土壤酸碱性和氧化还原反应(森林土壤课件).ppt

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1、第九章第九章土壤酸碱性及氧化还原反应土壤酸碱性及氧化还原反应第一节第一节土壤酸碱反应土壤酸碱反应土壤酸碱性反应土壤酸碱反应是气候、植被、成土土壤酸碱反应是气候、植被、成土母质等及人为因素共同作用的结果母质等及人为因素共同作用的结果土壤酸碱反应是指土壤酸性或碱土壤酸碱反应是指土壤酸性或碱性的程度，常以性的程度，常以pHpH值表示。值表示。我国土壤的酸碱性反应，大多数在pH4.58.5之间。在地理分布上有“东南酸西北碱”的规律性。大致可以长江为界（北纬33），长江以南的土壤多为酸性或强酸性，长江以南的土壤多为酸性或强酸性，长江以北的土壤多为中性或碱性。长江以北的土壤多为中性或碱性。我国土壤的酸碱性

2、南北差异很大一、土壤酸碱形成的原因1、土壤酸性形成的机理、土壤酸性形成的机理（1 1）土壤中氢离子的来源：）土壤中氢离子的来源：水的解离水的解离碳酸解离碳酸解离有机酸的解离有机酸的解离酸雨酸雨其它无机酸其它无机酸（2）土壤中铝离子的活化）土壤中铝离子的活化（形成酸性土壤的重要原因）（形成酸性土壤的重要原因）土壤酸化过程土壤酸化过程土壤胶体Na+Mg2+K+Na+H+Ca2+H+H+H H+增加，土壤酸化增加，土壤酸化Ca2+K+Mg2+盐基离子淋溶盐基离子淋溶离子交换离子交换Al3+Al3+2 2、土壤碱性形成的机理、土壤碱性形成的机理 形成碱性反应的主要机理形成碱性反应的主要机理是碱性物质的

3、水解反应。是碱性物质的水解反应。土壤中的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。从上式可知：从上式可知：石灰性土壤的石灰性土壤的pH值主要受土壤空气中值主要受土壤空气中CO2分压控制分压控制（1 1）石石灰灰性性土土壤壤的的pHpH值值，因因COCO2 2的的偏偏压压大大小小而而变变，所所以以在在测测定定石石灰灰性性土土壤壤pHpH值值时时，应应在在固固定定的的COCO2 2偏偏压压下下进进行行，并并必必须须注注意意在在充充分分达达到到平衡后测读。平衡后测读。（2 2）土土壤壤空空气气中中COCO2 2含含量量虽虽然然高高于于大大气气，但但很很少少高高于于10%

4、10%，因因此此石石灰灰性性土土壤壤的的pHpH总总是是在在6.86.88.58.5之之间间，施施用用石石灰灰中中和和土土壤壤酸酸度度是是比比较较安安全的，不会使土壤过碱。全的，不会使土壤过碱。碳酸钙水解 碳酸钠的水解碳酸钠的水解 交换性钠的水解交换性钠的水解 土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。盐土和碱土并非一物盐土和碱土并非一物“盐碱土盐碱土”，盐土的，盐土的pHpH值一般小于值一般小于8.5,8.5,盐土脱盐才盐土脱盐才可能可能 形成碱土。形成碱土。积盐和脱盐交替发积盐和脱盐交替发生生二、土壤酸碱性度类型和指标二、土壤酸碱性度类型和指标1 1、土壤酸度类型

5、、土壤酸度类型活性酸度活性酸度(soilactiveacidity)土壤活性酸是自由扩散于土壤溶液中的氢离子浓度直接反应出来的酸度。潜潜性性酸酸(soil potential acidity)土壤潜性酸是由于土壤胶粒上吸附着氢离子和铝离子所造成的显出酸性，所以它是土壤酸的潜在来源，故称为潜性酸。可用交换性酸度和水解酸度表示。（1）交换性酸度）交换性酸度(soilexchangeableacidity)用中性盐溶液如1molKCl或0.06molBaCl溶液(pH=7)浸提土壤时土壤胶体表面吸附的铝离子与氢离子的大部分被浸提剂的阳离子交换而进入溶液，浸出液中的氢离子及由铝离子水解产生的氢离子，用

