投资小；

15、原料成本较高，环保性差2)CH3COOHCOOHO2,Co(AcO)2HNO3,H2SO4NO2设备投资大，可连续化工艺，生产效率高，适用大吨位产品生产。原料成本低，环保性好六、重氮化反应六、重氮化反应1、简述制备以下化合物的合成路线。NHNH2CH3NH2CH3H3CCH3CH3;(2)(1)BrSO3HFCOOHNH2FCH3ClCl;(3)(4)ICHOCH3ClFOH;(6)(5)NO2NO2NH2NH2CNNH2SO3H;(7)(8)ClClNO2OC2H5OC2H5-可修编-.-1)NH2NH2NHCOCH3CH3H SOCH3CH324CH3COClCH3ISO3HSO3HNHC

16、OCH3NH2H3CCH3H3+OH3CCH3NaNO2H2SO4SO3HSO3HN2+HSO4-NHNH2H3CCH3Na2SO3H3CCH3SO3HSO3H2)CH3CH3CH3CH3HNO3Fe,H2OBr2,FeBrNO2NH2NH2CH3NaNO2,HClHBF4BrF3）、4）略ClClF5)HNONO2NO23,H2SO4KFDMFFFFNH2N2+HSO4-OHFe,H2ONaNO2H3+OH2SO46）略-可修编-.-7)NH2NH2ClClCl2,FeNaNO2H2SO4H3PO2NO2NO2ClClFe,H2OClClNO2NH2NH2SO3HNH2NH3+HSO4-8)

17、H2SO4OCH3N2+HSO4-OCH3OCH3CNNaNO2H2SO4SO3HCuCNNaCNSO3HOCH3OCH32、写出由对硝基氯苯制备2-氯-4-硝基苯胺的两条合成路线，并进行评论。1)ClClClNH2ClCl2,FeNH3.H2ONO2NO2NO2第一步反应活性较差，需较高反应温度，但选择性好；第二步氨解反应活性好反应2)ClNH2NH2NH3.H2OCl2,FeClNO2NO2NO2第一步氨解反应活性较差，第二步氯代反应活性好，但有可能有二氯代产物生成。-可修编-.-七、氨解反应七、氨解反应1、简述从蒽醌制备 1-氨基蒽醌的三条合成路线，并进行评论。1)ONOHNH2OHON

18、OHClOOClCl2H2OOONH2OCuSO4,NH3蒽醌的 1-位氯代副产物多，在钯催化下反应选择性较好。氯代蒽醌氨解需铜盐催化，反应活性较差，2)OOOSO3HH2SO4.SO3HgSO4OONH2ONH3.H2O,NO2OSO3H蒽醌 1-位磺化需汞盐催化，环保性差，废酸多-可修编-.-OONO2HNO3H2SO4OOONH2NH3.H2O,O蒽醌 1-位硝化反应选择性较好，反应废酸多，环保性差2、写出由萘制备以下 2-氨基萘二磺酸的合成路线，并进行扼要说明。-可修编-.-八、烃基化反应八、烃基化反应1、丙烯分别与苯胺、苯酚或苯相作用，可发生哪些类型的反应，生成什么主要产物？用什么催

19、化剂？并列出其主要反应条件。2、甲醛分别与苯胺、苯酚或甲苯相作用，可发生哪些类型的反应，生成什么主要产物？并列出其主要反应条件。-可修编-.-九、酰基化反应九、酰基化反应1、乙酐分别与苯胺、苯酚或甲苯相互作用，可发生哪些类型的反应？可制得哪些产品？并列出其主要反应条件。2、苯甲酰氯分别与苯胺、苯酚或氯苯相作用，可发生哪些类型的反应？可制得哪些产品？并列出其主要反应条件。3、光气分别与苯胺、苯酚或N,N-二乙基苯胺相作用，可发生哪些类型的反应？可制得哪些产品？并列出其主要反应条件。-可修编-.-4、写出制备以下产品的合成路线和主要的工艺流程。OCH3ClClNH2(1)(2)NO2OCH3OHCl(4)(3)NO2NH2OCNC6H5NH2(5)CH2OCH3NH2O2NOH(H3C)3CC(CH3)3OC18H35CH2CH2CONCO-可修编-.-十、水解反应十、水解反应1、写出由丙烯制环氧丙烷的几种工业生产方法及其要点。2、从基本原料出发，制备以下化合物，写出其工业上可行的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。OHNH2HONHC2H5(2)(1)CH3HO3SSO3HCOOHFF(4)(3)HOCH2COOH-可修编-