ASTM D6304石油产品、润滑油和添加剂水分含量测定法译文.pdf

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1、.卡尔费休库仑滴定法测定石油产品、润滑油和添加剂中水分含量标准方法.卡尔费休库仑滴定法测定石油产品、润滑油和添加剂中水分含量标准方法1 1 围围1.1 本标准规定了使用自动滴定仪直接或间接测定石油产品和烃类化合物中水含量的方法。直接滴定的测量围是1025000mg/kg。间接滴定是通过加热的方法，分离出样品中的水分，并由干燥的惰性气体载入到卡尔费休滴定仪中分析。硫醇，硫化物（S-和 H2S），硫磺和其他化合物对试验方法的干扰参见第5 章。1.2 本标准使用市售的卡尔费休库仑试剂测定添加剂、润滑油、基础油、自动传动液和有机试剂等物质的水分含量。选择合适的样品进样量，本标准的测量围从mg/kg 级

2、到百分比级。1.3 本标准采用国际单位制单位。其它测量单位制单位在本标准不予采用。1.4 本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准前有责任制定相应的安全和保护措施。并确定相关规章限制的适用性。2 2 引用文件引用文件2.1 美国材料与试验协会标准D 1193试剂级水规格分类D 1298密度计法测量原油和液体石油产品密度、相对密度或API 密度试验方法D 4052数字密度计法测量液体密度和相对密度试验方法D 4057石油和石油产品手工取样规程D 4177石油和石油产品自动取样规程D 5854石油和石油产品混合和处理规程E 2

3、03 卡尔费休容量法测定水分含量试验方法3 3 方法概要方法概要3.1 将一定量的样品加入到卡尔费休库仑仪的滴定池中，滴定池正极生成的碘与样品中的水分根据反应计量学，按1：1 的比例发生卡尔费休反应。当滴定池中所有的水分反应消耗完后，滴定仪通过检测过量的碘产生的电信号，确定滴定终点并终止滴定。依据法拉第定律，由滴定出的水分的量与总积分电流成一定比例关系计算样品中的水含量。3.2 样品进样量的计量单位可以是质量单位或是体积单位。3.3 粘稠状样品可使用水分蒸发器进行测量。将样品加入到水分蒸发器中加热，蒸发出的水分由干燥的载气带入卡尔费休滴定池中进行滴定分析。4 4 意义和用途意义和用途4.1 对

4、于生产、销售、采购和运输润滑油、添加剂和相应产品来说，了解其水含量的多少对于预测油品的质量和性能特点有很大的帮助。4.2 对润滑油品来说，微量水分的存在将导致过早的腐蚀和磨损，由此增多的残留物会降低油.品的润滑效果，造成过滤器的堵塞，影响添加剂的功效发挥，并有助于有害细菌的生长。5 5 干扰因素干扰因素5.1 卡尔费休法测量水含量时，许多物质和混合物因发生缩合或氧化还原反应而会干扰卡尔费休法测定水含量。在石油产品中，最常见的干扰来自于硫醇和硫化物。如果水的浓度大于2%而硫化物含量少于500mg/k，这些物质对测定水含量的干扰是微不足道的。其他关于干扰卡尔费休法的信息，请参见测试方法E203。此

5、外，选用合适的试剂可以克服一些干扰物，例如酮的影响。5.2 用卡尔费休法测量含水量为10200mg/kg 样品时，硫磺和硫化物产生的干扰影响程度尚未经实验验证，但是如果硫醇和硫化物的浓度大于500mg/kg，它们对低含水量样品的测量会产生显著的影响。5.3 获得可靠测量结果的有用提示，参考附录A。6 6 仪器仪器6.1 卡尔费休库仑滴定仪：市场上有许多型号的自动卡尔费休库仑滴定仪器，采用电化学原理判断滴定反应终点。它们均由滴定池、铂电极、磁力搅拌器和控制单元部分组成。具体操作方法请参见制造商提供的操作说明书，不在此赘述。6.1.1 水分蒸发器：市场上有许多自动的水分蒸发器。具体操作方法请参见制

