分离过程-结晶课件.ppt

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1、1第六章 结晶6.1 基本概念 6.1.1 结晶的定义 6.1.2 结晶与沉淀的区别 6.1.3 结晶技术的应用 6.1.4 结晶的分类6.2 溶液结晶基础 6.2.1 溶解度 6.2.2 结晶机理和动力学 6.2.3 结晶的粒数衡算和粒度分布6.3 结晶过程与设备图6.1降膜式蒸发结晶器图6.2釜式结晶器图6.3 湖北潜江永安制药厂30 台结晶器（浙江双子机械制造有限公司）图6.4 蒸发器结晶器（温州泰化工机械厂生产）图6.5 冷却连续结晶器本章教学要求v1掌握结晶技术的原理;理解结晶过 程的设计基础。v2掌握分批结晶操作过程原则和影 响结晶过程的主要因素分析方法。v3了解常用的结晶设备性能

2、、重结晶 和结晶技术的进展。结晶技术的特点1、能能从从杂杂质质含含量量相相当当多多的的溶溶液液或或多多组组分分的的熔熔融融混混合合物物中中形形成成纯纯净净的的晶晶体体。而而用用其其他他方方法法难难以以分分离离的的混混合合物物系系，采采用用结结晶晶分分离离更更为为有有效效。如如同同分分异异构构体体混混合合物物、共沸物系、热敏性物系等。共沸物系、热敏性物系等。2、固固体体产产品品有有特特定定的的晶晶体体结结构构和和形形态态(如如晶晶形形、粒粒度度分分布等布等)。3、能能量量消消耗耗少少，操操作作温温度度低低，对对设设备备材材质质要要求求不不高高，三废排放少，有利于环境保护。三废排放少，有利于环境保

3、护。4、结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。96.1 概述固体物质以晶体状态从气相、溶液或熔融的物质中析出的过程称为结晶。一、结晶的定义结晶是新相生成的过程，是利用溶质之间溶解度的差别进行分离纯化的操作。沉淀是无规则排列，无定型粒子。二、结晶与沉淀的区别10溶液结晶 熔融结晶 升华结晶 沉淀结晶四、结晶的分类 化肥工业：尿素、硝酸铵、氯化钾的精制。轻 工 业：盐、糖、味精、氨基酸的精制。生物工业：青霉素、链霉素、抗生素、核酸、蛋白质等产品的精制。材料工业：超细粉的精制。新材料工业：超纯物质的精制。三、结晶技术的应用11解析出世界上第一个解析出世界上第

4、一个SARS冠状病毒蛋白质晶体结构。冠状病毒蛋白质晶体结构。氯化钠 碘化汞 图6.各种结晶体12几种典型的晶体结构图6.雪花的结晶体13图6.8 牛胰岛素晶体图片14u晶体的外形称为晶习(Crystal habit)u多面体的面称为晶面(Crystal face)u棱边称为晶棱(Crystal edge)6.2 溶液结晶基础6.2.1 晶体的基本特性一、晶体是一种内部结构的质点元素（原子、离子或分子）作三维有序排列的固态物质。二、晶体的性质：1.自范性自范性：如果晶体生长环境良好，则可形成如果晶体生长环境良好，则可形成有规则的结晶多面体（晶面）。晶体具有自发地生长成为结晶多有规则的结晶多面体（

5、晶面）。晶体具有自发地生长成为结晶多面体的可能性的性质，即晶体以平面作为与周围介质的分界面。面体的可能性的性质，即晶体以平面作为与周围介质的分界面。2.2.均匀性均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成以及内部：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成以及内部晶格都相同的特性。晶体的这个特性保证了工业生产中晶体产品晶格都相同的特性。晶体的这个特性保证了工业生产中晶体产品的高纯度。的高纯度。3.3.各向异性各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向的：晶体的几何特性及物理效应常随方向的不同而表现出数量上的差异的性质。不同而表现出数量上的差异的性质。15为什么晶体是很纯的？（*）晶体是化学均一

6、的固体，但结晶溶液中的杂质却通常是相当多的，结晶时，溶液中溶质因其溶解度与杂质的溶解度不同，溶质结晶而杂质留在溶液中，因而互相分离，或两者的溶解度虽相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”而互相分离，所以原始溶液中虽含杂质，结晶出来的晶体却非常纯洁。因此，结晶是生产纯固体，告别小分子产品最有效的方法之一。16晶体按其晶格结构可分为七种晶系晶体按其晶格结构可分为七种晶系17三、晶体的粒度分布三、晶体的粒度分布对于等尺寸的晶体ka/kV=6，对于非等尺寸的晶体，则接近此值。1.晶体的粒度：晶体的粒度可以用一特征尺寸来度量，如可选某长度为特征尺寸L.晶体的体积形状因子晶体的表面积形状因子对正方体L 1