6、标准碱液滴定,根据消耗的碱量换算,为交换性氢与交换性铝的总量,即为交换性酸量(包括活性酸)。以厘摩尔（）/千克）为单位，它是土壤酸度的数量指标。交换性酸量在进行调节土壤酸度，估算石灰用量时，有重要参考价值。（2 2）水解性酸度）水解性酸度(soil hydrolytic acidity)(soil hydrolytic acidity)用弱酸强碱的盐类溶液（如pH8.2的1molNaOAc溶液）浸提,再以NaOH标准液滴定浸出液,根据所消耗的NaOH的用量换算为土壤酸量。这样测得的潜性酸的量称之为土壤的水解性酸。结果:交换程度比之用中性盐类溶液更为完全，土壤吸附性氢、铝离子的绝大部分可被Na+

7、离子交换。水化氧化物表面的羟基和腐殖质的某些功能团（如羟基、羧基）上部分H+解离而进入浸提液被中和。活性酸和潜性酸的关系活性酸和潜性酸的关系活活性性酸酸和和潜潜性性酸酸的的总总和和，称称为为土土壤壤总总酸酸度度。由由于于它它通通常常是是用用滴滴定定法法测测定定的的，故故又又称称之之为为土土壤壤的的滴滴定定酸酸度度。它它是是土土壤壤的的酸酸度度的的容容量量指指标标。它它与与pH值值在在意意义义上是不同的。上是不同的。活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。土壤总

8、酸度活性酸度潜在酸度2、土壤酸度的强度指标土壤土壤pH土壤土壤pHpH代表与土壤固相处于平衡的溶液中的代表与土壤固相处于平衡的溶液中的H H+离离子浓度的负对数子浓度的负对数,石灰位石灰位(limepotential)在土壤胶体表面吸附的盐基离子中总是以钙离子在土壤胶体表面吸附的盐基离子中总是以钙离子为主的，在酸性土壤的盐基离子中，钙离子约占总量为主的，在酸性土壤的盐基离子中，钙离子约占总量65658080。因此，提出了表示土壤酸强度的另一指标。因此，提出了表示土壤酸强度的另一指标石灰位石灰位。它将氢离子数量与钙离子数量联系起来，。它将氢离子数量与钙离子数量联系起来，以数学式以数学式pH-0.

9、5PpH-0.5PCaCa表示之，即表示之，即 石灰位石灰位 pH-0.5pCa pH-0.5pCapH-0.5pCa是是Ca(OH)2的化学位的简单函数。上式中的化学位的简单函数。上式中为为Ca(OH)2在标准状况下的化学位在标准状况下的化学位3、土壤碱性指标、土壤碱性指标（一）总碱度（一）总碱度总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。我国碱化土壤的总碱度占阴离子总量的50以上，高的可达90，故可用总碱度作为土壤碱化程度分级的指标之一。即石灰性物质所引起的弱碱性反应（石灰性物质所引起的弱碱性反应（pH7.5-8.5)称为石灰性反应称为石灰性反应,土壤称之为石灰性土壤。石灰性土壤的

10、耕层因受大气或土壤中土壤称之为石灰性土壤。石灰性土壤的耕层因受大气或土壤中CO2分压的控制，分压的控制，pH值常在值常在8.0-8.5范围内范围内,而在其深层而在其深层,因植物因植物根系及土壤微生物活动都很弱根系及土壤微生物活动都很弱,CO2分压很小分压很小,其其pH值可升至值可升至10.0以上。以上。（二）碱化度（钠碱化度：（二）碱化度（钠碱化度：ESP）碱化度是指土壤胶体吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分率。当土壤碱化度达到一定程度，可溶盐含量较低时，土壤就呈极强的碱性反应，土壤理化性质上发生恶劣变化，称为土壤的“碱化作用”（alkalinization)。我国则以碱化层的碱化度30%