6、造商提供的操作说明书，不在此赘述。6.2 注射器：可以很容易地用标有精确刻度的玻璃注射器或是一次性注射器将样品注入到滴定池中。注射器针头（带有鲁尔锥形接头的皮下注射用针头）的长度能够保证穿过进样口隔膜后能浸入到阳极试液液面以下。针头的针孔应尽可能的小，但必须保证吸样时不会出现反压或是堵塞的情况。注射器的型号如下所述：6.2.1容量 uL 的注射器，能够精确到0.1uL,并带有符合 6.2 规定的针头。此型号注射器能够准确注入微量的水，以检查试剂的性能，请参看第10 章。6.2.2 根据表 1 选择下列容量的注射器：250ul，精确到 10ul；500ul，精确到 10ul；1ml，精确到 0.

7、01ul；2ml，精确到 0.01ml；3ml，精确到 0.01ul。推荐使用带有优质气密性的TFE碳氟化合物材料的活塞和鲁尔锥形接头的玻璃注射器。表 1测试样品加入量（基于样品预期含水量）预计水含量10100mg/Kg ug/mL10100mg/Kg ug/mL0.020.1%0.10.5%0.52.5%7 7 试剂和材料试剂和材料7.1 试剂纯度所有的试验中都应当使用试剂级化学品。除非另有说明，所有试剂均应符合美.样品加入量(g 或 mL)3.02.01.00.50.25滴定出的水的质量(ug)3030020010002001000500250012506250.国化学会分析试剂委员会制定

8、的规格。如果需要使用其他级别的试剂，应当保证所提供的试剂纯度不会影响测试的准确度。7.2 纯水：除非另有说明，试验所用的水应当满足D 1193 规格中 II 型纯水的要求。7.3 二甲苯：试剂级，经分子筛干燥后水含量小于100 到 200mg/kg。（注意：易燃，蒸汽有毒）7.4 卡尔费休试剂：市售的用于卡尔费休库仑滴定的标准试剂7.4.1 阳极电解液：建议使用新配制的电解液。卡尔费休阳极电解液的配制方法通常是将购买的卡尔费休阳极试剂与二甲苯按体积比6：4 的混合而成。不同的试剂、仪器和样品需要按不同比例配制阳极电解液。有些样品的测量可能不需要加入二甲苯，而另一些可能需要加入二甲苯（警告易燃，

9、吸入、咽下或经皮肤吸收均有毒）以提高其在电解液中的溶解度。注 1甲苯可以代替二甲苯使用。然而 17 部分的精确数据是使用二甲苯所获得的。7.4.2 阴极电解液：建议使用市售的新配置的阴极电解液（警告易燃、如果吸入、咽下或被皮肤吸收是可致命的，可能有致癌危险）7.4.3 如果样品中含有酮类物质，可以使用市场上专门用于此类样品分析的卡尔费休试剂。注 2由于有些实验室常常不知道他们的样本是否含有酮，所以添加酮抑制试剂常作为他们标准分析程序的一部分。7.5 正己烷：试剂级，水含量小于100 到 200mg/kg。使用分子筛干燥(警告易燃的、蒸汽有毒)7.6 白油：试剂级7.7 5A 分子筛：812 网

10、孔8 8 采样采样8.1 取样是指从任一管线、容器或是其他系统中的物料中获得的一定量有代表意义的样本并将其置于样品容器中用于实验室或是实验仪器分析所需的所有步骤。8.2 实验室样品：在实验室或是试验仪器上用本标准分析的石油产品样品。实验室样品必须是从符合 GB/T 4756 的设备和技术要求，从管线、容器或是其他系统的石油产品中获得的一定量并具有有代表意义的样品中得到的。注 3：关于实验室样品的例子有：来源于手工采样的瓶装样品，用自动采样器获得的封装在容器中的样品，用储存容器封装从先前分析传递来的样品。8.3 测试样品：从实验室样品中抽取的一定量的用于本试验方法分析的样品。8.4 根据测试样品