7、8变异系数变异系数：为一统计量，偏差相关。为一统计量，偏差相关。rm%为筛下累积质量分数为为筛下累积质量分数为m的筛孔尺寸。的筛孔尺寸。对于一种晶体样品，对于一种晶体样品，CVCV值大，表明粒度分布范围宽，值大，表明粒度分布范围宽，CVCV值越小，值越小，粒度分布越均匀粒度分布越均匀。6-12.2.晶体粒度分布的表示晶体粒度分布的表示晶体粒度分布晶体粒度分布：不同粒度的晶体质量不同粒度的晶体质量(或粒子数目或粒子数目)与粒度的分布关系，它是晶体与粒度的分布关系，它是晶体产品的一个重要质量指标。产品的一个重要质量指标。可用筛分法可用筛分法(或粒度仪或粒度仪)进行测定，筛分结果标绘为进行测定，筛分

8、结果标绘为筛下累积质量筛下累积质量分数与筛孔尺寸分数与筛孔尺寸的关系曲线，并可换算为的关系曲线，并可换算为累积粒子数及粒数密度累积粒子数及粒数密度与粒度与粒度的关系曲线，的关系曲线，简便的方法是以中间粒度和变异系数来描述粒度分布。简便的方法是以中间粒度和变异系数来描述粒度分布。19粒度分布曲线20一、溶解度与溶解度曲线 固体与其溶液间的相平衡关系，通常用固体在溶液中的溶解度来表示。6.2.2 溶解度（结晶过程的相平衡）当溶解度随温度变化大时变温结晶分离。当溶解度随温度变化不大时蒸发结晶分离。不同温度下的溶解度数据计算结晶理论产量的依据。二、溶解度曲线的特征决定了对结晶方法的选择例如21图6.1

9、0 不同无机盐在水中的溶解度曲线22判断各物质的结晶方式？谷氨酸一钠己二酸环六亚甲基四胺富马酸冷却结晶蒸发结晶三、溶解度与晶体粒度的关系溶解度与晶体粒度的关系 vv溶质溶解度与溶质溶解度与温度温度、溶质、溶质分散度分散度（晶体大小）有（晶体大小）有关关C2-小晶体的溶解度；C1-普通晶体的溶解度-晶体与溶液间的表面张力；-晶体密度2-小晶体的半径；1-普通晶体半径 R-气体常数；T-绝对温度6-2246.2.3 结晶机理和动力学 概念概念1、当溶液浓度正好等于溶质的溶解度时，即液固达到平衡状态时，该溶液称为饱和溶液;2、当溶液浓度低于溶质溶解度时，该溶液为不饱和溶液;3、若溶液浓度大于溶解度，

10、则形成过饱和溶液。4 4、过饱和度、过饱和度：同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液的同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液的浓度差浓度差。溶液的过饱和度是结晶过程的推动力。结晶动力。溶液的过饱和度是结晶过程的推动力。结晶动力学和传质确定了晶体的特征，如晶系、纯度和粒度分布。学和传质确定了晶体的特征，如晶系、纯度和粒度分布。浓度推动力过饱和度比相对过饱和度一、溶液的过饱和，超溶解度曲线及介稳区一、溶液的过饱和，超溶解度曲线及介稳区溶液的过饱和与超溶解度曲线溶液的过饱和与超溶解度曲线AB-AB-正溶解度特性的正溶解度特性的溶解度曲线溶解度曲线 1 1、曲线的意义、曲线的意义CD-CD-超溶解度曲线超溶解度曲

11、线 稳定区稳定区-未饱和，不可能进行结未饱和，不可能进行结晶晶介稳区介稳区-不会自发地产生晶核。不会自发地产生晶核。2 2、区域的意义、区域的意义不稳区不稳区-能自发产生晶核能自发产生晶核。工业结晶过程要避免自发成核，才能保证得到平均粒度大的结晶工业结晶过程要避免自发成核，才能保证得到平均粒度大的结晶产品，结晶过程应尽量控制在介稳区内进行，以得到平均粒度较产品，结晶过程应尽量控制在介稳区内进行，以得到平均粒度较大的结晶产品，避免产生过多晶核而影响最终产品的粒度。所以大的结晶产品，避免产生过多晶核而影响最终产品的粒度。所以只有按工业结晶条件测出超溶解度曲线和介稳区才更有实用只有按工业结晶条件测出

