在过渡金属配合物中.pptx

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1、教学目标教学目标1.了解配位化合物价键理论的主要论点并能说明一些实例2.掌握配合物的基本概念，掌握配合物的稳定常数及有关计算，掌握配合物形成时性质的变化3.一般了解螯合物的特征和配合物的重要性第1页/共114页 教学重点 1.1.配合物的异构问题 2.2.配合物的价键理论 教学难点 配合物的几何异构和对映异构,晶体场理论 第2页/共114页 主要内容 1 1配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。2 2配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异构，配合物类型简介（简单配离子、螯合物、多核配合物）。3 3晶体场理论要点：简介 d d 轨道的能级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂、四面体场的

2、分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体场理论对配合物性质的解释（颜色、磁性）。第3页/共114页4-1 4-1 配合物的基本概念配合物的基本概念4-1-1 4-1-1 配合物的定义配合物的定义配配位位化化合合物物（coordination compound），简简称称配配合合物物，又又叫叫络络合合物物（complex），是是一一大大类类化化合合物物的的总总称称，形形成成一一门门称称为为配配位位化化学学（coordination chemistry）的化学分支学科。）的化学分支学科。第4页/共114页配合物的定义配合物的定义:配配合合物物是是由由可可以以给给出出孤孤对

3、对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子的的一一定定数数目目的的离离子子或或分分子子（称称为为配配体体）和和具具有有接接受受孤孤对对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子的的空空位位的的原原子子或或离离子子（统统称称中中心心原原子子）按按一一定定的的组组成成和和空空间构型所形成的化合物。间构型所形成的化合物。如：如：Cu(NH3)42+,Ag(CN)2-第5页/共114页v中心原子（形成体）v配 体v配位原子 Cu(NH3)4 SO4v配位数v配位键 CuNH3v配离子 Cu(NH3)42+Sn(OH)62-SiF62-Co(en)32+配盐 配酸 配碱 Cu(NH3)4SO4 H2PtC

4、l6 Cu(NH3)4(OH)2内界 外界4-1-2 4-1-2 配合物的组成配合物的组成第6页/共114页 1.1.内界和外界内界和外界 配合物一般由两部分配合物一般由两部分组成：内界和外界。成：内界和外界。例如：例如：Cu(NH3)4SO4 内界内界 外界外界 具有一定具有一定稳定性的定性的结构构单元称元称为配合物的内界，用配合物的内界，用一中括号表示出来，其余部分称一中括号表示出来，其余部分称为配合物的外界。上述配合物的外界。上述配合物的内界配合物的内界为配阳离子配阳离子。又如：又如：K3Fe(CN)6 外界外界 内界内界 内界是内界是配阴离子配阴离子。配合物的内界和外界以离子。配合物的

5、内界和外界以离子键相相结合。合。如果配合物的内界是如果配合物的内界是中性分子中性分子，如如PtCl2(NH3)2、Ni(CO)4 等，等，则这类配合物无外界配合物无外界。第7页/共114页2.中心原子中心原子（1）配配合合物物的的中中心心一一般般都都是是带带正正电电的的阳阳离离子子，但但也也有有带带电电中中性性的的原原子子，甚甚至至还还有极少数的阴离子。有极少数的阴离子。例例如如：Ni(CO)4,Fe(CO)4,Cr(CO)6中中Ni,Fe,Cr都都是是电电中中性性的的，而而 HCo(CO)4中中的的Co的氧化态为的氧化态为-1。第8页/共114页（2）配配位位化化合合物物的的中中心心原原子子

6、绝绝大大多多数数是是金金属属离离子子，而而过过渡渡金金属属离离子子最最常常见见，此此外外，少少数数高高价价态态的的非非金金属属元元素素也也能能作作中中心离子。心离子。例如：例如：SiF6中的中的Si(IV),PF6中的中的P（V）等。）等。第9页/共114页3.配位体（简称配体）配位体（简称配体）（1）配配位位体体是是含含有有孤孤电电子子对对的的分分子子或或离离子子，如：如：H2O,NH3和和Cl-,Br-,CN-等。等。（2）配配位位体体中中具具有有孤孤电电子子对对的的分分子子或或离离子子，在在形形成成配配位位键键时时，叫叫做做配配位位原原子子。除除少少数数外外，配位原子至少有一对未键合的孤