11、的预期含水量，对照表1，选择测试样品的进样量。9 9 仪器准备仪器准备9.1 按照滴定仪制造商的设备说明书准备并操作滴定设备。9.2 密封各个接口和连接处，防止空气中的湿气进入仪器。9.3 按照卡尔费休滴定仪厂商的推荐，将适量的卡尔费休阳极电解液加入滴定池阳极隔间。9.4 将卡尔费休阴极电解液加入滴定池的阴极隔间，阴极溶液液面应低于阳极溶液23mm。9.5 开启仪器，打开磁力搅拌装置，调整搅拌速度均匀平稳。预滴定滴定池里残余的微量水分直至达到滴定终点。在进行下一步实验前，保证背景电流（或是背景滴定速率）稳定并低于厂家推荐的最大值。注 4：如果仪器长时间显示高背景电流，可能是滴定池壁存有微量水。

12、轻轻地摇动滴定池（或提高搅拌速率）使电解液冲洗容器壁。保持滴定仪的背景电流稳定在较低的水平。1010 校准与标准化校准与标准化10.1 理论上讲，标准化是不需要的，因为根据计量学和卡尔费休反应原理，滴定出的水的量与消耗的库仑电量成一定比例关系。然而，实际操作中随着测试次数的增加，试剂的性能会有所降低。建议更换新试剂时及每十次检测之后，通过注入已知量（测试样品水含量围的典型值）.的纯水，如 10000 微克或 10 微升，来定期监测试剂的性能。1111 步骤步骤 A A（质量法）（质量法）11.1 将新配制的电解液分别加入滴定器的阳极和阴极部分，开启仪器，预滴定试剂达到第9节所描述的终点条件。1

13、1.2 按照下面的步骤将油品试样加入到滴定池中：11.2.1 选取一个洁净、干燥并具有合适容积的注射器，吸取并丢弃至少3 次试样。然后立即吸取一份试样，用一干净的滤纸擦净针头后称重，精确到 0.1mg 左右。将注射器针头穿过仪器进样口隔膜，浸入阳极液面以下，注入试样。抽出注射器，用一滤纸擦净针头，称重，精确到0.1mg左右。到达滴定终点后，记录下滴定出的水的微克数。注 5：如果样品中的水含量是未知的，可以加入少量样品试验，以避免过长的滴定时间和试剂消耗。根据滴定结果调整样品的进样量。11.2.2 滴定结束后，当背景电流或者滴定速率恢复到如9.5 中所述的一个稳定的读数时，可以继续按 11.2.

14、1 的步骤进行实验。11.3 当以下的情况发生时，更换电解液并按第9 节的步骤重新准备仪器。11.3.1 背景电流的值持续很高且不稳定。11.3.2 阳极区域出现分层或是油样覆盖了电极表面。11.3.3 注入滴定容器中的样品量超过了阳极间隔中溶液总体积的四分之一。11.3.4 滴定池中的电解液超过一个星期未更换。11.3.5 当仪器显示错误信息，直接或间接的建议应当更换电解液请查阅仪器操作手册。11.3.6 注入 10 微升纯水样品的测量结果超出10000 200g 的围。11.4 如果滴定池被试样污染，需用二甲苯彻底的清洗阳极和阴极部分。决不允许用丙酮或其他酮类物质清洗。电极隔膜的堵塞，会导

15、致仪器发生故障。11.5 如果样品过于粘稠而很难用注射器吸取，可以先把试样放入干燥洁净的瓶中，称量瓶子和产品的重量。然后用适当的方法例如用滴管，迅速转移合适数量的样品至滴定池。重新称量瓶子和样品重量，并按1 1.2 的步骤进行滴定。1212 方法方法 B B（体积法）（体积法）12.1 用注射器吸取适当体积的样品，按步骤A 中 11.2.1 到 11.5 的步骤进行实验。注 6：用卡尔费休库仑分析仪将一定体积的试样滴定至电化学的终点。除另有说明外，其它实验步骤同方法A。然而必须保证测试样品体积测量的精确度不会受样品蒸气压和粘度的影响。注 7：用卡尔费休库仑法测量液体石油产品水含量的仲裁规定使用