12、超溶解度曲线和介稳区才更有实用价值。（*）CD的位置受很多因素的影响，如有无搅拌，搅拌强度的大小，有无晶种，晶种的大小与多少，冷却速度快慢等，因此超溶解度曲线应是一簇曲线26溶解度曲线只有一条超溶解度曲线可多条27AB线以下的区域称为稳定区，此区溶液不可能发生结晶。三个区域溶液浓度大于超溶解度曲线值时，自发产生晶核，此区称为不稳区.应避免自发成核，以保证产品粒度。稳定区不稳区在第一介稳区，不会自发地产生晶核。加入晶种，可使晶种整齐长大。介稳区第二介稳区，不自发产生晶核，加入晶种，晶种可长大，同时产生新晶核28最大过饱和浓度cmax，最大过饱和温度Tmax两者关系：蒸发冷却cmaxTmaxTc介

13、稳区宽度3、温度与溶解度的关系vv由于物质在溶解时要吸收热量、溶质在结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个包括质量传递和能量传递的过程，它与体系温度的关系十分密切。vv溶解度与温度的关系可以用饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线表示。6.2.3 结晶机理和动力学 4、影响溶液过饱和度的因素（1）饱和溶解度曲线是固定的（物性）。（2）过饱和溶解度曲线受搅拌桨形式、搅拌强度、晶种大小、晶种浓度、冷却或蒸发速度等因素的影响。6.2.3 结晶机理和动力学 5 5、形成过饱和溶液的技术、形成过饱和溶液的技术（*）（1 1）热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）适用于溶解度随温度升高而增加的

14、体系；同时，溶适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；解度随温度变化的幅度要适中；冷却方式冷却方式：自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）。隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）。（2 2 2 2）部分溶剂蒸发法部分溶剂蒸发法部分溶剂蒸发法部分溶剂蒸发法（等温结晶法）等温结晶法）等温结晶法）等温结晶法）适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系

15、。温度升高溶解度降低的体系。温度升高溶解度降低的体系。温度升高溶解度降低的体系。加压、减压或常压蒸馏。加压、减压或常压蒸馏。加压、减压或常压蒸馏。加压、减压或常压蒸馏。6.2.3 结晶机理和动力学（3 3 3 3）真空蒸发冷却法真空蒸发冷却法真空蒸发冷却法真空蒸发冷却法使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，它使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，它使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，它使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，它是将是将是将是将冷却和部分溶剂蒸发相结合冷却和部分溶剂蒸发相结合冷却和部分溶剂蒸发相结合冷却和部分溶剂蒸发相结合的一种结晶方法。的一种结晶方法。的一种结晶方法。的

16、一种结晶方法。其生产设备简单、操作稳定。其生产设备简单、操作稳定。其生产设备简单、操作稳定。其生产设备简单、操作稳定。（4 4 4 4）化学反应结晶化学反应结晶化学反应结晶化学反应结晶加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出。过饱和溶解度时，即有晶体析出。其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护。进行适当的保护。6.2.3 结晶机理和动力学 33二、晶核的形成与成长溶质从溶液

17、中结晶出来经历两个阶段1.晶核的形成2.晶体的成长（*）在饱和溶液中新生成的晶体微粒称为晶核，其大小通常只有几纳米至几十微米。晶核的成核速度晶核的成核速度晶核的成核速度晶核的成核速度：单位时间内在单位体积溶液中生成单位时间内在单位体积溶液中生成单位时间内在单位体积溶液中生成单位时间内在单位体积溶液中生成新核的质量新核的质量新核的质量新核的质量。它是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；它是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；它是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；它是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；成核速度较大时，将导致大量细小晶体生成。成核速度较大时，将导致大量细小晶体生成。成核速

18、度较大时，将导致大量细小晶体生成。成核速度较大时，将导致大量细小晶体生成。需要避免过量晶核的产生。需要避免过量晶核的产生。需要避免过量晶核的产生。需要避免过量晶核的产生。6.2.3 结晶机理和动力学 34初级均相成核是指溶液在较高过饱和度下自发生成晶核过程。(容易形成晶核泛滥)初级非均相成核是指溶液在外来固体物的诱导下生成晶核过程。二次成核则是指含有晶体的过饱和溶液由于晶体间的相互碰撞或晶体与搅拌器（或容器壁）碰撞时导致晶体破碎产生的微小晶体过程。结晶过程应尽量避免发生初级成核；工业结晶主要采用二次成核作为晶核主要来源。6.2.3 结晶机理和动力学 结晶成核机理有三种初级均相成核初级非均相成核

19、二次成核1初初级级成成核核：在在没没有有晶晶体体存存在在的的条条件件下下自自发发产产生生晶晶核的过程。初级成核分为非均相和均相初级成核。核的过程。初级成核分为非均相和均相初级成核。均均相相初初级级成成核核：洁洁净净的的过过饱饱和和溶溶液液进进入入介介稳稳区区时时，还还不不能能自自发发地地产产生生晶晶核核，只只有有进进入入不不稳稳区区后后，溶溶液液才才能能自自发发地地产产生生晶晶核核。这这种种在在均均相相过过饱饱和和溶溶液液中中自自发发产产生晶核的过程。生晶核的过程。均相初级成核速率：均相初级成核速率：A指指前前因因子子；Vm摩摩尔尔体体积积；kBoltzmann常常数数；T绝对温度；绝对温度；