7、电子对。配位原子至少有一对未键合的孤电子对。第10页/共114页例如：第11页/共114页 此外，负氢离子（此外，负氢离子（H-）和能提供）和能提供 键电子的键电子的有机分子或离子等也可以为配位体，即：有机分子或离子等也可以为配位体，即：H-C N O F P S Cl Br I (3)(3)当当配配位位体体与与中中心心原原子子形形成成配配位位离离子子时时，配配位位原原子子上上的的孤孤电电子子对对授授予予有有空空轨轨道道的的中中心心原子形成配位键。原子形成配位键。第12页/共114页 在在-配配合合物物中中，配配位位体体中中没没有有孤孤电电子子对对，而而是是提提供供电电子子形形成成配配键键，同

8、同时时金金属属离离子子（或或原原子子）也也提提供供电电子子，由由配配位位体体的的反反键键空空*轨轨道道容容 纳此类电子形成反馈纳此类电子形成反馈 键。如：键。如：蔡斯盐蔡斯盐 K Pt(C2H4)Cl3。第13页/共114页第14页/共114页第15页/共114页第16页/共114页 按照配位原子种按照配位原子种类的不同，配体分的不同，配体分为以下几种以下几种 含氮配体含氮配体 如如NH3、NO(亚硝基硝基)、NO2(硝基硝基)等等 (2)含氧配体含氧配体 如如H2O、OH-、无机含氧酸根如、无机含氧酸根如CO32-、ONO-(亚硝酸根硝酸根)、R-OH(醇醇)、R-O-R(醚)、R-COO(

9、羧基基)等。等。含碳配体含碳配体 如如 CN、CO(羰基基)等。等。含硫配体含硫配体 如如S、SCN(硫硫氰酸根酸根)、RSH(硫醇硫醇)、R2S (硫硫醚)等。等。含磷配体含磷配体 如如 PH3、PR3(膦)、PF3、PCl3、PBr3等。等。卤素配体素配体 如如 F-、Cl-、Br-、I-等。等。第17页/共114页 按配体中所含配体原子的数目，又可分为按配体中所含配体原子的数目，又可分为单齿单齿配体配体和和多齿配体多齿配体两大类：两大类：单齿配体单齿配体 只含有一个配位原子的配体，叫只含有一个配位原子的配体，叫做单齿配体，又称单基配体。包括做单齿配体，又称单基配体。包括F-、Cl-、OH

10、-、CN-等负离子和等负离子和NH3、H2O、CO等中性分子等中性分子。多齿配体多齿配体 含有两个或两个以上配体原子并含有两个或两个以上配体原子并能同时和一个中心离子相结合的配体称为多齿配体，能同时和一个中心离子相结合的配体称为多齿配体，又称为多基配体。例如乙二胺又称为多基配体。例如乙二胺(en)H2N-CH2-CH2-NH2、氨三乙酸根。、氨三乙酸根。由多由多齿配体形成的配合物又被配体形成的配合物又被形象地叫做形象地叫做螯合物螯合物。第18页/共114页如如果果双双齿齿配配体体的的配配位位原原子子相相邻邻近近，就就不不可可能能与与一一中中心心原原子子配配位位形形成成环环状状物物，它它的的配配

11、位位原原子子可可与与一一个个中中心原子成链，形成含有两个中心原子的心原子成链，形成含有两个中心原子的双核配合物。双核配合物。如：如：配体联氨配体联氨NH2.NH2形成的配合物形成的配合物 第19页/共114页还还有有些些配配体体虽虽只只有有一一个个配配位位原原子子，但但它它却却具具有有不不只只一一对对孤孤对对电电子子时时，也也可可能能键键合合两两个个中中心心原原子生成双核配合物。例如下列配体：子生成双核配合物。例如下列配体：具有一对以上的孤对电子，皆可生成双核配合具有一对以上的孤对电子，皆可生成双核配合物。物。第20页/共114页螯合螯合剂：提供螯合物配体的提供螯合物配体的试剂。例例1：二二(

12、氨基丙酸氨基丙酸)合合铜 例例2：螯合螯合剂EDTA的的结构及与构及与 金属离子形成的六配位螯合物金属离子形成的六配位螯合物第21页/共114页例例3：卟吩与吩与卟啉配合物叶啉配合物叶绿素、血素、血红素等的基本素等的基本结构构 例例4：多核配合物多核配合物第22页/共114页第23页/共114页第24页/共114页联联结结两两个个中中心心原原子子的的配配体体称称为为桥桥联联配配体体或或桥桥联联集团，简称桥基。集团，简称桥基。如如三三价价铁铁离离子子在在水水溶溶液液中中，于于适适当当浓浓度度和和pH之下可形成多核的配离子。之下可形成多核的配离子。第25页/共114页含含有有两两个个或或两两个个以

