第二章-相平衡与相图课件.ppt

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1、第二章第二章 相平衡与相图相平衡与相图1第二章第二章 相平衡与相图相平衡与相图 相相图图是是描描述述相相平平衡衡关关系系的的几几何何图图形形，其其原原理理是是属属于于热热力力学学范范畴畴。而而热热力力学学的的一一个个重重要要作作用用是是判判断断一一个个过过程程的的方方向向和和限限度度，化化学学过过程程当当然然也也在在其其中中。几几种种化化合合物物混混合合在在一一起起能能合合成成出出什什么么，最最后后能能得得到到多多少少预预计计的的相相组组成成，这这些些是是材材料料制制备备过过程程中中人人们们迫迫切切关关心心的的问问题题，而而相相图图能能有有效效和和方方便便地地解解决决这这类类问问题，因此相图对

2、于材料科学工题，因此相图对于材料科学工 作者的作用如同地图对于旅行作者的作用如同地图对于旅行 者那样重要。者那样重要。2一、在一元系统相图中应掌握的几个基本内容一、在一元系统相图中应掌握的几个基本内容 1.1.相图中点、线、区域的含意相图中点、线、区域的含意 由于在普通物理中已学过水的单元系统相图，这里仅就几个由于在普通物理中已学过水的单元系统相图，这里仅就几个 重要的但容易被忽略的问题讨论一下。重要的但容易被忽略的问题讨论一下。三相点三相点三相点三相点 同一物质有时可成气态，有时可成液态，有时可成固态，在固态同一物质有时可成气态，有时可成液态，有时可成固态，在固态 中还可能产生相变，这就是说

3、同一物质在不同的温度、压力下可以不中还可能产生相变，这就是说同一物质在不同的温度、压力下可以不同相状态存在。但是三个相同时共存的只能在唯一的温度和唯一的压同相状态存在。但是三个相同时共存的只能在唯一的温度和唯一的压强下，这在强下，这在T-PT-P图中表现为一个确定的坐标点。这一点当然也必然是图中表现为一个确定的坐标点。这一点当然也必然是三条平衡曲线的交点，此点称为三条平衡曲线的交点，此点称为三相点三相点三相点三相点。第一节第一节 一元系统相图一元系统相图3第一节第一节 一元系统相图一元系统相图 对对于于水水的的相相图图大大家家都都较较熟熟悉悉，气气、液液、固固三三相相点点其其温温度度为为273

4、.16K273.16K，蒸蒸气气压压是是0.610kPa0.610kPa。由由 于于 很很 接接 近近273.15K273.15K，所所以以有有些些初初学学者者往往往往误误认认为为三三相相点点就就是是水水的的冰点，冰点，实际完全不是一回事实际完全不是一回事。那么冰点在哪儿呢那么冰点在哪儿呢?有有人认为应是人认为应是101.325kPa101.325kPa处作处作 图1-2-1 温度轴的平行线和固液平衡曲线温度轴的平行线和固液平衡曲线273.15K273.15K的交点的交点K K的温度即的温度即为冰点为冰点(见右图见右图)。但经过仔细研究此点并不是。但经过仔细研究此点并不是273.15K273.

5、15K，而是比而是比273.15K273.15K稍高，稍高，那么这点误差是如何引起的呢那么这点误差是如何引起的呢?4第一节第一节 一元系统相图一元系统相图 各条平衡曲线的斜率及位置规律各条平衡曲线的斜率及位置规律各条平衡曲线的斜率及位置规律各条平衡曲线的斜率及位置规律 相相会会于于三三相相点点的的各各单单变变量量平平衡衡曲曲线线的的相相互互排排列列是是：其其中中任任一一个个单单变变量量平平衡衡曲曲线线在在三三相相点点外外的的延延长长部部分分必必须须在在其其它二曲线之间通过。它二曲线之间通过。我们看一下热力学中学过的我们看一下热力学中学过的克拉贝龙克劳修斯公式克拉贝龙克劳修斯公式：6第一节第一节

6、 一元系统相图一元系统相图 克拉贝龙克劳修斯公式：克拉贝龙克劳修斯公式：根据此公式，我们来讨论一下升华、蒸发、熔融根据此公式，我们来讨论一下升华、蒸发、熔融三条平衡曲线的斜率：三条平衡曲线的斜率：升华：升华：q0，V0，蒸发：蒸发：q0，V0，熔融：熔融：q0，VV不一定，但其肯定很小不一定，但其肯定很小 所以所以 很大，而很大，而q q升华升华qq蒸发，蒸发，则有则有 因而有因而有7亚稳区和亚稳相亚稳区和亚稳相亚稳区和亚稳相亚稳区和亚稳相 如如果果实实验验时时小小心心控控制制好好条条件件，可可使使水水冷冷至至273.15K以下而仍无冰出现，这种现象称为以下而仍无冰出现，这种现象称为过冷现象过