11、,表层含盐量9.0定为碱土(alkalinesoil)。而将土壤碱化度为510定为轻度碱化土壤，1015为中度碱化土壤，1520为强碱化土壤。三、影响土壤三、影响土壤pHpH值的因素值的因素（一）土壤胶体类型和性质对（一）土壤胶体类型和性质对pH值的影响值的影响1土壤胶体的极限土壤胶体的极限pH值值当当土土壤壤胶胶体体上上吸吸附附的的阳阳离离子子全全部部是是致致酸酸离离子子，称称为为盐盐基基完完全全不不饱饱和和态态。此此时时土土壤壤的的pH值值，称称为为土土壤壤的的极极限限pH值。值。2土壤胶体酸基的解离常数土壤胶体酸基的解离常数K对对pH值影响值影响不不同同类类型型土土壤壤胶胶体体的的pK值

12、值就就各各异异。有有机机胶胶体体pK值值为为4.55.0，硅硅酸酸盐盐类类粘粘粒粒为为5.25.8；含含水水氧氧化化铁铁为为6.07.0。致酸离子解离度的大小的排列顺序：致酸离子解离度的大小的排列顺序：有有机机胶胶体体蒙蒙脱脱石石含含水水云云母母和和拜拜来来石石高高岭岭石石含水氧化铁、铝含水氧化铁、铝（二）土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对（二）土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对pH的影响的影响氢铝质土壤是酸性；钙质土pH值大多数在7左右，呈中性反应；钠质土壤pH值可达8.5以上，呈碱性反应。盐基饱和度大小，反应土壤潜性酸及活性强度的大小。（三）土壤含水量对土壤（三）土壤含水量对土壤pH的影响

13、的影响土壤的pH值随土壤含水量增加有上升的趋势。因此，在测定土壤pH值时,应注意土水比。土水比愈大，所测得的pH值愈大。（四）土壤氧化还原条件对（四）土壤氧化还原条件对pH的影响的影响淹淹水水或或施施有有机机肥肥促促进进土土壤壤还还原原的的发发展展，对对土土壤壤pH有有明明显显的的影影响响。酸酸性性土土淹淹水水后后pH升升高高的的原原因因主主要要是是由由于于在在嫌嫌气气条条件件下下形形成成的的还还原原性性碳碳酸酸铁铁、锰锰呈呈碱碱性性，溶溶解解度度较较大大，因之因之pH值升高。值升高。硫硫化化物物（在在硫硫化化细细菌菌的的作作用用下下）可可氧氧化化为为硫硫酸酸，使使土土壤壤pH值急剧下降值急剧

14、下降第三节 土壤氧化还原体系 (soilredoxsystem)氧体系氧体系氧体系的氧化反应为：氧体系的氧化反应为：O2+4e=2H2OE0=1.23V在在25时，其时，其Eh为：为：如如果果土土壤壤的的pH值值是是7时时，氧氧的的标标准准电电位位为为0.82V，氧氧的的数量以大气压表示，这时氧的数量以大气压表示，这时氧的Eh为为Eh=0.82+0.015logO2当当氧氧的的分分压压为为0.2时时，Eh为为0.81V，这这就就意意味味着着一一般般土土壤壤的的Eh值值不不会会超超过过810mv，这这是是土土壤壤通通气气良良好好的的情情况况下下，最高的氧化电位。最高的氧化电位。一、土壤氧化还原体

15、系一、土壤氧化还原体系(soilredoxsystem)氮体系氮体系土土壤壤中中氮氮的的存存在在形形态态有有有有机机态态和和无无机机态态两两种种，有有机机态态占占绝绝大大部部分分。有机氮转化为无机氮是在微生物的控制下进行的。有机氮转化为无机氮是在微生物的控制下进行的。硫体系硫体系土壤中的土壤中的SO42-还原为还原为S2-或或H2S时需要强烈的还原条件，在一般水时需要强烈的还原条件，在一般水田中的还原状况达不到，只有在微生物的活动下，能使土壤的田中的还原状况达不到，只有在微生物的活动下，能使土壤的Eh值降低至值降低至-0.1-0.2V，因此在有机质较多的土壤中，这以反应能，因此在有机质较多的土

