新《北航材料专业课资料》《物理化学》(天大第五版)考点精讲教程(第6讲相平衡)8.pdf
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1、第第6讲 相平衡讲 相平衡物理化学考点精讲教程(天津大学第五版)物理化学考点精讲教程(天津大学第五版)主讲人:张彩丽主讲人:张彩丽网学天地网学天地www.e-网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程6.1 相律相律6.2 单组份系统相图单组份系统相图6.3 二组分系统理想液态混合物的气二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图6.4 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图6.5 精馏原理精馏原理6.6 二组分部分互溶及完全不互溶系统的气二组分部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图液平衡相图6.
2、7 二组分固态不互溶系统液二组分固态不互溶系统液-固平衡相图固平衡相图6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图6.9 二组分固态互溶系统液二组分固态互溶系统液-固平衡相图固平衡相图第第6讲 相平衡讲 相平衡网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程6.1 相律相律一、基本概念:相和相数、物种数一、基本概念:相和相数、物种数 S、自由度和自由度数二、相律、自由度和自由度数二、相律网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程相相系统中物理性质和化学性质完全相
3、同的均匀部分。系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。相数相数系统内相的数目,用系统内相的数目,用P表示。表示。相与相之间有明显的相界面。相与相之间有明显的相界面。一、基本概念一、基本概念1.相和相数相和相数相律是关于系统相平衡的规律。相律是关于系统相平衡的规律。?多种气体混合,一个相;多种气体混合,一个相;?两种液体可以形成一相或两相;两种液体可以形成一相或两相;?一种固体一个相,固溶体除外。二组分饱和溶液,一种固体一个相,固溶体除外。二组分饱和溶液,2相相;网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程2.物种数物种数 S系统中可以
4、独立分离出来的化学物质的种数。系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。?一种物质可有多种相,如冰水混合系统:一种物质可有多种相,如冰水混合系统:S=1,P=2?一个相中可有多种物质,如糖水:一个相中可有多种物质,如糖水:S=2,P=1?一般说来系统中几种化学物质,物种数就等于几。一般说来系统中几种化学物质,物种数就等于几。网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程3.自由度和自由度数自由度和自由度数自由度自由度是指维持系统相数不变情况下,可以独立改变的变量(如温度、压力、组成等),其个数为是指维持系统相数不变情况下,可以独立改变的变量(
5、如温度、压力、组成等),其个数为自由度数自由度数,用,用F表示。纯水气、液两相平衡系统:任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统:表示。纯水气、液两相平衡系统:任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统:2F=变量:变量:T,p,x 但但()pf T=(),pf T x=1F=变量:变量:T,p 但但网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程二、相律二、相律相律:确定系统的自由度数。相律:确定系统的自由度数。R 独立的化学反应数,独立的化学反应数,=0 R化学平衡体系中其它独立的限制条件同一相中独立的浓度关系数化学平衡体系中其它独
6、立的限制条件同一相中独立的浓度关系数C=SR RF=CP+2只受温度和压力影响的平衡系统只受温度和压力影响的平衡系统吉布斯相律吉布斯相律用于化学平衡体系若无反应用于化学平衡体系若无反应C=S网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程(2)相律中的)相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响,但也需考虑其它因素(如电场、磁场、重力场等)对系统相平衡的影响时,相律的形式应为:表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响,但也需考虑其它因素(如电场、磁场、重力场等)对系统相平衡的影响时,相律的形式应为:FCPn=+1FCP=+(3)对于大气压
7、力下凝聚系统,压力影响很小,相律的形式为:)对于大气压力下凝聚系统,压力影响很小,相律的形式为:几点说明几点说明(1)相律中的)相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与此条件不符的系统,如渗透系统,则需修正补充。表示系统整体的温度、压力皆相同。与此条件不符的系统,如渗透系统,则需修正补充。网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程例:例:CH4 与与 H2O(g)反应,部分转化为反应,部分转化为CO、CO2和和 H2 达成平衡。达成平衡。2CH4+3H2O=CO+CO2+7 H2CH4+2H2O=CO2+4 H2CH4+H2O=CO
8、+3 H2CO+H2O=CO2+H2C=SRR=520=3 F=CP 2=31+2=4+=网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程例:真空容器中由例:真空容器中由CaCO3(s)部分分解,建立如下反应平衡:部分分解,建立如下反应平衡:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求系统的组分数试求系统的组分数C=?自由度数?自由度数 F=?解:解:C=S RR=310=2解:解:C=SRR=310=2F=C P+2=23+2=1 F=CP+2=23+2=1关于关于R:CaO(s)与与CO2(g)的物质的量保持相等关系,但因两者处于不同
9、相,不能算作浓度限制条件。的物质的量保持相等关系,但因两者处于不同相,不能算作浓度限制条件。CaO纯固相的摩尔分数始终为纯固相的摩尔分数始终为1,与,与CO2在气相中的含量无关。例:由任意量的在气相中的含量无关。例:由任意量的 CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立上述平衡。试求系统的组分数建立上述平衡。试求系统的组分数C=?自由度数?自由度数 F=?网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程例:仅由例:仅由NH4HCO3(s)部分分解,建立如下反应平衡:部分分解,建立如下反应平衡:NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(