20、表面张力。表面张力。比饱和度比饱和度6.2.3 结晶机理和动力学 6-3初级成核过程中晶核的初级成核过程中晶核的临界粒径临界粒径与过饱和度有关与过饱和度有关 在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生存在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生存并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失。并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失。非非均均相相初初级级成成核核：在在工工业业结结晶晶器器中中发发生生均均相相初初级级成成核核的的机机会会比比较较少少，实实际际上上溶溶液液中中有有外外来来固固体体物物质质颗颗粒粒，如如大大气气中中的的灰灰尘尘或或其其他他人人为为引引入入的的固固体体粒粒子子，在在非非均均相

21、相过过饱饱和和溶溶液液中中自自发发产产生生晶晶核核的的过过程程。这这些些外外来来杂杂质质粒粒子子对对初初级级成成核核过过程程有有诱诱导导作作用用，非非均均相相成成核核可可在在比比均相成核更低的过饱和度下发生。均相成核更低的过饱和度下发生。6.2.3 结晶机理和动力学 6-4初级成核速率与过饱和度的经验关联式初级成核速率与过饱和度的经验关联式：Kp速率常数；速率常数；c过饱和度；过饱和度；a成核指数成核指数,一般一般a2。初初级级成成核核速速率率较较大大，对对过过饱饱和和度度变变化化非非常常敏敏感感，很很难难将将其其控控制制在在一一定定的的水水平平。除除了了超超细细粒粒子子制制造造外外，一一般般

22、结结晶过程都要尽量避免初级成核的发生。晶过程都要尽量避免初级成核的发生。2二二次次成成核核：在在已已有有晶晶体体的的条条件件下下产产生生晶晶核核的的过过程程。二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。剪剪应应力力成成核核：当当过过饱饱和和溶溶液液以以较较大大的的流流速速流流过过正正在在生生长长中中的的晶晶体体表表面面时时，在在流流体体边边界界层层存存在在的的剪剪应应力力能能将将一一些些附附着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。6.2.3 结晶机理和动力学 6-5接接触触成成核核：当当晶晶体体与与其其他他

23、固固体体物物接接触触时时所所产产生生的的晶晶体体表表面面的的碎碎粒粒。在在过过饱饱和和溶溶液液中中，晶晶体体只只要要与与固固体体物物进进行行能能量量很低的接触，就会产生大量的微粒。很低的接触，就会产生大量的微粒。在在工工业业结结晶晶器器中中，晶晶体体与与搅搅拌拌桨桨、器器壁壁间间的的碰碰撞撞，以以及及晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。接触成核的几率往大于剪应力成核接触成核的几率往大于剪应力成核。二二次次成成核核速速率率的的影影响响因因素素:温温度度、过过饱饱和和度度、晶晶体体的的粒粒度度与硬度、搅拌桨的材质等。与硬度、搅拌桨的材质等。描述二次成

24、核速率经验表达式：描述二次成核速率经验表达式：0h4、0.5I3、0.4j2 N为搅拌强度，如转速或搅拌桨叶端线速；为搅拌强度，如转速或搅拌桨叶端线速；MT悬浮悬浮液密度；液密度；G晶体的生长速率晶体的生长速率 6.2.3 结晶机理和动力学 6-63.在工业结晶中，可采用以下措施控制二次成核速率维持稳定的过饱和度，防止结晶器在局部产生过饱和度的波动；维持稳定的过饱和度，防止结晶器在局部产生过饱和度的波动；限限制制晶晶体体的的生生长长速速率率，不不要要通通过过盲盲目目提提高高过过饱饱和和度度的的方方法法达达到到提提高产量的目的；高产量的目的；尽量降低晶体的机械碰撞能量及几率；尽量降低晶体的机械碰

25、撞能量及几率；对对溶溶液液进进行行加加热热、过过滤滤等等预预处处理理，以以消消除除溶溶液液中中可可能能成成为为晶晶核核的的微粒；微粒；及及时时从从结结晶晶器器中中移移出出过过量量的的微微粒粒，同同时时将将符符合合粒粒度度要要求求的的晶晶体体产产品及时排出；品及时排出；将将含含有有过过量量细细晶晶的的母母液液移移出出后后加加热热或或稀稀释释，使使细细晶晶溶溶解解后后送送回回结结晶器；晶器；通过调节溶液酸碱度或加入适宜添加剂等方法改变成核速率。通过调节溶液酸碱度或加入适宜添加剂等方法改变成核速率。6.2.3 结晶机理和动力学 三、结晶生长动力学三、结晶生长动力学1晶体生长机理晶体生长机理 在在过过