16、A 步骤，即取一定质量的试样进行分析。注 8：注射器中如存在气泡将会影响实验的精度。而每个样品生成气泡的倾向性是受样品类型和相应蒸气压两因素联合作用的。实践证明用高精度注射器很难量取粘稠状样品进行体积法的卡尔费休库仑滴定。注 9：附录 A 中给出关于获得可靠结果的有用信息。1313 方法方法C C（水分蒸发器间接滴定法）（水分蒸发器间接滴定法）13.1 水分蒸发器间接滴定法适用于由于粘度大、存在干扰反应或是水含量很小（例如，100mg/kg）而无法按照步骤A 或 B 进行直接滴定分析的样品。实验前将10ml 白油加入到蒸发器附件中。加热白油到设备生产厂建议的温度，并用300ml/min 的干燥

17、氮气进行吹扫。13.2 精确称量 50.01g 粘稠样品加到10ml 容量瓶中，加入无水正已烷至刻线处。摇动容量瓶直至样品完全溶解。注 10：在使用之前所有的玻璃器皿都要彻底的干燥。微量水分的存在都会导致结果的不准确。.最初的几次分析一定要测试水分含量已知的标准物质，以判断系统是否工作正常。对水乙醇标准物质来说，用橡胶隔片密封比橡胶塞的效果更好。13.3 注射 1ml 溶解后样品到蒸发器中。按着步骤A 中 11.1 到 11.5 的过程，开始操作程序。达到滴定终点后，记录数字显示器上显示的水的微克数。1414 质量控制检查质量控制检查14.1 可以通过每天分析质量控制样品（QC 样品）来确认在

18、用设备或过程的能力。选取的QC样品应能代表日常分析的典型样品。如果日常工作中需要分析的试样数量较多，那么必须增加质量控制检验的频次。可以用控制图或是其他统计技术分析质量控制样品的数据。如果分析结果在统计控制限围，可以降低检查的频次。但是如果测定的数据显示实验室处于失控状态，例如分析数据超出了实验室控制限，那么就必须在继续进行实验前调查原因并采取纠正措施使分析过程回到受控状态。考虑到今后的使用，应当保证质量控制样品的数量充足，并且在预期的存储条件下能够保持均匀和稳定。在监控测量过程之前，方法的操作者需要确定QC 样品的平均值和控制限。为确保数据质量，应当根据方法精密度检查质量控制样品的精度。15

19、15 计算计算15.1 计算样品中的水含量，单位是mg/kg 或l/ml，方法如下：水含量，mg/kg 或g/g=W1/W2或水含量，l/ml=V1/V2（1）其中：W1=滴定出水的质量，单位是mg 或gW2=样品的质量，单位是Kg 或 gV1=滴定出水的体积，单位是lV2=试样的体积，单位是ml15.2 计算样品中的质量百分含量或体积百分含量，方法如下：质量%=W1/10000 W2或体积%=V1/10V2（2）其中 W1，W2，V1，V2 的含义同 15.1 中所述15.3 可以用下面的公式计算不同单位表示的样品中水含量，用质量分数求体积分数，或反之。水含量，体积%=水含量，质量%实验温度

20、下样品的密度/实验温度下水的密度（3）水含量，质量%=水含量，体积%实验温度下样品的密度/实验温度下水的密度（4）15.3.1密度的测量可以采用GB/T 1884和 SH/T 0604。如果样品密度的单位是g/mL,而在实验温度下得到的水的密度可近似为1g/mL，可以简化为公式（5）和（6）：水含量，体积%=水含量，质量%样品在实验温度下的密度（5）水含量，质量%=水含量，质量%/样品在实验温度下的密度（6）1616 报告报告16.1 记录水的质量百分含量，精确到 mg/kg 或是 0.01%；或是记录水分的体积百分含量，精确到l/ml或是 0.01%。16.2 报告应指明采用 GB/T 11