7、冷现象。这这时时图图1-2-1中中的的AO线线可可延延伸伸到到D点点。OD线线在在OB线线之之上上，这这表表示示过过冷冷水水的的蒸蒸气气压压要要比比同同温温度度下下的的冰冰的的蒸蒸气气压压大大。过过冷冷水水不不如如冰冰稳稳定定，因因此此，在在OD线线上上水水和和蒸蒸气气是是处处于于亚亚稳稳的的平平衡衡状状态态。过过冷冷水水可可作作为为亚亚稳稳相相，在在OD线之上的整个区域称为线之上的整个区域称为亚稳区亚稳区。同同样样许许多多物物质质从从高高温温熔熔融融状状态态较较快快地地冷冷却却经经过过熔熔点点时来不及结晶得到的玻璃相也是一种亚稳相。时来不及结晶得到的玻璃相也是一种亚稳相。室温下金刚石也是一种

8、亚稳相。室温下金刚石也是一种亚稳相。第一节第一节 一元系统相图一元系统相图8 那那那那么么么么为为为为什什什什么么么么会会会会有有有有在在在在一一一一定定定定限限限限度度度度内内内内的的的的稳稳稳稳定定定定性性性性呢呢呢呢?因因为为亚亚稳稳相相要要向向稳稳定定相相转转化化，在在开开始始时时需需要要克克服服一一个个势势垒垒，吉吉布布斯斯自自由由焓焓是是增增加加的的，只只有有克克服服了了势势垒垒之之后后才才能能自自发发地地向向稳稳定定相相转转化化。这这就就需需要要一一个个初初始始能能量量来来克克服服势势垒垒。如如果果没没有有足足够够的的能能量量来来激激发发它它，它它有有可能就稳定存在了。可能就稳定

9、存在了。亚稳态和稳定态之间的能量势垒来自亚稳态和稳定态之间的能量势垒来自界面能界面能。第一节第一节 一元系统相图一元系统相图亚稳相亚稳相稳定相稳定相10 2.2.同质多晶现象同质多晶现象(polymorphism)(polymorphism)同同一一种种化化学学成成分分，由由于于形形成成时时的的条条件件不不同同，晶晶体体结结构构上有很大差别，这种现象叫上有很大差别，这种现象叫同质多晶现象同质多晶现象。当当温温度度和和压压力力的的条条件件产产生生变变化化时时，它它们们之之间间要要互互相相转转变变，这种现象叫做这种现象叫做多晶转变多晶转变。例如：。例如：ZrOZrO2 2，石英，石英，BNBN，石

10、墨等等。，石墨等等。第一节第一节 一元系统相图一元系统相图11b)b)点点c)B点点：晶晶型型、晶晶型型、气气相的相的 三相平衡点三相平衡点d)C点点：晶晶型型、液液相相、气气相相的三相平衡点的三相平衡点e)D点点：过过热热晶晶型型、过过冷冷液液体体、蒸蒸气气之之间间的的亚亚稳稳无无变变量量点点第一节第一节 一元系统相图一元系统相图13可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点第一节第一节 一元系统相图一元系统相图 多晶转变的温度低于两种多晶转变的温度低于两种晶型的熔点晶型的熔点 多晶转变的温度高于两

11、种多晶转变的温度高于两种晶型的熔点晶型的熔点15 3.相律在一元系统相图中的体现相律在一元系统相图中的体现 在在单单元元体体系系中中，组组分分的的数数目目C等等于于1，代代入入吉吉布布斯斯相相律律:f=C-P+2=1-P+2=3-P 有以下结果有以下结果:P f 平衡的特点平衡的特点 1 2 双变量平衡双变量平衡 2 1 单变量平衡单变量平衡 3 0 无变量平衡无变量平衡 当当三三相相共共存存时时，就就产产生生了了无无变变量量平平衡衡，也也就就是是说说在在三三相点处自由度为零。相点处自由度为零。第一节第一节 一元系统相图一元系统相图16二、二、SiOSiO2 2系统相图系统相图 SiO2是具有

12、多晶转变的典型氧化物，其用途很广泛。是具有多晶转变的典型氧化物，其用途很广泛。-石英：压电晶体用在各种换能器；石英：压电晶体用在各种换能器；石英玻璃：光学仪器、镜片；石英玻璃：光学仪器、镜片；鳞石英：硅砖，用于耐火材料鳞石英：硅砖，用于耐火材料。第一节第一节 一元系统相图一元系统相图18第一节第一节 一元系统相图一元系统相图1.1.SiOSiO2 2相图的基本内容相图的基本内容2.从从图图中中可可以以看看出出，SiO2有有七七种种晶晶相相，一一种种液液相相，一一种种气气相相。图图中中所所标标温温度度都都是是101.325kPa下下的的各各转转变变温温度度。纵纵轴轴不不代代表表实实际际的的压压力