26、饱饱和和溶溶液液中中已已有有晶晶体体形形成成（加加入入晶晶种种）后后，以以过过饱饱和和度度为为推推动动力力，溶溶质质质质点点会会继继续续一一层层层层地地在在晶晶体体表表面面有有序排列，晶体将长大的过程。序排列，晶体将长大的过程。2晶体生长过程有三步晶体生长过程有三步：1）待待结结晶晶溶溶质质借借扩扩散散作作用用穿穿过过靠靠近近晶晶体体表表面面的的静静止止液液层，从溶液中转移至晶体表面。层，从溶液中转移至晶体表面。2）到到达达晶晶体体表表面面的的溶溶质质嵌嵌人人晶晶面面，使使晶晶体体长长大大，同同时时放出结晶热。放出结晶热。3 3）放出来的结晶热传导至溶液中。）放出来的结晶热传导至溶液中。6.2

27、.3 结晶机理和动力学 41A：结晶面积，m2；M：结晶质量，kg;t：时间，s;c：溶液主体浓度，kg/m3;ci界面浓度，kg/m3;c*饱和浓度，kg/m3;nr幂指数；kD,kR 扩散和表面结晶速率常数。表面结晶速率晶体质量扩散速率式中：6-86-73.总质量传递速度方程vv将以上二式合并，可以得到总的质量传将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度方程：递速度方程：其中6-96.2.3 结晶机理和动力学 4 4.为了简化方程的为了简化方程的假定对于晶面以相同速度生长的晶体，其质量对于晶面以相同速度生长的晶体，其质量对于晶面以相同速度生长的晶体，其质量对于晶面以相同速度生长的晶体，其质量

28、M M M M和表面积和表面积和表面积和表面积A A A A把A、M代入式6-9得（G为线性生长速率）比较晶体的质量生长速率与线性生长速率之间的关系比较晶体的质量生长速率与线性生长速率之间的关系6.2.3 结晶机理和动力学 6-106-11L L定定律律:由由6-106-10所所定定义义的的线线性性生生长长速速率率说说明明晶晶体体的的生生长长服服从从L L定定律律，即即当当同同种种晶晶体体悬悬浮浮于于过过饱饱和和溶溶液液中中，所所有有几几何何相相似似的的同同种种晶晶体体都都以以相相同同的的速速率率生生长长，即即晶晶体的生长速率与原晶粒的初始粒度无关。体的生长速率与原晶粒的初始粒度无关。但但某某

29、些些物物系系，晶晶体体生生长长速速率率不不服服从从LL定定律律，而而是是与与粒粒度度的的大小相关大小相关,如钾矾水溶液。如钾矾水溶液。结晶生长分散现象结晶生长分散现象:在同一过饱和度下，相同粒度的同种晶体却在同一过饱和度下，相同粒度的同种晶体却以不同的速率生长的现象。晶核的生长常常呈现这种行为，因此在以不同的速率生长的现象。晶核的生长常常呈现这种行为，因此在超微粒子的生产中要注意它的影响。超微粒子的生产中要注意它的影响。6.2.3 结晶机理和动力学 6-10455影响晶体生长速度的因素杂质 改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性,影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；适当加

30、强搅拌 加速晶体生长、加速晶核的生成；适当提高温度 促进表面化学反应速度的提高，增加结晶速度。量子原子团纳米晶体硫酸镁溶液中的结晶体 燕鸥身上提取的流感病毒神经氨酸酶晶体 巴西玛瑙中的铁质 四、常用的工业起晶方法1.1.晶种起晶法晶种起晶法晶种起晶法晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至介将溶液蒸发后冷却至介稳区的较低浓度，稳区的较低浓度，加入一定数量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面加入一定数量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。该方法容易控制、生长。该方法容易控制、所得晶体形状大小均匀较理所得晶体形状大小均匀较理想，是想，是一一种常用的工业起晶种常用的工业起晶方法方法。2.2.2.2.自然起晶

31、法自然起晶法自然起晶法自然起晶法：溶剂溶剂蒸发蒸发进入进入不稳定区形成晶核、不稳定区形成晶核、当产生当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。3.3.3.3.刺激起晶法刺激起晶法刺激起晶法刺激起晶法：将溶液将溶液蒸发蒸发至亚稳定区后，至亚稳定区后，冷却冷却冷却冷却，进入不，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚稳定的低，进入并稳定在亚稳定的养晶养晶养晶养晶区区区区使晶体生长。