13、以上上中中心心原原子子的的配配合合物物，称称多多核核配配合合物物。在在多多核核配配合合物物中中，中中心心原原子子除除与与配配体体结结合合外外，金金属属原原子子间间还还互互相相接接合合，这这样样的的配配合物称为金属簇配合物。合物称为金属簇配合物。第26页/共114页4配位数配位数 (1)配位数配位数 直接与中心离子直接与中心离子(或原子或原子)结合的配位合的配位原子的数目称原子的数目称为该中心离子中心离子(或原子或原子)的配位数。的配位数。(2)配位数的配位数的计算算 配位离子配位离子(或分子或分子)中的配体都是中的配体都是单齿配位配位时，则配位数与配位体的数目相同。例如在配位数与配位体的数目相

14、同。例如在Cu(NH3)4+配阳离子中，配阳离子中，Cu2+的配位数的配位数为4；在；在Fe(CN)63-配位离子中，配位离子中，Fe3+的配位数的配位数为6；在；在PtCl2(NH3)2配位分子中，配位分子中，Pt的配位数的配位数为4。第27页/共114页单齿（基）配体 只含一个配位原子，如X-，OH-，H2O，NH3 配位数=配位体的数目Cu(NH3)4SO4 配体 NH3 配位数=4 Sn(OH)62-配体 OH-配位数=6SiF62-配体 F-配位数=6I3-配体 I-配位数=2第28页/共114页 配位离子(或分子)中含有多齿配体时，则配位数与配体的数目相同。例如在Cu(en)22-

15、配阳离子有两个双齿配体，因此中心离子Cu2+的配位数为4：Fe(en)3+配阳离子中，中心离子Fe3+的配位数为6；CrCl2(en)2+配阳离子中含有两个双齿配体和两个单齿配体，因此中心离子Cr3+的配位数为6第29页/共114页多齿配体 含有多个配位原子 配位数=配位体的数目配位原子的数目二齿配体 NH2CH2CH2NH2 (en)Co(en)32+中Co2+的配位数=3 2=6六齿配体(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2 4-Ca(EDTA)2-中Ca2+的配位数=1 6=6第30页/共114页 影响配位数大小的因素影响配位数大小的因素 配位数的大小决定于中心离子和配体的

16、电荷，体积，电子层构型，以及配合物形成时的温度和反应物的浓度等。中心离子的性质对配位数的影响中心离子的性质对配位数的影响 (i)中心离子的中心离子的电荷荷数越高，吸引配体的能数越高，吸引配体的能力越力越强，容易形成高配位数。，容易形成高配位数。例如，例如，Pt4+易形成易形成6配位配位PtCl62-，而，而Pt2+易形易形成成4配位配位PtCl42-；Cu2+易形成易形成4配位配位Cu(CN)42-，而，而Cu+易形成易形成2配位配位Cu(CN)2-。第31页/共114页 (ii)中心离子中心离子半径半径较大，在它的周大，在它的周围可容可容纳较多的配体。多的配体。例如例如Al3+与与B2+价价

17、态相同，但离子相同，但离子半径前者半径前者(50pm)大于后者大于后者(20pm)，因此它，因此它们与与F-分分别形成的配位离子形成的配位离子为AlF63-和和BF4-。但但是中心离子的半径是中心离子的半径过大又削弱了它大又削弱了它对配位的吸配位的吸引力引力,反而会降低配位数。反而会降低配位数。例如例如IIB族的族的Cd2+离子半径离子半径为97pm，它与，它与Cl-离离子可形成子可形成6配位的配位的CdCl64配离子，而半径配离子，而半径较大的大的Hg2+(101pm)只能形成只能形成4配位的配位的HgCl2-配配离子。离子。第32页/共114页 配体的性质对配位数的影响配体的性质对配位数的

18、影响 (i)在一般情况下中心离子都是金属阳离子，在一般情况下中心离子都是金属阳离子，当配体当配体带有有较多的多的负电荷荷时，一方面增加了，一方面增加了中心离子与配体的静中心离子与配体的静电引力，但另一方面又引力，但另一方面又增加了配体之增加了配体之间的斥力，的斥力，有有时配位数会降低。配位数会降低。例如，例如，对Co2+来来说，它同配体，它同配体CN-可形成可形成6配配位的位的Co(CN)64-配离子，而同配体配离子，而同配体SO42-只能只能形成形成4配位的配位的 Co(SO4)22-配离子。配离子。第33页/共114页(ii)配体的半径配体的半径较大大时，在同一中心离子周，在同一中心离子周

19、围所所能容能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。的配体的数目减少，故配位数降低。例如，例如，Al3+离子同离子同卤数离子形成配合物数离子形成配合物时，与，与半径半径较小的小的F-离子可形成离子可形成6配位的配位的AlF63-，而，而 与半径与半径较大的大的Cl-、Br-、I-离子离子则形成形成4配位的配位的AlCl4-、AlBr4-和和AlI4-。5.配离子的配离子的电荷荷 配离子所配离子所带的的电荷数等于中心离子荷数等于中心离子电荷荷数与配体数与配体总电荷数的代数和。荷数的代数和。第34页/共114页普遍规律：大多数金属原子的配位数等于它的电荷的2倍。相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越