13、力，画画出出来来的的曲曲线线仅仅仅仅表表示示温温度度变变化化时时压压力力的的变变化化趋趋势势。通通过过前前面面的的学学习习，SiO2点点、线线、区的含意应很清楚。区的含意应很清楚。3.从从图图中中可可以以看看出出，有有一一些些相相是是稳稳定定相相，有有一一些些相相是是亚亚稳稳或或非非稳稳定定相相，蒸蒸气气压低的相是稳定相。压低的相是稳定相。19 2.一级变体间的转变和二级变体间的转变一级变体间的转变和二级变体间的转变 我我们们把把石石英英、鳞鳞石石英英、方方石石英英间间的的相相互互变变化化称称之之为为一级变体间的转变。而而把把-鳞鳞石石英英、-鳞鳞石石英英、-鳞鳞石石英英这这种种同系列中同系列

14、中、形态之间的转变称做形态之间的转变称做二级变体间的转变。一一级级变变体体间间的的转转变变极极为为缓缓慢慢，如如方方石石英英往往鳞鳞石石英英转转变变若若没没有有矿矿化化剂剂就就不不能能实实现现。二二级级变变体体间间的的转转变变容容易易迅迅速速。通通过过结结构构的的研研究究，我我们们发发现现这这两两类类转转变变差差别别很很大大，可可分分为为重构式转变和位移式转变。重构式转变和位移式转变。重重重重构构构构式式式式转转转转变变变变：涉涉及及晶晶体体结结构构大大的的重重组组，使使许许多多键键不不得得不断裂并生成新键。如石墨不断裂并生成新键。如石墨 金刚石，石英金刚石，石英 方石英方石英第一节第一节 一

15、元系统相图一元系统相图20 正正因因为为有有许许多多键键要要断断裂裂，重构式转变通通常常需需要要高的活化能，因因而而只只能能慢慢慢慢的的发发生生，或或需需要要矿矿化化剂剂。位移式转变容容易易发发生生，活化能为零或很小，并并且且常常常常不不能能阻阻止止其发生。其发生。可可可可以以以以通通通通过过过过控控控控制制制制冷冷冷冷却却却却速速速速度度度度来来来来达达达达到到到到我我我我们们们们需需需需要要要要的的的的晶晶晶晶型。型。型。型。-石石英英向向-鳞鳞石石英英的的转转变变，体体积积变变化化最最大大1616。而而鳞鳞石石英英变变体体间间的的体体积积变变化化最最小小0.20.2。所所以以硅硅砖砖主主

16、要要晶晶相是鳞石英。相是鳞石英。第一节第一节 一元系统相图一元系统相图213.对材料制备的指导作用对材料制备的指导作用压电晶体压电晶体压电晶体压电晶体 在在32个个点点群群中中，凡凡是是具具有有对对称称中中心心的的没没有有压压电电性性，而而没没有有对对称称中中心心的的有有压压电电性性。-方方石石英英有有对对称称中中心心，-方方石石英英、-石英没有对称中心。石英没有对称中心。我们利用何种方法来制备我们利用何种方法来制备SiO2的压电晶体呢的压电晶体呢a)最古老的提拉法最古老的提拉法 一般的冷却速度，得到的只能是一般的冷却速度，得到的只能是-方石英，虽具压电性，但是：方石英，虽具压电性，但是：-方

17、方石石英英和和-方方石石英英间间的的转转变变，体体积积变变化化比比较较大大，降降温温过过程程易开裂易开裂-方方石石英英在在室室温温下下是是一一种种亚亚稳稳相相，它它在在一一定定温温度度的的条条件件下下要要向向-石英转变石英转变 所以不宜采用此法制备压电晶体。第一节第一节 一元系统相图一元系统相图22硅砖硅砖 冶金、玻璃、陶瓷窑炉的炉衬冶金、玻璃、陶瓷窑炉的炉衬 通通过过对对SiO2相相图图的的研研究究，在在制制备备和和使使用用该该材材料料时时，应注意以下几点：应注意以下几点：a)根根据据晶晶型型转转变变间间的的体体积积变变化化，选选定定以以鳞鳞石石英英为为主主晶晶相相，烧烧成成温温度度将将在在

18、11431743K。一一般般取取中中间间偏偏高高，并并应应有有矿矿化化剂和长时间保温；剂和长时间保温；b)根据相图，降温时可以稍快，按根据相图，降温时可以稍快，按-L-L-Lc)在在升升温温时时，相相转转变变温温度度附附近近应应缓缓慢慢进进行行，833K后后可可加加快快升温速度；升温速度；d)该材料宜在该材料宜在11431743K温度范围使用；温度范围使用；e)1743K以上时，容易方石英化，开裂。以上时，容易方石英化，开裂。第一节第一节 一元系统相图一元系统相图24三、三、2CaOSiO2CaOSiO2 2（C C2 2S S）系统相图系统相图 C2S是是硅硅酸酸盐盐水水泥泥的的重重要要成成

