大学物理第四章2熵与熵增加原理.ppt

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1、u与热现象有关的实际宏观过程具有与热现象有关的实际宏观过程具有方向性方向性；p 从从热力学概率（热力学概率（）较小的宏观态较小的宏观态 向着向着热力学概率（热力学概率（）较大的宏观态进行。较大的宏观态进行。p 从从分子运动比较有序的状态分子运动比较有序的状态 向着向着分子运动无序的状态进行。分子运动无序的状态进行。p 从从非平衡态非平衡态 向着向着平衡态进行。平衡态进行。热力学第二定律的微观意义：热力学第二定律的微观意义：这正是决定自然过程进行方向的共同标准这正是决定自然过程进行方向的共同标准（向熵增加的方向进行）（向熵增加的方向进行）与自然过程方向相反的过程不是绝对不可能发生，与自然过程方向

2、相反的过程不是绝对不可能发生，只是发生的可能性几乎为只是发生的可能性几乎为 0 0。热力学第二定律本质上是一个统计规律。热力学第二定律本质上是一个统计规律。u孤立系统中的热运动总孤立系统中的热运动总是是：14.5 4.5 玻尔兹曼熵公式玻尔兹曼熵公式 熵增加原理熵增加原理 一、玻尔兹曼熵公式一、玻尔兹曼熵公式 二、熵增加原理二、熵增加原理4.64.6、可逆过程和卡诺定律、可逆过程和卡诺定律4.7 4.7 克劳修斯熵公式与熵的计算克劳修斯熵公式与熵的计算 一、单原子理想气体熵的宏观表示一、单原子理想气体熵的宏观表示 二、任意系统熵的宏观表示二、任意系统熵的宏观表示克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式 三

3、、三、克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式 四、熵的计算四、熵的计算 作业：作业：4.7，4.9，4.1024.5 4.5 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式 熵增加原理熵增加原理一、玻尔兹曼熵公式一、玻尔兹曼熵公式普朗克（普朗克（19001900）定义）定义（玻耳兹曼）玻耳兹曼）熵熵（Entropy）即：系统某一状态的熵值越大即：系统某一状态的熵值越大,它所对应的宏观状态越无序。它所对应的宏观状态越无序。1.熵的微观意义熵的微观意义因热力学概率因热力学概率的值太大，的值太大，为了更方便地表达系统无为了更方便地表达系统无序性大小，玻耳兹曼（序性大小，玻耳兹曼（18771877）引入了另一量：）引入了另一量：

4、k：玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数p某宏观态下，熵的大小取决于该宏观态对应的热力学某宏观态下，熵的大小取决于该宏观态对应的热力学概率（微观态数），所以：概率（微观态数），所以：熵是无序性的宏观量度熵是无序性的宏观量度。2.熵是熵是广延量，具有可加性。广延量，具有可加性。3熵熵（Entropy）：）：另一方面，两个子系统的熵分别为：另一方面，两个子系统的熵分别为：2.熵是熵是广延量，具有可加性。广延量，具有可加性。设某系统由两个子系统设某系统由两个子系统1和和2组成组成在某一宏观态下，两个系统各自具有的热力学概率在某一宏观态下，两个系统各自具有的热力学概率分别为分别为则系统在该宏观态下的总热力学概率应

5、为：则系统在该宏观态下的总热力学概率应为：故整个系统的总熵为：故整个系统的总熵为：同理，若将一个系统分为多个部分，每个部分的熵分别为同理，若将一个系统分为多个部分，每个部分的熵分别为S1,S2,Si,则系统总熵为：则系统总熵为：4二、熵增加原理二、熵增加原理由热力学第二定律的微观意义：由热力学第二定律的微观意义：u孤立系中自然发生的不可逆过程总是向着熵增大的方向孤立系中自然发生的不可逆过程总是向着熵增大的方向 进行，进行，孤立系统中的熵永不减小。孤立系统中的熵永不减小。熵增加原理熵增加原理说明：说明：u孤立系统中的自然过程总是向着无序性（热力学概率）孤立系统中的自然过程总是向着无序性（热力学概