20、多中心离子的电荷数越高，配位数就越大同一种中心离子，配位数随着配体半径的增加而减少第35页/共114页 复复盐(double salt)：由两种或两种以上的：由两种或两种以上的盐组成成盐。例如：例如：KMgCl3.3H2O(光光卤石石)、KAl(SO4).12H2O(明明矾)、NaAlF6(冰晶石冰晶石)、Ca5(PO4)3F(磷灰石磷灰石)、Al2(SiO4)F2(黄玉黄玉)等等。4-1-3 4-1-3 复盐与配合物的区别复盐与配合物的区别第36页/共114页 络盐(complex salt)：如果一种复：如果一种复盐在其晶在其晶体中和水溶液中都有体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合离子存

21、在，属于配合物，称物，称为络盐。例如：一种例如：一种铑的的红色复色复盐，组成成为CsRh(SO4).4H2O,易溶于水，加入易溶于水，加入BaCl2,短短时间无沉淀，其水溶液中主要无沉淀，其水溶液中主要组分分为Cs+和和Rh(H2O)4(SO4)2-，后者也存在于晶体中。，后者也存在于晶体中。第37页/共114页 4-1-4 4-1-4 配合物的命名配合物的命名 如果配合物中的酸根是一个如果配合物中的酸根是一个简单的阴离子，的阴离子，称称某化某某化某，如，如Co(NH3)Cl3称三称三氯化六氨和化六氨和钴(III)。如果是一个复。如果是一个复杂的阴离子，的阴离子，则称称某酸某某酸某，如如Cu(

22、NH3)4SO4称硫酸四氨合称硫酸四氨合铜(II)。若外界。若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用离子，配阴离子的名称之后用酸字酸字结尾，尾，如如H2PtCl6称六氨合称六氨合铂(IV)酸。若外界酸。若外界为氢氧氧根离子根离子则称称氢氧化某氧化某，如如Cu(NH3)4(OH)2称称为氢氧化四氨合氧化四氨合铜(II)。第38页/共114页 配合物内界即配离子，其命名方法一般配合物内界即配离子，其命名方法一般按照如下按照如下顺序：序：配体数配体数-配体名称配体名称(不同配体名称之不同配体名称之间以以中中圆点点()分开分开)“合合”字字中心离子名称中心离子名称中心离子氧化中心离子氧化态(用用带圆括号的

23、括号的罗马数字数字表示表示)。第39页/共114页 1.1.配阴离子配合物配阴离子配合物 氢配酸的命名次序是：配酸的命名次序是：阴配离子阴配离子中性分子配中性分子配体体(3)中心离子中心离子(4)词尾用尾用氢酸，酸，氢字通常略去。例如，字通常略去。例如，HPtCl3(NH3)称三称三氯一氨合一氨合铂(II)氢酸，或略去酸，或略去氢字字称三称三氯一氨合一氨合铂(II)酸。酸。氢配酸配酸盐的命名次序同上，但的命名次序同上，但词尾用酸而不用尾用酸而不用氢酸，酸字后面在附上金属名称。酸，酸字后面在附上金属名称。例如，例如，K3Fe(CN)6 六六氰合合铁(III)酸酸钾 Cu2SiF6 六氟合硅六氟合

24、硅(IV)酸酸亚铜 K2Co(SO4)2 二硫酸根合二硫酸根合钴(II)酸酸钾第40页/共114页 2.2.配阳离子配合物配阳离子配合物 命名次序是：命名次序是：(1)外界阴离子外界阴离子(2)阴离子配体阴离子配体(3)中性分子配体中性分子配体(4)中心离子。例如：中心离子。例如：Pt(NH3)6Cl4 四四氯化六氨合化六氨合铂()Co(NH3)5(H2O)Cl3 三三氯化五氨化五氨一水合一水合钴()CrCl2(H2O)4Cl2H2O 二水合一二水合一氯化二化二氯 四水合四水合铬()第41页/共114页3.3.中性配合物中性配合物其命名次序为：（1）酸性原子团 （2）中性原子团 （3）中心原子