19、分分，它它的的相相转转变变，对对硅硅酸酸盐盐水水泥泥的的生产产生重大影响。生产产生重大影响。加热时加热时:LH 冷却时：冷却时：HL 的转变为单相转变，不可逆转变的转变为单相转变，不可逆转变 L易转变成易转变成，而不易转变成，而不易转变成，是由于，是由于L与与的结构相近，的结构相近，而与而与的结构相差较大的结构相差较大第一节第一节 一元系统相图一元系统相图25 -C2S是介稳状态，在同一温度下，自由焓大于是介稳状态，在同一温度下，自由焓大于 -C2S，从从798K开开始始自自发发转转变变为为-C2S，发发生生体体积积膨膨胀胀，使使C2S晶晶体体粉粉碎碎，在在生生产产中中出出现现水水泥泥熟熟料料

20、粉粉化化，带带来来不不利利影影响响。-C2S具具有有胶胶凝凝性性质质，而而-C2S没没有有胶胶凝凝性性质质。因此，水泥熟料中若发生这一转变，水泥质量就会下降。因此，水泥熟料中若发生这一转变，水泥质量就会下降。防止措施：防止措施：急冷，使这一转变来不及进行，急冷，使这一转变来不及进行，-C2S在室温下保存下来；在室温下保存下来；加加少少量量稳稳定定剂剂（P2O5,Cr2O3,V2O5），使使与与介介稳稳的的-C2S形形成成固固溶溶体体，稳稳定定晶晶格格，防防止止的的转转变变，使使-C2S在常温下稳定。在常温下稳定。第一节第一节 一元系统相图一元系统相图26 根据相图，有根据相图，有三种晶型三种晶

21、型 单单斜斜晶晶型型转转变变成成四四方方晶晶型型，并并伴伴有有5%左左右右的的体体积积收收编编。这这个个过过程程不不但但是是可可逆逆的的，而而且且转转变变速速度度很很快快。由由于于ZrO2晶晶型型转转化化伴伴有有较较大大的的体体积积变变化化，因因此此在在加加热热或或冷冷却却纯纯ZrO2制制品品过过程程中中会会引引起起开开裂裂，这这样样就就限限制了直接使用制了直接使用.第一节第一节 一元系统相图一元系统相图28 为为了了抑抑制制开开裂裂，采采用用加加入入添添加加剂剂的的措措施施，如如MgO,Y2O3,CaO等等，使使其其ZrO2形形成成固固溶溶体体，稳稳定定晶晶格格，阻阻止止相相变。变。任任何何

22、事事物物都都有有它它的的两两面面性性，既既有有不不利利的的一一面面，又又有有有利的一面，利用有利的一面，利用ZrO2的相变，可起到的相变，可起到相变增韧相变增韧的目的。的目的。机机理理：当当材材料料受受到到外外力力作作用用时时，微微裂裂纹纹尖尖端端附附近近产产生生张应力，松松弛弛了了t-t-ZrOZrO2 2所所受受的的压压应应力力，使使t-t-ZrOZrO2 2 相相变变为为m-m-ZrOZrO2 2 ,体体积积膨膨胀胀,又又产产生生压应力，不不仅仅抵消外外力力所所造造成成的的张应力而而且且阻止进进一一步步相变。相相变变时时，裂裂缝缝尖尖端端能能量量被被吸吸收收（这这能能量量是是裂裂纹纹继继

23、续续扩扩展展所所需需要要的的能能量量），使使得得裂裂纹纹不不能能再再扩扩展展到到前前方方的的压压应应力力区区，裂裂纹纹的的扩扩展展便便停停止止，从从而而提提高高了了陶陶瓷瓷的的断裂韧性和强度。断裂韧性和强度。第一节第一节 一元系统相图一元系统相图29二者之间的换算关系：二者之间的换算关系：同样可求得：同样可求得：第二节第二节 二元系统相图二元系统相图例：例：CaO-ZrOCaO-ZrO2 2系统，如知系统，如知x xCaOCaO5%,5%,求质量分数求质量分数W WCaOCaOM MCaOCaO=56,M=56,MZrO2ZrO2=123.22=123.22W WCaOCaO=0.0556/(

24、123.22+(56-123.22)0.05)=0.023=0.0556/(123.22+(56-123.22)0.05)=0.0231-WA312.2.杠杠规则杠杠规则 在在二二元元系系统统中中，我我们们常常用用图图示示法法来来表表示示组组成成。这这不不论是对质量分数还是对物质的量分数，都是极其方便的。论是对质量分数还是对物质的量分数，都是极其方便的。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图A G B A E D F B 图图1-2-11 图图1-2-12 图图1-2-111-2-11中线段中的任一点代表体系组分之间一定的中线段中的任一点代表体系组分之间一定的比例关系。例如比例关系。例如G G