10、g)+H2O(g)试求系统的 组分数试求系统的 组分数C=?自由度数?自由度数F=?解:解:C=SRR=412=1F =CP2=12+2=1例:求饱和糖水的自由度数例:求饱和糖水的自由度数F=?解:解:C=SRR=S=2P=2F=CP2=22+2 =2 凝聚相系统在常压下凝聚相系统在常压下F =CP1=22+1=1溶解度:溶解度:c=f(T)若无反应若无反应C=S网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程解:解:Na2CO3+H2O=Na2CO3 H2O(s)Na2CO3+7H2O=Na2CO3 7H2O(s)Na2CO3+10H2O=
11、Na2CO3 10H2O(s)例:例:Na2CO3 与与H2O 可生成三种水化物可生成三种水化物 Na2CO3H2O(s)、Na2CO3 7H2O(s)、Na2CO3 10H2O(s)。问:在。问:在1atm下与水蒸气下与水蒸气H2O(g)平衡共存的水化物固体最多可有几种?当平衡共存的水化物固体最多可有几种?当F=0 时,时,P 最多,最多,P=3。在这三个相中,除已有的水蒸 气外,还可有。在这三个相中,除已有的水蒸 气外,还可有2个相,即最多可有两种个相,即最多可有两种Na2CO3的水化物固体平衡共存。的水化物固体平衡共存。C=SRR=530 =2因压力已指定,因压力已指定,F=CP+1=2
12、P+1 =3P网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程一、相律分析一、相律分析单组分系统不涉及组成,要描述其状态只需单组分系统不涉及组成,要描述其状态只需T、p两个变量。单组分系统的相图两个变量。单组分系统的相图p-T图。图。1 2 22 1 33 0 双变量系统 面单变量系统 线无变量系统 点(三相点)PFFCPPFPPF=+=6.2 单组分系统相图单组分系统相图一、相律分析二、水的相图一、相律分析二、水的相图网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程中常压力下,中常压力下,
13、g、l、s 三相双变量系统三相双变量系统F=2单变量系统单变量系统F=1 无变量系统无变量系统F=0冰水水蒸气冰冰水水蒸气冰?水冰水冰?水蒸气水水蒸气水?水蒸气水蒸气二、水的相图二、水的相图网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程OA:冰的熔点曲线:冰的熔点曲线OB:冰的饱和蒸气压曲线:冰的饱和蒸气压曲线gsmgsmd0dHpTTV=lsmlsmd0dHpTTV=线:线:F 1OC:过冷水饱和蒸气压曲线过冷水饱和蒸气压曲线网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程点:点:F 0
14、 O:三相点(:三相点(0.01C,0.610kPa)三相点与冰点)三相点与冰点 0C差别:差别:溶解了空气,凝固点降低溶解了空气,凝固点降低压力因素压力因素面:面:F=2三个单相区三个单相区 l、g、s 网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程说明:说明:(1)在高压下除普通的冰外,尚有几种不同晶型的冰。()在高压下除普通的冰外,尚有几种不同晶型的冰。(2)对多数物质来说,在熔化过程中体积增大,故熔点曲线的斜率为正值,如)对多数物质来说,在熔化过程中体积增大,故熔点曲线的斜率为正值,如CO2相图。相图。网学天地网学天地(www.e-
15、)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程描述二组分系统变量:描述二组分系统变量:T、p、x:():固定压力 组成图平面图:固定(温度 组成图)Tpxp Tx二组分凝聚系统:二组分凝聚系统:T-x 图图6.3 二组分系统理想液态混合物的气二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图一、理想液态混合物系统压力一、理想液态混合物系统压力-组成图二、杠杆规则组成图二、杠杆规则确定两共存相的量三、理想液态混合物系统温度确定两共存相的量三、理想液态混合物系统温度-组成图组成图网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲
16、教程理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统p-x、t-x图液态部分互溶系统图液态部分互溶系统t-x图图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统 t-x图图二组分系统相图:气二组分系统相图:气-液平衡相图液平衡相图网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程一、理想液态混合物系统压力一、理想液态混合物系统压力-组成图组成图A、B形成理想液态混合物:分压符
17、合形成理想液态混合物:分压符合Raoult定律。定律。A组分分压:组分分压:()*AAAAB1pp xpx=B组分分压:组分分压:*BBBpp x=气相总压:气相总压:()()AB*ABBB*ABAB 1 ppppxp xpppx=+=+=+均成直线关系均成直线关系液相线:气相总压液相线:气相总压p与液相组成与液相组成x之间的关系曲线之间的关系曲线网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程气相线:总压气相线:总压p与气相组成与气相组成y之间的关系曲线。之间的关系曲线。()()*ABAA*ABAB1pxpyppppx=+()*BBBB*A
18、BABpp xyppppx=+甲苯(甲苯(A)苯(苯(B)系统)系统甲苯甲苯(A)-苯苯(B)系统:系统:*ABppp易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成。易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成。网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程二、杠杆规则二、杠杆规则确定两共存相的量确定两共存相的量设:设:nG气相量;气相量;nL液相量整理可得:即:液相量整理可得:即:杠杆规则杠杆规则()MLGGGLLxnnn xn x+=+()()LMLGGMnxxnxx=L2G2n L Mn MG=网学天地网学天地(www.e-)物理化学(
19、天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程MGnLMn=GLnA=5.0mol,nB=5.0mol;xL=0.35,xG=0.60,问:气相中含,问:气相中含B多少摩尔?解:多少摩尔?解:xM=0.50气相中含气相中含B6.0 mol0.60=3.6mol液相中含液相中含B4.0 mol0.35=1.4mol 含含A2.4mol2.6mol5.0mol 5.0mol*Bp*ApABxBg(A+B)t 一定一定LMGl(A+B)lgpxL nLxM nMxG nGnLnGGMLGML0.600.500.500.35xxnMGnxxLM=LLGGLG0.104.0mol0.156.