16、壤中，这以反应能进行。相反从进行。相反从S2-氧化为氧化为SO42-，则在大多数通气良好的土壤中都能，则在大多数通气良好的土壤中都能达到达到有机体系有机体系一般在有机质含量高的渍水土壤中还原性物质较多，如醋酸、丙一般在有机质含量高的渍水土壤中还原性物质较多，如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、瑚玻酸、苹果酸、酒石酸和二醇酸等。酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、瑚玻酸、苹果酸、酒石酸和二醇酸等。而在旱地有机质含量少的土壤中还原性物质较少。而在旱地有机质含量少的土壤中还原性物质较少。土壤氧化还原体系的特点：土壤氧化还原体系的特点：土壤中氧化还原体系有无机体系和有机体系两类。土壤中氧化还原反应虽有纯化学反应，但

17、很大程度上是由生物参与的。土壤是一个不均匀的多相体系，即使同一田块不同点位都有一定的变异，测Eh时，要选择代表性土样，最好多点测定求平均值。土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空间，不同耕作管理措施等都会改变Eh值。严格地说，土壤氧化还原永远不可能达到真正的平衡。1.土壤的氧化还原电位（土壤的氧化还原电位（soilredoxpotential)在在土土壤壤里里普普遍遍存存在在着着各各种种氧氧化化还还原原反反应应，氧氧化化还还原原过过程程在在土土壤壤中中具具有有十十分分重重要要的的地地位位，氧氧化化反反应应和和还还原原反反应应的实质是电子转移，氧化还原反应的电极反应可表示如下：的实质是电子转移

18、，氧化还原反应的电极反应可表示如下：氧化态氧化态ne=还原态还原态氧化还原反应中的氧化态和还原态同时在电极上达到平衡，氧化还原反应中的氧化态和还原态同时在电极上达到平衡，其平衡电位，称为氧化还原电位，通常以其平衡电位，称为氧化还原电位，通常以Eh表示。表示。二、土壤氧化还原指标2、Eh和和pH的关系的关系式中式中m是参与反应的质子数，是参与反应的质子数，Eh随随pH增加而降低。增加而降低。因此，同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性因此，同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性溶液中容易进行。溶液中容易进行。图92铁体系的Eh-pH稳定范围图1微生物的活动2易分解有机的含量 有机质的分解主要是耗氧的

19、过程，在一定的通气条件下，土壤中的易分解的有机愈多，耗氧也愈多，其氧化还原电位就较低。3土壤中易氧化和还原的无机物的含量 如土壤的氧化体和硝酸盐含量高时，可使Eh值下降得较慢。4植物根系的代谢作用5土壤的pH值 三、影响土壤氧化还原的因素三、影响土壤氧化还原的因素第四节第四节土壤缓冲性土壤缓冲性(soilbuffering)一、土壤缓冲性的概念狭狭义义：把把少少量量的的酸酸或或碱碱加加入入到到水水溶溶液液中中，则则溶溶液液的的pH值值立立即即发发生生变变化化；可可是是把把这这些些酸酸碱碱加加入入到到土土壤壤里里，其其pH值值的的变变化化却却不不大大，这这种种对对酸酸碱碱变变化化的的抵抵抗抗能能

20、力力，叫叫做做土土壤壤的的缓缓冲冲性性能能或或缓缓冲冲作用作用。广义：广义：土壤是一个巨大的缓冲体系，对营养土壤是一个巨大的缓冲体系，对营养元素、污染物质、氧化还原等同样具有缓冲性，元素、污染物质、氧化还原等同样具有缓冲性，具有抗衡外界环境变化的能力。具有抗衡外界环境变化的能力。（一一）土土壤壤溶溶液液中中的的弱弱酸酸及及其其盐盐类类的的存存在在碳碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸及其盐类。酸、硅酸、磷酸、腐殖酸及其盐类。二、土壤酸、碱缓冲作用的原理二、土壤酸、碱缓冲作用的原理（二）土壤胶体的阳离子交换作用二）土壤胶体的阳离子交换作用（三）土壤酸碱缓冲体系（三）土壤酸碱缓冲体系1 1、碳酸盐体系、碳酸盐