25、点，含点，含B B的量的量AG/ABAG/AB，含，含A A的量的量GB/ABGB/AB 如图如图1-2-121-2-12，假设，假设A,BA,B组成的混合物组成的混合物D D在某一温度范围在某一温度范围内分为二相，这两相的组成相当于内分为二相，这两相的组成相当于E E和和F F，如果原始混合物，如果原始混合物的量用的量用d d表示，所生成两相的量用表示，所生成两相的量用e e、g g表示，则有表示，则有d de+ge+g。32原原始始组组成成物物中中B的的含含量量与与E、F中中B的含量之和相等。的含量之和相等。将将de+g代入，并整理得：代入，并整理得：第二节第二节 二元系统相图二元系统相图

26、 这个式子表明，由原始混合物所生成的两个相的量这个式子表明，由原始混合物所生成的两个相的量和从原混合物的组成点到所生成的两个组成点所截成的和从原混合物的组成点到所生成的两个组成点所截成的两线段成反比。这个规则称为两线段成反比。这个规则称为杠杆规则。杠杆规则。33 3.3.3.3.二元系统中的相律及相图表示法二元系统中的相律及相图表示法二元系统中的相律及相图表示法二元系统中的相律及相图表示法 二元体系中的组分数二元体系中的组分数C=2,C=2,据相律得据相律得:f f4-P4-P 当当体体系系仅仅有有一一相相时时，最最大大自自由由度度为为3，也也就就是是说说，体体系系的的状状态态由由三三个个可可

27、变变因因素素完完全全确确定定。这这三三个个可可变变因因素素是是温温度度、压压力力和和组组成成。所所以以二元体系的相图必须通过三维空间坐标才能作出。二元体系的相图必须通过三维空间坐标才能作出。组组成成这这一一变变量量可可以以用用作作图图法法表表示示，如如果果在在这这基基础础之之上上再再加加上上温温度度轴轴和和压压力力轴轴，这这样样，就就可可成成一一个个三三维维坐坐标标系系。如如果果我我们们把把各各种种组组成成在在不不同同温温度度、压压力力下下的的相相平平衡衡关关系系用用作作图图的的方方法法描描绘绘出出来来就就得得到到一一个个立立体体的的二二元元系系统统相相图图，如如书书中中图图1-2-14所所示

28、示。组组成成轴轴的的两两个个垂垂直直侧侧面面，即是组分即是组分A和组分和组分B的单元相图。的单元相图。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图34 压压力力对对于于相相变变或或熔熔融融的的影影响响可可用用克克一一克克方方程程式式来来确确定定，这这在在一一元元系系相相图图中中已已提提及及。对对二二元元体体系系讲讲，当当压压力力提提高高，体系中的体系中的异成分熔融化合物异成分熔融化合物可过渡到可过渡到同成分熔融化合物同成分熔融化合物。为什么升高压力可以出现这种变化呢为什么升高压力可以出现这种变化呢?因因为为压压力力的的增增加加一一般般地地总总是是使使物物质质的的熔熔点点提提高高(水水型型物物质质例例

29、外外)，当当不不一一致致熔熔化化合合物物的的熔熔点点，高高出出覆覆盖盖它它的的液液相线时，就转变成一致熔化合物了。相线时，就转变成一致熔化合物了。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图35第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 压压力力对对无无机机材材料料的的合合成成具具有有一一定定的的作作用用。但但在在目目前前的的实实际际相相图图手手册册中中却却很很少少有有这这种种完完全全的的相相图图。一一般般只只限限于于表表示示恒恒压压下下(如如101.325kPa)101.325kPa)的的相相平平衡衡关关系系(所所谓谓等等压压图图)，或或者者表表示示恒恒温温下下的的相相平平衡衡关关系系(等等温温图图)

30、。最最常常用用的的是是在在101.325kPa101.325kPa下下的的等等压压图图，在在等等压压图图的的情情况况下下，实实际际上上压压力力这这个个变变量量被被固固定为一个常数，按照相律：定为一个常数，按照相律：f f3-P3-P，也就是最大自由度为也就是最大自由度为2 2，即温度和组成，即温度和组成。36二、二元相图基本类型二、二元相图基本类型1.不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图 这这类类相相图图中中的的两两个个组组分分在在液液态态时时可可以以无无限限互互溶溶，在在固固体体状状态态时时完完全全不不互互溶溶，各各自自保保持持自自己己的的晶晶格格

31、，故故当当液液相相析析晶时，所析出的晶体的组成和两个纯组分的组成相同。晶时，所析出的晶体的组成和两个纯组分的组成相同。我们先看一下我们先看一下拉乌尔定律拉乌尔定律：第二节第二节 二元系统相图二元系统相图37第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 纯纯液液体体在在一一定定温温度度具具有有一一定定的的蒸蒸气气压压。如如果果溶溶剂剂中中加加入入任任何何少少量量的的溶溶质质必必然然会会降降低低单单位位容容积积中中溶溶剂剂分分子子的的浓浓度度，因因而而也也减减低低了了单单位位时时间间内内单单位位面面积积上上可可能能由由液液相相飞飞进进气气相相的的分分子子数数，结结果果在在较较低低的的蒸蒸气气压压力力下下