20、0mol10.0nnnnnn=+=网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程三、理想液态混合物系统温度三、理想液态混合物系统温度-组成图组成图甲苯(甲苯(A)苯(苯(B)系统)系统某温度下气液平衡时某温度下气液平衡时,计算计算杠杆规则也适用于杠杆规则也适用于t x图图ByBx()()*ABBB*ABAB101.325 kPa1 pxp xpppx=+=+*AB*BA*BBBB101.325 kPa101.325 kPapxpppp xyp=泡点线露点线泡点线露点线网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学
21、(天大第五版)考点精讲教程6.4 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,按真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,按 px 图可将偏差分为四类图可将偏差分为四类:一般正偏差一般正偏差一般负偏差一般负偏差最大正偏差最大正偏差最大负偏差最大负偏差一、压力一、压力-组成图二、温度组成图二、温度-组成图组成图网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程1.一般正偏差系统一般正偏差系统一、压力一、压力-组成图组成图*01pppppx实际理想难挥发易挥发实际()苯苯(A)丙酮丙酮
22、(B)系统系统网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程2.一般负偏差系统一般负偏差系统*01pppppxxB;(;(2)在)在p-x图(或图(或T-x图)中的最高点或最低点上,图)中的最高点或最低点上,yB=xB网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程二、温度二、温度-组成图组成图氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统甲醇系统甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系统系统px图上最高点图上最高点Tx图上最低点(图上最低点(yB=xB)最低恒沸点恒沸混合物)最低恒沸点恒沸混合物px图上最低高点图
23、上最低高点Tx图上最高点(图上最高点(yB=xB)最高恒沸点恒沸混合物)最高恒沸点恒沸混合物最大负偏差最大正偏差最大负偏差最大正偏差改变压力:可改变恒沸混合物组成,或使恒沸点消失。改变压力:可改变恒沸混合物组成,或使恒沸点消失。网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程小结小结网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程精馏原理:精馏原理:将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝部分冷凝时气相部分气化时液相将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝部分冷凝时气相部分气化时液相3210
24、 xxxx123yyy会溶点相图分为两部分:上:有最低恒沸点的气会溶点相图分为两部分:上:有最低恒沸点的气-液相图下:二液体的相互溶解图液相图下:二液体的相互溶解图压力对液体的相互溶解度曲线影响不大。压力对液体的相互溶解度曲线影响不大。水水(A)正丁醇正丁醇(B)系统系统网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程物理化学(天大第五版)考点精讲教程2.气相组成位于两液相组成的同一侧的系统气相组成位于两液相组成的同一侧的系统三相平衡时:气相点位于三相线一端三相平衡时:气相点位于三相线一端12lg l+加热冷却网学天地网学天地(www.e-)物理化学(天大第五版)考点精讲教程
25、物理化学(天大第五版)考点精讲教程L1M G L2WB,L1WB,0 WB,GWB,L2mL1m(总总)mG mL2解:令解:令A代表水,代表水,B代表异丁醇:代表异丁醇:30.0350150150BABB,0=+=+=+=+=mmmW例:水例:水-异丁醇系统液相部分互溶,在异丁醇系统液相部分互溶,在101.325kPa下,系统的共沸点为下,系统的共沸点为89.7,气,气(G),液,液(L1),液,液(L2)三相平衡的组成(含异丁醇三相平衡的组成(含异丁醇%(质量)依次为(质量)依次为70.0%,8.7%,85.0%。今有。今有350g水和水和150g异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热,问
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