25、 例如：例如：PtCl2(NH3)2 二二氯二氨合二氨合铂()CoCl3(NH3)3 三三氯三三氯合合钴()Ni(CO)4 四四羰基合基合镍()第42页/共114页 若配离子中的配体不止一种，在命名若配离子中的配体不止一种，在命名时配配体的体的顺序：序：配离子中如既有无机配体又有有机配体配离子中如既有无机配体又有有机配体时，则先无机配体排列后有机配体列。先无机配体排列后有机配体列。书写写时把有机配体置于把有机配体置于圆括号中。括号中。有多种无机配体和有机配体有多种无机配体和有机配体时，先阴离，先阴离子配体，后中性分子配体。子配体，后中性分子配体。例如：例如：KPtCl3NH3 三三氯氨合氨合铂

26、()酸酸钾 Co(N3)(NH3)5 硫酸叠氮硫酸叠氮五氨合五氨合钴()第43页/共114页 同同类配体的名称，按配位原子元素符号的英配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母文字母顺序排列。序排列。例如：例如：Co(NH3)5H2O Cl3 三三氯化五氨化五氨一水合一水合钴()同同类配体中若配位原子相同，配体中若配位原子相同，则将含将含较少少原子数的配体排在前面，原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。多原子数的配体列后。例如：例如：PtNO2NH3NH2OH(Py)Cl 氯化硝基化硝基氨氨羟胺胺吡吡啶合合铂()若配位原子相同，配体中含原子的数目也相若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同

27、，同，则按在按在结构式中与配位原子相构式中与配位原子相连的原子的元的原子的元素符号的字母素符号的字母顺序排列。序排列。例如：例如：PtNH2NO2(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合二氨合铂()第44页/共114页 4 42 2 配合物的异构现象与立体结构配合物的异构现象与立体结构 化学化学历史的史的进程表明，异构程表明，异构现象的象的发现和研究，和研究，有力地推有力地推动了化学了化学结构理构理论和立体化学的和立体化学的发展。展。配合物立体化学的建立主要借助于配合物立体化学的建立主要借助于对钴()与与铬()的八面体配合物中异构的八面体配合物中异构现象的研究。象的研究。维尔纳在在这方面曾做出卓越

28、的方面曾做出卓越的贡献。献。对配合物的立体配合物的立体结构构及异构及异构现象的象的认识是研究和理解配合物性是研究和理解配合物性质和反和反应的重要基的重要基础。第45页/共114页配合单元的空间结构空间结构空间结构配体配体实例实例配位数配位数NHNH3 3Ag(NHAg(NH3 3)2 2+2CNCN-Zn(CN)Zn(CN)4 4 2-2-4第46页/共114页CNCN-Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-4COFe(CO)Fe(CO)5 5 5F-F-CoFCoF6 6 3-3-6ClCl-PtClPtCl6 6 2-2-6第47页/共114页配位化合物的组成极其复杂多样，导致丰富配位化

29、合物的组成极其复杂多样，导致丰富多彩的异构现象。多彩的异构现象。配合物异构现象配合物异构现象 结构异构结构异构 立体异构立体异构 几何异构几何异构 对映异构对映异构 第48页/共114页 结构异构：构异构：所有所有组成相同而配合物成相同而配合物(包括包括络离子离子)结构不同的异构构不同的异构现象。象。典型例子：典型例子：有三种有三种组成相同的水合成相同的水合氯化化铬晶体，晶体，都可用都可用 CrCl3.6H2O表示其表示其组成，但它成，但它们的的颜色不色不同。同。原因：原因：所含离子不同，分所含离子不同，分别Cr(H2O)6Cl3(紫紫色色)、CrCl(H2O)5Cl2(灰灰绿色色)和和CrC

30、l2(H2O)4Cl(深深绿色色)，它，它们组成相同，是异构体。成相同，是异构体。4 42 21 1 结构异构结构异构第49页/共114页 键合异构：合异构：是由于同一种配体以两种不同是由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起的。配位原子配位引起的。例如：例如：SCN-的硫原子和氮原子都可作的硫原子和氮原子都可作为配位原子，但是血配位原子，但是血红色的离子是色的离子是FeSCN2+，而不是而不是FeNCS2+。注意：注意：NO2-是另一可能出是另一可能出现键合异构的合异构的配体，以氮原子配位配体，以氮原子配位时称称“硝基硝基”，以氧原，以氧原子配位子配位时称称为“亚硝酸根硝酸根”。第50页/共

31、114页4 42 22 2 几何异构几何异构组组成成相相同同的的配配合合物物的的不不同同配配体体在在空空间间几几何何排排列列不同而导致的异构现象，称为几何异构。不同而导致的异构现象，称为几何异构。化学组成完全相同的一些配离子（或配合物）仅仅由于配位体围绕中心离子在空间的位置不同而产生不同的异构体，互称为几几何何异异构构体体。（也可称为顺顺-反反异异构构体体）在配位数为6和配位数为4的平面正方形的配合物中很常见。第51页/共114页MA4B2型配合物的几何构型型配合物的几何构型顺式式 反式反式 第52页/共114页MA3B3型八面体配合物的几何构型型八面体配合物的几何构型面式面式 经式式 第53