32、使晶体生长。五.结晶控制若结晶条件不同，则形成晶体的大小、形状、甚至颜色等都可能不同。v在在慢速冷却慢速冷却或或慢速蒸发结晶慢速蒸发结晶过程中，过程中，粒子排粒子排列较为有序。列较为有序。一般可一般可得到粗大的粒状晶体。得到粗大的粒状晶体。v在在快速冷却或快速蒸发结晶快速冷却或快速蒸发结晶过程中，过程中，粒子排粒子排列较为无序，易形成针状、薄片状晶体。列较为无序，易形成针状、薄片状晶体。v控制控制不同的结晶温度不同的结晶温度，有时，有时可得不同颜色可得不同颜色（如黄色或红色的碘化汞晶体）。（如黄色或红色的碘化汞晶体）。v溶液中含有溶液中含有少量杂质和人为添加物少量杂质和人为添加物，也会导，也会

33、导致致晶体的明显改变。晶体的明显改变。6.2.4 结晶的粒数衡算和粒度分布 在在在在工业结晶过程中应用粒数密度工业结晶过程中应用粒数密度工业结晶过程中应用粒数密度工业结晶过程中应用粒数密度的的的的概念和粒数衡算概念和粒数衡算概念和粒数衡算概念和粒数衡算的方法将产品的粒度分布与结晶器操作参数及结构参数的方法将产品的粒度分布与结晶器操作参数及结构参数的方法将产品的粒度分布与结晶器操作参数及结构参数的方法将产品的粒度分布与结晶器操作参数及结构参数联系起来，成为工业结晶理论发展的一个里程碑。联系起来，成为工业结晶理论发展的一个里程碑。联系起来，成为工业结晶理论发展的一个里程碑。联系起来，成为工业结晶理

34、论发展的一个里程碑。应用粒数衡算研究晶体粒度分布问题的目标：应用粒数衡算研究晶体粒度分布问题的目标：应用粒数衡算研究晶体粒度分布问题的目标：应用粒数衡算研究晶体粒度分布问题的目标：可得到特定物系在特定操作条件下，晶体成核和成长速可得到特定物系在特定操作条件下，晶体成核和成长速可得到特定物系在特定操作条件下，晶体成核和成长速可得到特定物系在特定操作条件下，晶体成核和成长速率等结晶动力学方面的知识，用于设计结晶器。率等结晶动力学方面的知识，用于设计结晶器。率等结晶动力学方面的知识，用于设计结晶器。率等结晶动力学方面的知识，用于设计结晶器。指导结晶器操作，调整参数。指导结晶器操作，调整参数。指导结晶

35、器操作，调整参数。指导结晶器操作，调整参数。6.2.4 结晶的粒数衡算和粒度分布一晶体粒数密度一晶体粒数密度一晶体粒数密度一晶体粒数密度 结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。因此，需要结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。因此，需要结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。因此，需要结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。因此，需要粒数密度的概念来加以描述：设粒数密度的概念来加以描述：设粒数密度的概念来加以描述：设粒数密度的概念来加以描述：设N N表示单位体积晶浆表示单位体积晶浆中粒度范围中粒度范围LL内的晶体粒子数目，则晶体的内的晶体粒子数目，则晶体的粒数密度粒数密度粒数密度粒数密度n n n n定义为

36、：定义为：定义为：定义为：n n值取决于值取决于值取决于值取决于dLdLdLdL间隔处的间隔处的间隔处的间隔处的L L L L值，即值，即值，即值，即n n n n是是是是是是是是L L L L的函数，单位为的函数，单位为的函数，单位为的函数，单位为数目数目数目数目/um.L(/um.L(/um.L(/um.L(晶浆晶浆晶浆晶浆)，即每升晶浆中粒度为，即每升晶浆中粒度为，即每升晶浆中粒度为，即每升晶浆中粒度为L L L L处的处的处的处的1um1um1um1um粒粒粒粒度范围中的晶粒个数。度范围中的晶粒个数。度范围中的晶粒个数。度范围中的晶粒个数。54 设单位体积中晶体粒度介于0L 的晶体累积

37、粒数为N，则N与 L 之间具有如图所示的曲线关系。lNN粒度L 曲线的切线斜率称为晶体的粒数密度，用n表示：6.2.4 结晶的粒数衡算和粒度分布 lNN粒度LL55 n 是粒度为lum的晶粒的粒数密度，单位为（#/m3m）。n 随着粒度的增大而降低，即结晶生长时间越长，L值越大，n 值越小。在L1到L2范围内的晶体粒子数目由下式算出实验室中采用筛分法测定晶体的粒数密度。使晶体粒子从上至下依次通过一系列孔径递减的筛子，并称量筛上粒子的质量，以这种质量测量为基础计算得到的平均粒度是质量平均粒度。利用下式可将筛分数据转化为粒数密度。M-M-某层筛上粒子质量，某层筛上粒子质量，L-L-该相邻两筛的平均