6、率）增大的方向进行。增大的方向进行。由熵定义可知，以上说法也可换成：由熵定义可知，以上说法也可换成：The energy of the universe is constant.The entropy of the universe tends to a maximum.1)熵增加原理正是热力学第二定律的一种量化（数学）熵增加原理正是热力学第二定律的一种量化（数学）表达形式。表达形式。时间箭头时间箭头（Arrow of Time）52)推论：推论：3)仅当仅当孤立系统孤立系统中的发生中的发生可逆过程可逆过程时，时，熵不变熵不变：u孤立系从非平衡态达到平衡态时，其熵达到极大值。孤立系从非平衡态达

7、到平衡态时，其熵达到极大值。u孤立系中自然发生的不可逆过程总是向着熵增大的方向孤立系中自然发生的不可逆过程总是向着熵增大的方向进行，进行，孤立系统中的熵永不减小。孤立系统中的熵永不减小。熵增加原理熵增加原理说明：说明：The energy of the universe is constant.The entropy of the universe tends to a maximum.1)熵增加原理正是热力学第二定律的一种量化（数学）熵增加原理正是热力学第二定律的一种量化（数学）表达形式。表达形式。时间箭头时间箭头（Arrow of Time）6 4.5 4.5 可逆过程和卡诺定律可逆过程和

8、卡诺定律 (Reversible process and Carnots theorem)(Reversible process and Carnots theorem)p实际热过程具有方向性或不可逆性，如功变热，等。实际热过程具有方向性或不可逆性，如功变热，等。可逆过程可逆过程？尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程 的规律，引入理想化的概念，如同的规律，引入理想化的概念，如同准静态过程准静态过程 一样。一样。l气体压缩和膨胀气体压缩和膨胀1 1、可逆过程、可逆过程 (Reversible process(Reversible process).系统将机

9、械能转化为热能系统将机械能转化为热能根据热力学第二定律的开尔文表述，这是根据热力学第二定律的开尔文表述，这是不可逆过程不可逆过程。要使过程为可逆，应满足什么条件？要使过程为可逆，应满足什么条件？7l气体压缩和膨胀气体压缩和膨胀p无摩擦的准静态过程无摩擦的准静态过程 可逆过程可逆过程1 1、可逆过程、可逆过程 (Reversible process(Reversible process)令过程进行得无限缓慢令过程进行得无限缓慢：使：使v0欲过程为可逆，应满足什么条件？欲过程为可逆，应满足什么条件？可设法使可设法使 p1=p2整个系统完全恢复原状整个系统完全恢复原状缓缓压缩（或膨胀），从而使外界压

10、强仅比系统大（或小）缓缓压缩（或膨胀），从而使外界压强仅比系统大（或小）一个无限小量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和一个无限小量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界同时回到初态）。外界同时回到初态）。则这个过程就叫做则这个过程就叫做可逆过程。可逆过程。.注意：注意：在此过程中还应保证不出现任何耗散力的作用。在此过程中还应保证不出现任何耗散力的作用。8对于热传导过程，欲其为可逆过程，对于热传导过程，欲其为可逆过程，p过程进行得无限缓慢过程进行得无限缓慢p缓缓加热（或放热），从缓缓加热（或放热），从而使外界温度仅比系统大而使外界温度仅比系统大（或小）一无限小量（或小）一无限小量（等