32、页/共114页四配位配合物的两种立体四配位配合物的两种立体结构构四面体四面体 平面四平面四边形形 第54页/共114页 思考思考：组成成为PtCl2(NH3)2的四配位化合物采的四配位化合物采取那种立体取那种立体结构呢？构呢？顺 PtCl2(NH3)2反反 PtCl2(NH3)2第55页/共114页 实验证明，明，PtCl2(NH3)2有两种：有两种：一种呈棕黄色，有极性，有抗癌活性，在水一种呈棕黄色，有极性，有抗癌活性，在水中的溶解度中的溶解度为0.2577g/100g(H2O),水解后能与草酸水解后能与草酸反反应生成生成Pt(C2O4)(NH3)2。另一种呈淡黄色，无极性，在水中的溶解度另

33、一种呈淡黄色，无极性，在水中的溶解度为0.036 6g/100g(H2O)，水解后不能与草酸反，水解后不能与草酸反应，无，无抗癌活性。抗癌活性。前者加前者加热到到170 转化化为后者，可断定后者，可断定该四面四面体配合物取平面四体配合物取平面四边形空形空间结构。构。这种种铂抗癌抗癌药简称称为“顺铂”，是，是结构最构最简单，且，且药理明确的理明确的抗癌抗癌药。第56页/共114页为什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍生物生物？原因：原因：第57页/共114页4-2-3 4-2-3 对映异构对映异构 对映异构映异构，又称，又称手性异构手性异构或或旋光异构旋光异构

34、、光学异构光学异构。第58页/共114页 注意注意：四面体配位的配合物只有当四面体配位的配合物只有当4个配体完全不个配体完全不同同时才会出才会出现对映异构，否映异构，否则不可能有异构体。不可能有异构体。图解图解：固定一个配体固定一个配体(D)后另三后另三个配体具有相反的螺旋个配体具有相反的螺旋(顺反反时针)的排列的排列 在空在空间不能完不能完全重合全重合第59页/共114页 注意注意：几何异构与此截然不同，属于非几何异构与此截然不同，属于非对映映异构体。异构体。第60页/共114页M(AABBCC)型六配位配合物的型六配位配合物的5种几何异构体种几何异构体三三顺式有式有对映异构体映异构体 第6

35、1页/共114页 一一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力力学学稳定性等等都毫无差定性等等都毫无差别，大他，大他们式偏振光旋式偏振光旋转的角的角度相同而方向正好相反，因而也叫度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构旋光异构。第62页/共114页4-3 4-3 配合物的价键理论配合物的价键理论18931893年瑞士年仅年瑞士年仅2626岁的化学家维尔纳提出配位岁的化学家维尔纳提出配位理论，成为配位化学的奠基人，并因此而获得理论，成为配位化学的奠基人，并因此而获得诺贝尔奖。诺贝尔奖。配合物的配合物的化学键化学键理论主要有：理论主要有：1 1、价键理论、价键理论2

36、2、配位场理论、配位场理论3 3、分子轨道理论、分子轨道理论第63页/共114页 配位键的本质配位键的本质:中中心心原原子子提提供供与与配配位位数数相相同同数数目目的的空空轨轨道道，接受配位体的孤电子对而形成配位键。接受配位体的孤电子对而形成配位键。中心原子：有多个空轨道中心原子：有多个空轨道 配位体：有孤电子对或成键配位体：有孤电子对或成键电子对电子对 配位键的键型：配位键的键型：键（绝大多数配位键）；键（绝大多数配位键）；键键 价键价键理论理论的核心是认为中心离子和配位原子都的核心是认为中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。是通过杂化了的共价配位键结合的。第64页/共114页

37、配位数配位数轨道杂化类轨道杂化类型型空间构型空间构型实例实例2sp直线型直线型Ag(NH3)2+3sp2平面三角形平面三角形CuCl32-，HgI3-4sp3四面体四面体ZnCl42-，Ni(CO)4dsp2平面四方形平面四方形PtCl2(NH3)2，Cu(NH3)4SO4 5sp3d三角双锥三角双锥Fe(CO)5，PF5d3sp正方锥正方锥SbF52-，VO(acac)26sp3d2 d2sp3八面体八面体SiF62-Sn(OH)62-Fe(CN)64-第65页/共114页1、配键：配键：（1）特特征征是是电电子子云云围围绕绕着着中中心心离离子子和和配配位位原原子子的的两两个个原原子子核核的