21、体系缓冲的pH范围在pH8.5-6.7之间 2 2、硅酸盐体系、硅酸盐体系 3 3、交换性阳离子体系、交换性阳离子体系 土壤阳离子交换量愈大，缓冲能力愈大。4 4、铝离子体系、铝离子体系在土壤pH5.0pH5.0时,铝离子形成Al(OH)3沉淀，失去它的缓冲能力。5.5.有机酸体系有机酸体系 （四）土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线（四）土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线在土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定在土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定pHpH的的变化变化,以纵座标表示以纵座标表示pHpH，横座标表示加的酸或碱量，绘，横座标表示加的酸或碱量，绘制滴定曲线，又称制滴定曲线，又称缓冲曲线缓冲曲线。砖

22、红壤、红壤和黄棕壤胶体的中和曲线（于天仁，1987）三、土壤氧化还原缓冲性不同氧化还原物质的Eh与其氧化或还原程度(%)的关系第五节土壤酸碱性和氧化还原状况与生物环境一、生物对土壤酸碱性和氧化还原状况的适应性（一）植物适宜的酸碱度（一）植物适宜的酸碱度（二）土壤（二）土壤Eh值范围与植物生长值范围与植物生长（三）土壤（三）土壤pH和和Eh与土壤微生物活性与土壤微生物活性二、土壤酸碱性和氧化还原状况与养分的生物有效性二、土壤酸碱性和氧化还原状况与养分的生物有效性（一（一)土壤酸碱性对养分有效性的影响土壤酸碱性对养分有效性的影响植物营养元素的有效性与pH的关系土壤土壤pH6.5pH6.5左右时，各

23、种营养元素的有效度都较高，并适宜左右时，各种营养元素的有效度都较高，并适宜多数作物的生长。多数作物的生长。pH pH在微酸性、中性、碱性土壤中，氮、硫、钾的有效度高。在微酸性、中性、碱性土壤中，氮、硫、钾的有效度高。pH6-7 pH6-7的土壤中的土壤中,磷的有效度最高。磷的有效度最高。pH5pH7pH7时，则易产时，则易产生磷酸钙沉淀，磷的有效性降低。生磷酸钙沉淀，磷的有效性降低。在强酸和强碱土壤中，有效性钙和镁的含量低，在在强酸和强碱土壤中，有效性钙和镁的含量低，在pH6.5pH6.58.58.5的土壤中，有效度较高。的土壤中，有效度较高。铁、锰、铜、锌等微量元素有效度，在酸性和强酸性土壤

24、中铁、锰、铜、锌等微量元素有效度，在酸性和强酸性土壤中高；在高；在pH7pH7的土壤中，活性铁、锰、铜、锌离子明显下降，并的土壤中，活性铁、锰、铜、锌离子明显下降，并常常出现铁、锰离子的供应不足。常常出现铁、锰离子的供应不足。在强酸性土壤中，钼的有效度低。在强酸性土壤中，钼的有效度低。pH6pH6时时,其有效度增加。其有效度增加。硼的有效度与硼的有效度与pHpH关系较复杂关系较复杂,在强酸性土壤和在强酸性土壤和pH7.0pH7.08.58.5的石灰的石灰性土壤中性土壤中,有效度均较低有效度均较低,在在pH6.0pH6.07.07.0和在和在pH8.5pH8.5的碱性土壤的碱性土壤中中,有效度较