32、，液液体体与与蒸蒸气气间间已已可可达达到到平平衡衡，因因此此溶溶剂剂在在溶溶液液上上的的饱饱和和蒸蒸气气压压，恒恒小小于于纯纯溶溶剂剂的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压。而而且且，溶溶液液中中溶溶质质浓浓度度愈愈大，蒸气压大，蒸气压 也愈多。也愈多。38 溶剂蒸气压与浓度之间的关系式可表示为：溶剂蒸气压与浓度之间的关系式可表示为：p1=x1p10 x1表表示示溶溶液液中中溶溶质质的的物物质质的的量量分分数数，恒恒小小于于1；所所以以p1p10,这是这是拉乌尔定律拉乌尔定律 若若是是含含有有非非挥挥发发性性溶溶质质的的溶溶液液，由由于于降降低低了了溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压，也也就就降降低低了了溶溶液液的的

33、总总蒸蒸气气压压，这这必必然然导导致致沸沸点点上升上升和和凝固点下降凝固点下降.第二节第二节 二元系统相图二元系统相图39如果加入了如果加入了挥发性物质挥发性物质，情况又如何？，情况又如何？沸沸点点：在在沸沸点点时时，只只要要溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压达达到到101.325kPa，气气泡泡就就可可以以上上升升，破破裂裂，出出现现沸沸腾腾，所所以以当当挥挥发发性性物物质质加加入入溶溶剂剂中中，由由于于这这些些溶溶质质参参与与溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压，通通常常使使沸沸点降低点降低凝凝固固点点：如如果果析析出出纯纯溶溶剂剂的的晶晶体体，凝凝固固点点下下降降。因因为为溶溶液液的的凝凝固固点点是是

34、溶溶液液中中溶溶剂剂具具有有与与纯纯固固态态溶溶剂剂相相同同蒸蒸气气压压时时的的温温度度，即即使使是是加加入入了了挥挥发发性性物物质质，虽虽说说溶溶液液总总的的蒸蒸气气压压上上升，但是溶剂的蒸气压仍然是下降，所以凝固点仍是下降。升，但是溶剂的蒸气压仍然是下降，所以凝固点仍是下降。那么有没有凝固点上升的现象呢那么有没有凝固点上升的现象呢?有的有的，这些将在讨论固溶体相图时再分析。，这些将在讨论固溶体相图时再分析。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图40第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 由由此此我我们们得得到到一一个个重重要要的的启启示示，就就是是利利用用拉拉乌乌定定律律解解释释凝凝固固点

35、点下下降降时时，只只能能适适用用于于被被析析出出的的固固体体的的成成分分和和纯纯溶溶剂剂相相同同的的条条件件下下，不不难难发发现现目目前前要要讨讨论论的的二二元元系系统统完完全全符符合合这这一条件。一条件。41 因因为为这这二二组组分分在在固固态态时时完完全全不不互互溶溶，在在冷冷凝凝时时析析出出的的晶晶体体组组成成和和两两个个纯纯组组分分的的组组成成相相同同。我我们们用用A、B表表示示两两个纯组分。个纯组分。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 A的凝固点温度是的凝固点温度是TA，B的凝固点温度是的凝固点温度是TB，当在，当在纯纯A的熔体中，加入熔质的熔体中，加入熔质B时，凝固点要下降，于

36、是可时，凝固点要下降，于是可以得到一个曲线以得到一个曲线TAP。同样，。同样，在在B的熔体中加入的熔体中加入A时，凝时，凝固点也要下降，于是得到曲固点也要下降，于是得到曲线线TBQ，两线，两线相交于相交于E点点。42 TAE表表示示了了各各组组成成混混合合物物升升温温熔熔融融后后降降温温过过程程中中开开始始析析出出A晶体的温度曲线。晶体的温度曲线。TBE各各组组成成混混合合物物，升升温温熔熔融融后后降降温温过过程程中中开开始始析析出出B晶晶体的温度曲线。体的温度曲线。由由于于TAE、TBE线线之之上上是是液液相相，我我们们称称TAE、TBE为为液液相线相线。液液相相线线交交点点E称称为为低低共

37、共熔熔点点，在在该该点点处处液液相相将将同同时时对对A、B饱饱和和，也也就就是是A和和B两两种种晶晶相相将将同同时时析析出出。由由于于在在该该点点处处是是三相平衡，按相律自由度为零，故称为三相平衡，按相律自由度为零，故称为无变量点无变量点。通通过过低低共共熔熔点点E可可作作一一条条相相当当于于温温度度TE的的恒恒温温线线，在在此此线线以以下下温温度度，体体系系全全为为固固相相，在在此此线线以以上上温温度度，固固相相和和液液相相处处于于平平衡衡，或或全全部部是是液液相相。我我们们把把这这条条线线称称为为固固相相线线(solidue).第二节第二节 二元系统相图二元系统相图43第二节第二节 二元系