38、的连连接接线线（称称键键轴）呈圆柱形对称。轴）呈圆柱形对称。（2）配配键键的的数数目目就就是是中中心心离离子子（或或原原子）的配位数。子）的配位数。第66页/共114页（3）Ag(NH3)2+配配离离子子中中，中中心心离离子子Ag+采采用用sp杂杂化化轨轨道道接接受受配配位位体体NH3中中配配位位氮氮原原子的孤电子对形成子的孤电子对形成配键。配键。第67页/共114页 3 d sp3杂化Zn2+3 d10 4s 4p 5d8 6s 6p 5 d dsp2Pt2+PtCl2(NH3)2Zn(NH3)42+第68页/共114页 3d6 d2sp3 Fe(CN)64-Fe(H2O)62+3d6 sp

39、3d2内轨型内轨型外轨型外轨型由由于于内内轨轨型型配配合合物物中中配配体体提提供供的的孤孤对对电电子子深深入入到到内内层层轨轨道道，因因此此内内轨轨型型配配合合物物比比较较稳稳定定。在在水溶液中不易电离，很难用其他配体置换。水溶液中不易电离，很难用其他配体置换。第69页/共114页一一般般采采用用测测定定磁磁矩矩的的方方法法，（未未成成对对电电子子较较多多，磁磁矩矩较较大大；未未成成对对电电子子较较少少或或等等于于零零，则则磁磁矩矩小小或或等等于于零零。）可可以以判判断断6 6配配位位络络合合物物属属于于哪哪种种杂化类型。杂化类型。公式：=n（n+2）BM磁矩磁矩未成对电子数未成对电子数玻尔磁

40、子玻尔磁子第70页/共114页注意注意此公式仅适用于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二、三过渡系列的其它金属离子的配合物一般是不适用的。第71页/共114页 用磁性可以判断用磁性可以判断Fe3+的的的的6配位配位络合物属于那合物属于那种种杂化化类型：型：例如：例如：配位配位键的的键能：内能：内轨型型 外外轨型型 第72页/共114页在Fe(H2O)62+配离子中，有四个未成对电子，称为高自旋配离子。在Fe(CN)64-配离子中没有不成对电子，称为低自旋配离子。高自旋型配合物和低自旋型配合物第73页/共114页 一般规律：强场配体低自旋配合物 CN-，NO2-，CO Fe(CN)64-，N

41、i(CN)42-弱场配体高自旋配合物 F-，H2O，OH-Fe(H2O)62+，Ni(H2O)62+中间场配体：NH3，RNH2，en第74页/共114页应用：用价键理论说明Co(NH3)3(NO2)3和Pt(NH3)2Cl2的成键情况、空间构型和磁性。1、Co(NH3)3(NO2)3解：Co3+3d6 NH3、NO2 中强场配体，Co3+d2sp3杂化 该配合物是内轨型配合物；八面体构型；抗磁第75页/共114页2、Pt(NH3)2Cl2 解：Pt2+5d8 NH3、Cl-中强场配体，Pt2+dsp2杂化 该配合物是内轨型配合物；平面四方形；抗磁第76页/共114页与与价价层层电电子子互互斥

42、斥模模型型不不同同，配配位位键键杂杂化化理理论论的的杂杂化化轨轨道道不不考考虑虑中中心心原原子子还还可可能能存存在在的的孤孤对对电电子也可能参与杂化。子也可能参与杂化。事事实实证证明明，对对于于三三配配位位的的SnCl3-和和四四配配位位的的SbCl4-等等主主族族金金属属中中心心原原子子配配合合物物，用用价价层层电电子互斥模型得出的立体结构更符合实际。子互斥模型得出的立体结构更符合实际。第77页/共114页2、配键配键（1）由由含含键键电电子子的的分分子子（或或离离子子）与与具具有有空空轨道的中心离子（或原子）结合而成。轨道的中心离子（或原子）结合而成。（2）例例如如黄黄色色晶晶体体K(CH

43、2=CH2)PtCl3，配配位位体体乙乙烯烯分分子子中中没没有有孤孤电电子子对对，只只具具有有能能形形成成键键的的电电子子，乙乙烯烯分分子子就就是是通通过过电电子子和和Pt2+离离子子配位的。配位的。第78页/共114页第79页/共114页价键理论的应用和局限性优点1、解释许多配合物的配位数和几何构型。、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可可以以说说明明含含有有离离域域键键的的配配合合物物，如如配配位位体体为氰离子的配离子特别稳定。为氰离子的配离子特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质。、可以解释配离子的某些性质。第80页/共114页局限性1、价价键键理理论论在在目目前前的的阶阶段段还还是