25、高。有效度较高。（二）土壤氧化还原状况对养分有效性的影响（二）土壤氧化还原状况对养分有效性的影响 在土壤强还原条件下，高价铁（Fe+)还原低价铁(Fe+)，同时硫酸根（SO4=）也还原为硫化物(S2-)，此时，同时可能发生硫化亚铁的沉淀反应(FeS)，使铁的有效度下降。所以在讨论氧化反应的影响时，要综合的分析判断。三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质的积累三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质的积累（一）强酸性土壤的铝、锰胁迫与毒害（一）强酸性土壤的铝、锰胁迫与毒害pH5.5pH6.0;pH6.0;水稻土排水解除锰的毒害水稻土排水解除锰的毒害。（二）氧化还原状况与有毒物质积累（二）氧化还原状

26、况与有毒物质积累Eh200mv时时,土壤中的铁锰化合物就从氧化态转化为还原态土壤中的铁锰化合物就从氧化态转化为还原态,当当Eh-100mv时时,则低价铁则低价铁(Fe2+)浓度已超过高价铁浓度已超过高价铁(Fe3+),会使会使植物产生铁的毒害。植物产生铁的毒害。Eh供氧供氧氧化（排水烤田）氧化（排水烤田）淹水淹水缺氧缺氧还原（淹水泡田）还原（淹水泡田）1.1.土土壤壤溶溶液液中中的的阳阳离离子子，一一旦旦被被胶胶体体吸吸附附后后，便便失失去去活活性性就就永永远远不不能被植物吸收，变成无效态养分了能被植物吸收，变成无效态养分了()()2.2.在在土土壤壤阳阳离离子子代代换换过过程程中中，电电价价

27、数数高高的的离离子子代代换换力力强强，故故一一价价阳离子不能代换出被胶体吸附的二价或三价的阳离子阳离子不能代换出被胶体吸附的二价或三价的阳离子()()3.3.土土壤壤阳阳离离子子代代换换量量愈愈高高，所所含含矿矿质质养养分分愈愈多多，则则保保肥肥供供肥肥性性能能也愈强也愈强()()4.4.土壤酸度有三种表示方法，其中土壤酸度有三种表示方法，其中pHHpHH2 2O OpHKClpHKClpHNaAC()pHNaAC()5.5.土土壤壤胶胶体体吸吸附附H H和和AlAl时时使使土土壤壤显显酸酸性性，吸吸附附CaCa2+2+和和MgMg较较多使土壤显中性，吸附多使土壤显中性，吸附NaNa较多使土壤

28、显碱性较多使土壤显碱性()()6.6.电价数相同的交换性阳离子，其水化半径小的交换力强电价数相同的交换性阳离子，其水化半径小的交换力强()()7.7.盐盐基基饱饱和和度度大大的的土土壤壤，缓缓冲冲酸酸的的能能力力强强，盐盐基基饱饱和和度度小小的的缓缓冲冲碱的能力强碱的能力强()()8.8.北北方方石石灰灰性性土土壤壤的的潜潜在在酸酸比比南南方方酸酸性性土土壤壤高高，是是因因为为石石灰灰性性土土壤的壤的CECCEC比酸性土高所致比酸性土高所致()()9.9.土壤胶体上某交换性离子的饱和度越高，其有效性也越高土壤胶体上某交换性离子的饱和度越高，其有效性也越高()()10.10.旱地通气条件良好，则

29、旱地通气条件良好，则EhEh比水田要高比水田要高()()快速判断快速判断5分钟分钟潜性酸水解酸交换酸ESP土壤Eh土壤缓冲性本章小结本章小结一、名词解释二、问答题二、问答题1.潜在酸与活性酸之间存在什么关系潜在酸与活性酸之间存在什么关系?2.为什么在碱性土壤上，常发生植物有缺为什么在碱性土壤上，常发生植物有缺Ca2+和和K的现象的现象?3.在在砂砂质质和和粘粘质质土土壤壤上上施施入入同同品品种种等等量量的的化化肥肥，而而出出现现在在砂砂土上见效快，而在粘土上见效慢的现象土上见效快，而在粘土上见效慢的现象?4.交换性交换性Al3是南方土壤酸化的主要原因，为什么是南方土壤酸化的主要原因，为什么?5.交换性交换性Na是北方土壤碱化的重要原因，为什么？是北方土壤碱化的重要原因，为什么？