11、温（等温热传导）热传导），这个过程就可以，这个过程就可以反向进行反向进行其结果也是系其结果也是系统和外界同时回到初态。统和外界同时回到初态。准静态（平衡）过程准静态（平衡）过程系统系统T1+TT1+2TT1+3TT2须满足条件：须满足条件：p等温热传导，可逆等温热传导，可逆过程的必要条件。过程的必要条件。p无摩擦的无摩擦的,与外界进行等温传导的准静态过程是可逆过程。与外界进行等温传导的准静态过程是可逆过程。9p可逆过程须满足的条件可归纳为：可逆过程须满足的条件可归纳为：（1）为平衡（准静态）过程）为平衡（准静态）过程即：即：（2）没有摩擦力等一切耗散力存在。）没有摩擦力等一切耗散力存在。故：故

12、：注意：注意：（1）前面所讲的理想气体的）前面所讲的理想气体的卡诺循环卡诺循环等过程，实际上都是等过程，实际上都是 理想化了的可逆过程理想化了的可逆过程。可逆过程与平衡过程都是理想化的过程，只能接近，不可逆过程与平衡过程都是理想化的过程，只能接近，不能达到。能达到。过程进行得无限缓慢，压强、温度与外界均无限接近。过程进行得无限缓慢，压强、温度与外界均无限接近。PVba（2）无摩擦的准静态过程无摩擦的准静态过程 （如如PV 图上的过程）图上的过程）都是可逆的都是可逆的。102.卡诺定理卡诺定理1)在在相同的高温热源相同的高温热源(温度设为温度设为T1)与与2)相同的低温热源相同的低温热源(温度设

13、为温度设为T2)之间工作的之间工作的3)一切可逆机一切可逆机(即卡诺机即卡诺机)，其效率都相同，其效率都相同，4)而与工作物质无关，其效率而与工作物质无关，其效率2)在在相同的高低温两热源间工作的相同的高低温两热源间工作的3)一切不可逆机的效率总小于可逆机。一切不可逆机的效率总小于可逆机。p由卡诺定律推导出由卡诺定律推导出（宏观方法）（宏观方法）克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式11 4.7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式1865年克劳修斯根据卡诺循环用宏观方法导出年克劳修斯根据卡诺循环用宏观方法导出任一可逆循环，用一系列任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。微小可逆卡诺循环代替。每一每一 可逆

14、卡诺循环都有：可逆卡诺循环都有：PVQi1Qi2Ti1Ti2吸热吸热放热放热所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：12所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：分割无限小：定义状态函数定义状态函数 S，熵，熵对于微小过程对于微小过程克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式适用于任意可逆过程适用于任意可逆过程u对有限过程，系统由宏观态对有限过程，系统由宏观态1到宏观态到宏观态2的熵变：的熵变：任意系统熵变的微分形式：任意系统熵变的微分形式：克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式13关于克劳修斯熵公式说明关于克劳修斯熵公式说明1.熵是系统状态的函数，其微观意义是系统内分子热运熵是系统状态的函

15、数，其微观意义是系统内分子热运 动的无序性的量度；动的无序性的量度；2.2.玻尔兹曼熵公式和克劳修斯熵公式是有区别的。玻尔兹曼熵公式和克劳修斯熵公式是有区别的。玻尔兹曼熵公式适用于系统的任何宏观态；玻尔兹曼熵公式适用于系统的任何宏观态；克劳修斯熵公式只适用于系统的平衡态；克劳修斯熵公式只适用于系统的平衡态；在系统中，克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。在系统中，克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。3.3.利用玻尔兹曼熵公式求熵变时，要求积分路线必须是利用玻尔兹曼熵公式求熵变时，要求积分路线必须是连接始、末两态的任一可逆过程。连接始、末两态的任一可逆过程。如果系统由如果系统由始态始态是经过不可逆过程到达

16、是经过不可逆过程到达末态末态的，的，那么必须那么必须设计一个连接同样始、末两态的可逆过程设计一个连接同样始、末两态的可逆过程来来计算熵变。计算熵变。原因是熵是态函数，与过程无关。原因是熵是态函数，与过程无关。克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式14对于系统的可逆绝热过程：对于系统的可逆绝热过程：等熵过程等熵过程 S=0 温熵图温熵图（T-S图）TST1T2S1S2T-S图中的图中的“面积面积”=净吸收净吸收热热熵增加代表吸热；熵减小代表放热熵增加代表吸热；熵减小代表放热 表示表示卡诺正循环卡诺正循环由由得：得：15理想气体的熵变公式推导熵变公式推导 对于理想气体的任意一个平衡态，都可以用两个宏观量来对