38、孔径该相邻两筛的平均孔径L-L-该相邻两筛的筛孔孔径差该相邻两筛的筛孔孔径差56结晶中的晶浆处于全混状态;晶体粒度分布是连续的;忽略晶体的破碎和消失.二、二、MSMPR结晶器结晶器则对于粒度为 L，粒数密度为 n 的晶体假设:V.n,cFin,nin,cinF,n,c6.2.4 结晶的粒数衡算和粒度分布57全混槽型结晶器中的非稳态粒数衡算方程三、粒数衡算方程累积数=（进料+生长）-（出料+生长超出）当L和t趋近于0时，可导出偏微分粒数衡算式：581、当结晶器的进料为清液，不含晶种2、如结晶器处于稳态操作，上式简化为：59四、与粒度无关的晶体生长的粒度分布：（稳态且遵循L定律）令no代表粒度为零

39、的晶体的粒数密度，即晶核的粒数密度，积分上式得：该式为MSMPR结晶器稳态下的粒数密度分布函数60 利用直线斜率值Q/(GV)，可求出结晶线性生长速率G和成核速率B0=n0Gln(n)ln(n0)直线斜率为Q/(GV)Lnn对L作图的一直线，此线截距为Lnn0，斜率为-1/GT，因此，若已知晶体产品的粒数密度分布n（L）及平均停留时间T，则可计算出晶体的线性生长速率G及晶核的粒数密度n061例10.1 蔗糖的连续稳态结晶操作的平均停留时间为2.5h，晶浆浓度为335g/dm3，蔗糖结晶密度为1.588g/cm3，结晶产品的筛分结果列表于10.2的第1栏和第2栏。计算：（a）结晶生长速率合成核速

40、率;（b）控制粒度；（c）利用结晶生长速率计算晶浆浓度。解：（a）根据标准筛网直径列表20目和28目之间的结晶质量分率：62平均粒度：l=(0.841+0.595)/2=0.718mm粒度差：l=0.841-0.595=0.246mm结晶质量：M=335g/dm3=11%335g/dm3=36.85g/dm3结晶体积为：V=M/(1.588g/cm3)(cm3/1000mm3)=2.32104mm3/dm363设结晶为正方体，=1，则结晶数为：N=V/l3=(2.32104mm3/dm3)/(0.718mm)3 =6.27104(#/dm3)粒度密度为：n=N/l=(6.27104#/dm3)

41、/0.246mm =2.55105#/dm3.mm所以：lnn=12.2564蔗糖结晶的粒度分布及粒数密度筛网（目）筛网（目）累计质量累计质量分率分率%筛网直径筛网直径mm平均粒度平均粒度 l/mm粒数密度粒数密度lnn+2030.8410.7180.510.360.2512.4514.6116.4616.98+28140.595+35380.425+48760.295+65920.20565Lnn对l作图得一直线，斜率为-9.9V/F=2.5h,G=-(F/V)(-9.9)=0.040mm/h直线的截距为lnno=19.6，则B=Gno=0.04e19.6=1.30107(#/dm3.h)(

42、b)LD=3GV/F=30.0402.5=0.3mm 66此M值与实验值（335g/dm3）基本一致，验证了计算值的正确性。(c)晶浆浓度即为结晶总质量（单位体积）676.3 结晶器简介按结晶方法u冷却结晶器u蒸发结晶器u真空结晶器按操作方式u间歇式u连续式u混合型u多级型u母液循环型按流动方式686.3.1 循环式冷却结晶器夹套冷却式外部循环冷却式槽内蛇管冷却式搅拌糟69n冷却比表面积较小，结晶速度较低，不适于大规模结晶操作；n结晶器壁的温度最低，过饱和度最大，易形成晶垢，影响传热效率。常设有除晶垢装置。缺点：特点:l所需冷量由夹套或外部换热器供给；l搅拌可提高传热和传质速率，并使溶液温度和

43、浓度均匀，可使晶体悬浮，有利于晶体各晶面成长；l结构简单，造价低。701.内循环式冷却结晶器可间歇操作得到大颗粒结晶，也可连续操作得到小颗粒结晶。712.外循环式冷却结晶器换热面积大，传热速率大，有利于溶液过饱和度的控制。缺点：是循环泵易破碎晶体。优点72夹套冷却式结晶器，主体呈锥形结构；饱和溶液从结晶器下部通入，在向上流动的过程中析出结晶，析出的晶体向下沉降；Howard结晶器是一种结晶分级型连续结晶器；结晶器的容积较小，适用于小规律连续生产。3.Howard结晶器736.3.2 蒸发结晶器冷却结晶：需将溶液冷却，并浓缩达过饱和而产生结晶。蒸发结晶：通常采用减压操作，使溶液温度降低，产生较大