21、133 中的 A、B、C 中哪个实验方法测的结果。1717 精密度与偏差精密度与偏差按下述规定判断试验结果的可靠性（95%的置信水平）。17.1.1 重复性：同一操作者，使用同一仪器，用相同的方法对同一试样测得的两个连续试验结果之差。17.1.2 再现性：不同操作者，使用不同仪器，用相同的方法对同一试样测得的两个试验结果之差。.重复性再现性式中：体积，%0.08852 X0.5248 X0.70.7质量，%0.03813 X0.4243 X0.60.6 X两次试验结果的平均值，体积，%或是质量，%17.2 偏差：由于库仑分析仅被定义在这个实验方法中，故用此实验方法中测定水含量没有偏差。1818

22、 关键词关键词18.1 库仑滴定；卡尔费休滴定；水附附 录录 A A（资料性附录）卡尔费休库仑法水分分析法帮助提示卡尔费休库仑法水分分析法帮助提示.在使用本方法时，建议做好以下预防措施，以获得准确精密的试验结果。虽然部分措施已在方文中进行过描述，但为了便于参考，一并在本附录中列出。X.1 已知一部分化学物质对本滴定反应有干扰，它们包括：硫醇盐类、硫化物类、胺类、酮类、醛类、氧化剂和还原剂等等。其中一部分物质的干扰可以通过加入合适的试剂予以消除，例如可以通过加入苯甲酸或是琥珀酸消除醛类和酮类的干扰。X.2 当样品含水量较低时（500 mg/kg）对于测量结果的影响将是显著的。（请参见 实验方法

23、E203）。X.3 所有配件都必须排除出水分。所有的注射器、针头和称量瓶清洗完毕后要用无水丙酮冲洗。冲洗完毕后应在 100干燥箱至少干燥 1 小时以上，之后应立即转移到干燥器存放。X.4 以最快速度将样品加入到干燥冷却好的样品瓶中并密封好，样品的液面离瓶口的距离不超过15mm。X.5 用干燥过的皮下注射器从样品瓶中转移一定量的样品以后，要用同一个注射器注射干燥的氮气到样品瓶中，以填补移出样品的体积。X.6 注射器中的气泡会增加测量的不确定性。粘稠样品可能很难用精确注射器进行体积计量。在这种情况下，样品的进样量用质量计量优于体积计量。X.7 尽管标准化对于卡尔费休库仑滴定不是必须的，但是由于试剂

24、性能会随着分析次数的增加而下降，所以需要定期对其进行监控，比如在新试剂使用时以及每十次检测之后。标准化的方法是准确注入10000ug 或是 10uL 纯水进行测量。X.8 在吸取一定量的样品注入到滴定池之前，必须要用洁净干燥的注射器抽取并丢弃该样品至少三次，以达到清洗注射器的目的。X.9 仪器待机过程中如果长时间出现高背景电流，可能是由于滴定池壁存有微量的水分。可以通过轻轻摇晃滴定池或是提高搅拌效率方法让电解液冲洗壁上附着的微量水分。X.10 样品的残余物会阻塞隔离电极阴阳极区域的隔膜。如果发生此情况，拆卸仪器并用合适的酸清洗电极隔膜。X.11 任何时候，当发现有下面所列某种情况发生时，更换阳极和阴极电解液并按照第9 部分重新准备仪器。X.11.1 持久显示高的背景电流，且电流值不稳定。X.11.2 滴定池阳极部分出现液相分层或是有样品覆盖在电极表面。X.11.3 加入到滴定池中样品的总量超过阳极溶液体积的四分之一X.11.4 滴定池中的溶液已使用超过一个星期的时间X.11.5 仪器显示信息建议更换电解液X.11.6 精确注入 10uL 纯水样品分析，结果超出100000200ug 围X.12如果滴定池被样品污染，用二甲苯彻底清洗阳极和阴极部分。禁止使用丙酮或是其他酮类溶剂。.