44、是一一个个定定性性的的理理论论，不不能能定定量量的的或或半半定定量量的的说说明明配配合合物物的的性性质质。如如第第四四周周期期过过渡渡金金属属八八面面体体配配离离子子的的稳稳定定性性，当当配配位位体体相相同同时时常常与与金金属属离离子子所所含含d电电子子数数有有关关，稳定次序大约为：稳定次序大约为：d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 价键理论不能说明这一次序。价键理论不能说明这一次序。第81页/共114页2、不不能能解解释释配配合合物物的的紫紫外外光光谱谱和和可可见见吸吸收收光光谱谱，不不能能说说明明每每个个配配合合物物为为何何都都有有自自己己的的特特征征光光谱谱，也无法解释过渡金

45、属配离子为何有不同的颜色。也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3、很很难难满满意意的的解解释释夹夹心心型型配配合合物物，如如：二二茂茂铁铁，二苯铬等的结构。二苯铬等的结构。4、对对Cu()离离子子在在一一些些配配离离子子中中的的电电子子分分布布情情况，不能做合理的说明。况，不能做合理的说明。第82页/共114页试说明Ag(NH3)2+的结构：Ag+：4d104d5s5psp杂化NH3NH3sp杂化轨道AgCl2-、Cu(NH3)2+、CuCl2-、Ag(CN)2-第83页/共114页配位数为4的配合物有两种杂化轨道类型：sp3杂化：四面体构型dsp2杂化：平面正方形构型采取何种杂化轨道类

46、型与中心离子的价层电子结构和配体有关。例：28Ni2+3d83d4s4pNiCl42-(顺磁性)sp3杂化，四面体3dCl-Ni(CN)42-(抗磁性)dsp2杂化，平面正方形3dCN-第84页/共114页配位数为6的配合物八面体构型，可采取d2sp3杂化轨道或sp3d2杂化轨道成键。例：Fe3+3d5sp3d2杂化：3d4s4p4dn=5 =5.92B.M.d2sp3杂化：3d4s4pn=1 =1.73B.M.第85页/共114页已知：FeF63-=5.90B.M.Fe(CN)63-=2.0B.M.判断其杂化方式。内轨型配合物：形成体采用(n-1)d,ns,np轨道杂化所形成的配合物，叫作内

47、轨型配合物，其配键叫内轨配键。例如：Fe(CN)63-、Ni(CN)42-外轨型配合物：形成体采用ns,np,nd轨道杂化所形成的配合物，叫作外轨型配合物，其配键叫外轨配键。例如：FeF63-、NiCl42-同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。第86页/共114页内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数 内轨型 外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物磁矩第87页/共114页几何构型:内外轨

48、型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形思考题：试用配合物的价键理论说明为什么 较 稳定Co(NH3)63+Co(NH3)62+第88页/共114页Co(NH3)63+:Co3+:3d6内轨型配合物，低自旋 =0第89页/共114页Co(NH3)62+:Co2+:3d76个 键外轨型配合物，高自旋 =3.87B.M.八面体构型sp3d2杂化sp3d2杂化轨道3d76个 键3d7 第90页/共114页Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8 6个 键外轨型配合物，高自旋 =2.82 B.M.八面体 构型第91页/共114页

49、Ni(CN)42:Ni2+:3d84个 键内轨型配合物，低自旋 =0 平面四方型 构型CN和NO2多为内轨型配合物，NH3位于二者之间第92页/共114页Co(CN)64-Co2+:3d7结论：Co(CN)64不稳定，易被氧化Co(CN)64 氧化成Co(CN)63第93页/共114页Cu(NH3)42+Cu2+:3d9 结论：Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+错误结论第94页/共114页配合物究竟是内轨型还是外轨型，与下列因素有关：1 中心离子的电子构型d10：只能形成外轨型d8：多形成内轨型d4-d7：可形成内轨型，也可形成外轨型2 中心离子的电荷电荷增多，利于形成内轨型例

50、：Co(NH3)62+：外轨型Co(NH3)63+：内轨型3 配位原子的电负性一般说来，电负性较大的配位原子如F,O，易形成外轨型配合物。C原子作为配位原子，多形成内轨型配合物，CN-能与多种中心离子形成内轨型配合物。第95页/共114页4 44 4 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论 4-4-1 4-4-1 晶体场理论的基本内容晶体场理论的基本内容 晶体晶体场理理论认为，在，在过渡金属配合物中，中心离子与配渡金属配合物中，中心离子与配体之体之间完全靠静完全靠静电引力相引力相结合，中心离子合，中心离子处在配体的包在配体的包围之之中，两者的相互作用与离子晶体中正中，两者的相互作用与离子晶体中正