38、统相图二元系统相图不同位置各点的析晶曲线不同位置各点的析晶曲线44 1点点：当当温温度度高高于于ta时时，系系统统是是单单变变量量，即即f=1，温温度度继继续续降降低低，在在a点点有有固固相相A析析晶晶出出来来，使使系系统统变变为为无无变变量量，自自由由度度f0。这这时时析析晶晶所所放放出出的的热热量量补补偿偿了了冷冷却却失失去去的的热热量，温度就维持恒定不变。量，温度就维持恒定不变。纯物质纯物质B（点点5）的冷却过程与上述相同。）的冷却过程与上述相同。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图45第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 2点点：当当温温度度高高于于t1时时，系系统统是是双双变变量

39、量，也也就就是是必必须须固固定定温温度度和和组组成成才才能能确确定定此此系系统统。如如果果2点点的的组组成成不不变变，那那么么在在冷冷却却时时只只能能沿沿2d线线下下降降。温温度度冷冷却却到到t1时时，系系统统达达到到了了液液相相线线上上的的d点点，这这说说明明该该组组成成在在这这个个温温度度时时，熔熔体体已已对对A物物质质饱饱和和，所所以以A开开始始析析晶晶出出来来。由由于于结结晶晶过过程程要要放放出出凝凝固固热热，所所以以使使系系统统的的冷冷却却速速度度变变慢慢，随随着着结结晶晶A的的析析出出，熔熔体体中中含含B就较多。因此，熔体的组成沿就较多。因此，熔体的组成沿dE变化。变化。46 第二

40、节第二节 二元系统相图二元系统相图 在此范围内，系统是单变量，温度与液相组成由在此范围内，系统是单变量，温度与液相组成由dE代表。温度达到代表。温度达到tE，熔体同时为，熔体同时为A、B两种物质所饱和，两种物质所饱和，固相固相B开始析出，系统为无变量。液相组成为开始析出，系统为无变量。液相组成为E，始终不，始终不变，而变，而A和和B两种物质以两种物质以E点组成的比例析出。点组成的比例析出。在在dE阶段，析出的固相组成不变，固相的路线阶段，析出的固相组成不变，固相的路线t1tE到达到达tE后，体系要在此停留一段时间，直到液相干后，体系要在此停留一段时间，直到液相干涸，在此点，液相组成不变，而数量

41、逐渐减少，固相组涸，在此点，液相组成不变，而数量逐渐减少，固相组成沿成沿gK方向移动。方向移动。在这范围内的任一温度，固相与液相的数量比例由在这范围内的任一温度，固相与液相的数量比例由杠杆杠杆规则规则决定。决定。47 当当固固相相组组成成为为n时时，固固相相量量/液液相相量量=KE/Kn，当当最最后后一一滴滴液液干干涸涸时时，固固相相组组成成正正好好和和原原始始组组成成相相同同。此此时时由由于于消消失失了一相，系统又成为单变量，温度继续下降直到室温。了一相，系统又成为单变量，温度继续下降直到室温。组组成成点点2的的最最后后产产物物中中存存在在有有较较大大的的A晶晶体体颗颗粒粒，还还有有小小晶体

42、晶体A和和B包围着。包围着。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图48第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 点点3 3：两两种种物物质质A A和和B B同同时时在在t tE E温温度度凝凝固固，在在此此温温度度停停留留的的时时间间最最长长，冷却曲线上的平台最长。冷却曲线上的平台最长。点点4 4：和和点点2 2的的冷冷却却情情况况相相似似，不不过过最最初初在在Q Q点点析析出出的的晶晶体体是是B B不不是是A,A,所所以以最最后后产产物物中中存存在在有有大大颗颗粒粒的的晶晶体体B B，还还有有小小晶体晶体A A和和B B包围着。包围着。49 泰曼三角形：泰曼三角形：从从冷冷却却过过程程的的分分

43、析析可可以以知知道道，各各种种不不同同的的组组成成冷冷却却时时，在在低低共共熔熔温温度度处处停停留留的的时时间间是是不不一一样样的的，愈愈靠靠近近纯纯组组分分则则在在低低共共熔熔温温度度停停留留时时间间愈愈短短，愈愈靠靠近近低低共共熔熔点点则则停停留留时时间间愈愈长长。如如果果我我们们将将各各组组分分在在低低共共熔熔温温度度处处停停留留的的时时间间垂垂直直地地画画出出相相应应的的组组成成上上，将将这这些些线线段段的的末末端端连连起起来来，所所形形成成的的三三角角形形，叫叫泰泰泰泰曼曼曼曼三三三三角角角角形形形形。三三角角形形的的高高，相相当当于于低低共共熔物熔物x xe e的位置。的位置。泰泰

44、曼曼三三角角形形法法亦亦可可求求得得同同成成分分或或异异成成分分熔熔融融化化合合物物的的准准确确组组成成，因为这些组成位置在三角形上的高度等于零或最大。因为这些组成位置在三角形上的高度等于零或最大。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图502.2.具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图 同同成成分分熔熔融融化化合合物物亦亦称称一一致致熔熔化化合合物物。它它的的含含义义是是该该化化合合物物在在熔熔融融时时，所所得得液液相相的的组组成成与与化化合合物物固固相相组组成成相相同同。由由于于化化合合物物有有确确定定的的同同成成分分熔熔点点，并并且且此此熔熔点点在在加