44、的过饱和度。蒸发结晶与冷却结晶的区别蒸发结晶器结晶器主体蒸发室外部加热器74带导流筒和搅拌浆的真空结晶器1、DTB型结晶器77DTB结晶器的晶浆密度可达到30%40%的水平，生产强度高，可生产粒度达6001200m的大颗粒结晶产品。可实现真空绝热冷却法、蒸发法、直接接触冷冻法及反应法等结晶操作，且器内不易结晶垢。DTB结晶器的特点是：由于结晶器内设置了导流筒和高效搅拌螺旋桨，形成内循环通道，内循环效率高，过饱和度均匀，并且较低(一般过冷度 l )。782、Krystal-Oslo结晶器是一种常用常压蒸发结晶器，也具备结晶分级能力。79双螺旋桨结晶器，是对DTB结晶器的改良，内设两个同轴螺旋桨。

45、在低转数下即可获得较好的搅拌循环效果，功耗较DTB结晶器低，有利于降低结晶的机械破碎。3、DP结晶器大螺旋桨要求平衡性能好、精度高，制造复杂。缺点80结晶速率包括成核速率和晶体成长速率工业上影响结晶速率的因素很多：例如溶液的过饱和度、温度、粘度、密度以及外部条件，如有无搅拌等，特别是杂质对结晶过程的影响十分显著。五、结晶操作的影响因素 81（1）产生大量微小结晶难以长大；（2）容易在晶体表面产生液泡，影响结晶质量；（3）结晶器壁容易产生晶垢，给结晶操作带来困难。l、过饱和度 提高成核速率和生长速率存在最大过饱和度有利的一面：不利的一面：82蒸发速度过快，则溶液的过饱度较大，生成微小晶体，影响产

46、品的质量。2、温度温度的不同，生成的晶形和结晶会发生改变,操作温度一般控制在较小的温度范围内。冷却结晶降温过快，溶液很快达到较高的过饱和度，生成大量微小晶体，影响产品质量。蒸发结晶工业结晶操作常采用真空绝热蒸发，不设循环加热装置，蒸发室内温度较低，防止过饱和度的剧烈变化。83采用气提式混合方式，或利用直径或叶片较大的搅拌桨，降低桨的转速。3、搅拌与混合增大搅拌速度提高成核和生长速率造成晶体的剪切破碎4、溶剂与pH值使目标溶质的溶解度较低，提高结晶的收率对晶形有影响84（1）通过蒸发或降温使溶液的过饱和度进入不隐区，自发成核一定数量后，稀释溶液使过饱和度降至介稳区。这部分晶核即成为结晶的晶种；（

47、2）向处于介隐区的过饱和溶液中添加事先准备好的颗粒均匀的晶种。5、晶种两种情况：85晶浆浓度过高时，悬浮液流动性差，混合操作困难。6、晶浆浓度 晶浆浓度越高，单位体积结晶器中结晶表面积越大，即固液接触比表面积越大，结晶生长速率越快，有利于提高结晶生产速度（即容时产量)。有利的一面：不利的一面：晶浆浓度应在操作条件允许的范围内取最大值。86（1）有利于消除设备内的过饱和度分布，使设备内的结晶成核速率及生长速率分布均匀；（2）可增大固液表面传质系数，提高结晶生长速率；（3）外部循环系统中设有换热设备时，有利于提高换热效率，抑制换热器表面晶垢的生成；（4）会造成结晶的磨损破碎。7、提高循环流速循环流

48、速应在无结晶磨损破碎和保证结晶器的分级功能的范围内取较大的值。87（1）器壁内表面采用有机涂料，尽量保持壁面光滑，可防止在器壁上的二维成核现象的发生；（2）提高结晶系统中各个部位的流体流速，并使流速分布均匀，消除低流速区；（3）若外循环液体为过饱和溶液，应使其中含有悬浮的晶种；（4）采用夹套保温方式防止壁面附近过饱和度过高；（5）增设晶垢铲除装置，或定期添加溶剂溶解产生的晶垢；（6）蒸发结晶器的蒸发室壁面极易产生晶垢，可采用喷淋溶剂的方式溶解晶垢。8、结晶系统的晶垢严重影响结晶过程效率防止晶垢的产生或除去已产生的晶垢：88（1）改变目标产物的溶解度，使在相同目标产物浓度下的过饱和度改变，影响成核速率和生长速率；（2）杂质在目标产物结晶表面的吸附导致结晶体各晶面生长速率的不同，从而改变结晶的晶习。（3）如果杂质进入到晶体的晶格中，会影响目标产物结晶的理化性质(如导电性，催化反应活性)以及生物活性(如抗生素的药效)。9、共存杂质的影响控制杂质的含量的方法增设除杂质设备