17、于理想气体的任意一个平衡态，都可以用两个宏观量来描述。例如描述。例如V,T。如果要求任意平衡态的熵。如果要求任意平衡态的熵S(V,T),那就必须那就必须先求出其热力学概率先求出其热力学概率 （V,T）。以单原子理想气体为例，在一定温度和体积的条件下，其以单原子理想气体为例，在一定温度和体积的条件下，其微观态是由气体的位置与速度来决定的，而且位置和速度的影微观态是由气体的位置与速度来决定的，而且位置和速度的影响是相互独立的，则：响是相互独立的，则：(V,T)=p.v16对于位置决定的微观态：根据麦克斯韦速率分布规律，可以认为分子分布在以最概然速率的倍数nvp为边长的速度盒子内，因而其微观态由vx

18、,vy,vz三维坐标来决定。在速率vx分度上，其微观态：又由于因此同理可得：17 (V,T)=p.v理想气体总的微观态数为理想气体总的微观态数为也可写成也可写成其中C为常数理想气体的熵为理想气体的熵为对于微小的熵变对于微小的熵变18解：解：(1)利用微观态数目的变化求熵变。利用微观态数目的变化求熵变。膨胀前的热力学概率膨胀前的热力学概率膨胀后的热力学概率膨胀后的热力学概率熵熵熵熵此过程的熵变：此过程的熵变：例例1：1摩尔气体绝热自由膨胀，由摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到到V2，求熵的变化。求熵的变化。19利用克劳修斯熵公式，设计一可逆过程来计算利用克劳修斯熵公式，设计一可逆过程来计算2）等温

19、过程）等温过程aV1V212PVO202）等温过程）等温过程aV1V212PVOb33）先等压再等容）先等压再等容由于绝热自由膨胀所以初末态温度相同。212 2）等温过程）等温过程aV1V212PVOb33 3）先等压再等容）先等压再等容1）由系统中微观态的变化）由系统中微观态的变化再次说明，熵是系统状态的函数与变化过程没有关系！再次说明，熵是系统状态的函数与变化过程没有关系！22例例2 热热传传导导过过程程：两两个个铁铁块块，质质量量均均为为m，温温度度分分别别为为T1、T2（T1T2），比热为），比热为c。求：达到热平衡后系统的总熵变。求：达到热平衡后系统的总熵变S。解：解：分别为两物体分

20、别为两物体设计设计初态到终态的初态到终态的一个可逆过程一个可逆过程（准静态过程）（准静态过程）不可逆不可逆物体物体1：通过准静态放热过程，温度由：通过准静态放热过程，温度由T1降至降至T初态：初态：终态：终态：物体物体2：通过准静态吸热过程，温度由：通过准静态吸热过程，温度由T2升至升至TT1、T2达到共同温度达到共同温度T孤立系统进行孤立系统进行不可逆过程不可逆过程，其熵是增加的。，其熵是增加的。u注意：子系统的熵可以增加，也可以减少！注意：子系统的熵可以增加，也可以减少！23例例3：1kg 0 oC的冰与恒温热库（的冰与恒温热库（t=20 oC）接触，）接触，冰融化成水并升温到冰融化成水并升温到20 oC的过程中整个熵变是多少？的过程中整个熵变是多少？（熔解热（熔解热=334J/g，水的比热，水的比热c=4.18J/g）解：解：冰融化成水等温过程冰融化成水等温过程24水升温，过程设计成准静态过程，水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触即，与一系列热库接触25热库，设计等温放热过程热库，设计等温放热过程总熵变化总熵变化26