45、加入入其其它它任任一一纯纯组组分分时时会会降降低低，直直到到和和两两边边纯纯组组分分的的液液相相线线相相交得到二个低共熔点交得到二个低共熔点E E1 1、E E2 2为止。为止。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图51第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 这这种种相相图图实实际际上上可可以以看看成成是是两两个个简简单单二二元元体体系系相相图图。其其任任何何组组成成的的熔熔体体的的结结晶晶途途径径及及其其平平衡衡状状态态和和前前述述的的无无化化合合物物生生成成的的二二元元体体系系基基本本一一样样。因因此此，无无论论体体系系中中形形成成有有多多少少个个一一致致熔熔化化合合物物，而而使使相相图图

46、复复杂杂化化，但但当当将将它它划划分分成成几几个个简简单单体体系系后后，问问题题的的讨论就显得简单而容易。讨论就显得简单而容易。52 值值得得注注意意的的是是一一致致熔熔化化合合物物熔熔点点C处处出出现现的的情情况况。同同成成分分熔熔点点C处处是是固固液液二二相相平平衡衡，按按照照等等压压情情况况下下二二元元系系统统相相律律计计算算，应应当当是是单单变变量量性性质质，但但实实际际上上在在此此点点自自由由度度为为零零。其其原原因因是是由由于于在在同同成成分分熔熔点点处处，固固相相和和液液相相的的成成分相同，实质上体系已成为分相同，实质上体系已成为特殊的单组分体系特殊的单组分体系。这这种种在在特特

47、殊殊条条件件下下，要要求求平平衡衡二二相相为为相相同同组组成成而而使使体系消失一个自由度的点称为体系消失一个自由度的点称为呆性点呆性点(indifferent point)。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图53第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 一致熔化合物若是一个一致熔化合物若是一个非常稳定非常稳定的化合物，甚至在熔的化合物，甚至在熔融时也不解离，那么相应的液相线就会出现融时也不解离，那么相应的液相线就会出现尖峭高峰形尖峭高峰形，若化合物部分分解时，熔化温度将降低，所以化合物愈不若化合物部分分解时，熔化温度将降低，所以化合物愈不 稳定，最高点也愈平滑。从曲线的平滑程度，可以近似地稳

48、定，最高点也愈平滑。从曲线的平滑程度，可以近似地 推算熔融态内化合物的分解程度。推算熔融态内化合物的分解程度。54 体体系系中中所所形形成成的的化化合合物物只只能能在在固固态态中中存存在在，不不能能在在液液态态中中存存在在，因因为为当当加加热热这这类类化化合合物物时时，还还不不到到其其熔熔点点，化化合合物物就就分分解解成成为为溶溶液液和和另另一一固固体体。具具体体到到这这个个相相图图，就就是是分分解解成成液相液相P和和B晶体。晶体。这这类类相相图图是是不不能能划划分分成成两两个个简简单单的的二二元元相相图图，因因此此其其析析晶晶过过程程比比较较复复杂杂。下下面面我我们们看看一下几个典型组成的析

49、晶过程。一下几个典型组成的析晶过程。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图3.3.具有异成分熔融化合物的二元体系相图具有异成分熔融化合物的二元体系相图551点：点：3点：点：第二节第二节 二元系统相图二元系统相图56 2点：点：当当固固相相组组成成变变化化至至G点点时时，由由杠杠杠杠定定律律可可知知液液相相还还没没有有消耗完，而晶体消耗完，而晶体B已先消耗完毕。已先消耗完毕。从从讨讨论论三三种种熔熔体体的的结结晶晶过过程程中中可可看看到到，结结晶晶结结束束点点有有两两种种可可能能，一一是是结结束束于于低低共共熔熔点点，最最后后得得到到的的产产物物是是A和和AmBn晶晶体体;另另一一种种是是结结

50、束束于于转转熔熔点点P，得得到到的的最最后后产产物物是是B和和AmBn晶晶体体。决决定定结结晶晶结结束束点点的的因因素素是是原原始始配配比比组成点的位置组成点的位置。第二节第二节 二元系统相图二元系统相图57 低低共共熔熔点点和和转转熔熔点点的的相相反反应应本本质质是是有有区区别别的的，这这反反映映在在相相当当于于该该二二点点的的液液相相状状态态点点和和与与之之处处于于平平衡衡的的二二个个固固相相的状态点之间的排列位置。的状态点之间的排列位置。低共熔过程：低共熔过程：转共熔过程转共熔过程:转熔过程中所发生不平衡结晶的过程转熔过程中所发生不平衡结晶的过程(包晶现象包晶现象)当当不不一一致致熔熔化