仪器分析 原子吸收光谱法.pptx

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1、原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法基本原理1原子吸收分光光度计2实验方法3第1页/共46页原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法根据蒸气相中被测元素的基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。主要用于化合物中金属元素的测定或可与金属反应的化合物的测定。第2页/共46页原子吸收分光光度法的特点优点1.准确度高：火焰法相对误差1%；石墨炉3%5%。2.灵敏度高：常规10-6g/ml以上，火焰法可达 10-9g/ml，非火焰法可达10-13g/ml；微量测定 5100 l或0.0530 mg。3.选择性好：吸收带宽很窄，抗干扰能力强。4.测量范围广：可测元素达70多种。第3页/共46页原

2、子吸收分光光度法的特点缺点：1.标准工作曲线的线性范围窄，一个数量级。2.通常每测一种元素要使用一种元素灯，使用不便。3.对难熔元素W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等和非金属元素分析较困难。第4页/共46页原子的量子能级原子的量子能级描述量子能级的形式：光谱项 n2S+1LJn：主量子数，核外电子的分布层次，0，1，2L：总角量子数，电子的轨道性状，0，1，2，相应的符号为S、P、D、FS：总自旋量子数，价电子自旋量子数的矢量和，0，1/2，1，3/2J：内量子数，电子运动过程中，轨道磁矩与自旋磁矩耦合形成的能级分裂，取值LS，LS1，LS。2S+1:光谱项的多重性。第5页/共46页Na原子的

3、光谱项（原子的光谱项（n2S+1LJ）基态结构：1S2 2S2 2P6 3S1n=3；L=0；S=1/2；J=L+S=1/2；2S+1=2光谱项符号为3 2S1/2第一激发态:1S2 2S2 2P6 3P1 n=3；L=1；S=1/2；J为L+S=3/2、L-S=1/2;2S+1=2 光谱项符号为3 2P1/2 和3 2P3/2第6页/共46页钠原子部分电子能级图共振线第7页/共46页钾原子部分电子能级图第8页/共46页原子在各能级的分布原子在各能级的分布玻尔兹曼分布g：统计权重(Statistical weight)：2J+1K：玻尔兹曼常数，1.3810-23JK-1。Ej Ej越小，T越

4、大，Nj/N0越大。第9页/共46页第10页/共46页共振吸收线共振吸收线各种元素的基态第一激发态，共振激发，产生的谱线称为共振吸收线。最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线。第11页/共46页原子吸收线的轮廓和宽度原子吸收线的轮廓和宽度中心频率或中心波长：最大吸收系数所对应的频率或波长称为中心频率或中心波长。由原子能级分布决定。峰值吸收系数（K0）：中心频率或中心波长处的最大吸收系数又称为峰值吸收系数。由两能级之间的跃迁几率决定。半宽度：最大吸收 系数一半（K/2）处所对应的频率差或 波长差，用或 表示。第12页/共46页影响吸收线半宽度的主要因素：影响吸收线半宽度的主要因素：自然变宽（na

5、tural width）多普勒变宽（Doppler broadening）压力变宽（pressure broadening）赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽(Holtsmark broadening)劳伦茨变宽（劳伦茨变宽（Lorentz broadening）第13页/共46页自然变宽原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理（）这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度，即自然宽度。原子寿命越短，吸收线的自然宽度越宽，通常10-5 nm，对于共振线而言，自然宽度很小，可忽

6、略。第14页/共46页多普勒变宽这是运动波源表现出来的频率移位效应。当运动波源（运动原子发出的光）“背向”或“向着”检测器运动时，被检测到的频率较静止波源所发出的频率低或高，由此而引起谱线变宽。由无规则的热运动产生，又称热变宽（10-3 nm）。是谱线变宽的主要因素。第15页/共46页多普勒效应示意图多普勒效应示意图第16页/共46页压力变宽压力变宽由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光子频率改变而导致的变宽。Holtsmark变宽变宽 ：又称共振变宽，又称共振变宽，由由同种同种原子碰撞引起。它随试样原子蒸气原子碰撞引起。它随试样原子蒸气浓度增加而增加。可忽略不计

7、。浓度增加而增加。可忽略不计。Lorentz变宽变宽 ：由吸收原子与蒸气由吸收原子与蒸气中中其他其他原子或分子等相互碰撞引起。谱线原子或分子等相互碰撞引起。谱线频移与不对称变化。它随原子区内气体压频移与不对称变化。它随原子区内气体压力的增加和温度升高力的增加和温度升高而增大。而增大。（1010-3-3 nmnm）第17页/共46页原子吸收法的定量基础原子吸收法的定量基础1.1.积分吸收积分吸收 原子蒸气所吸收的全部能量，在原子吸收光谱法中称为积分吸收，图中吸收线下面所包括的整个面积。c 光速e 电子电荷m 电子质量N 单位体积基态原子数f 振子强度一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。第1

8、8页/共46页2.2.峰值吸收峰值吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2 nm。而原子吸收线的半宽度为10-3 nm。用一般光源照射时,吸收光强度变化仅为0.5%。灵敏度极差 19551955年瓦尔什（WalshWalsh）提出用测定峰值吸收系数 K0 来代替积分吸收系数K的测定。并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。原子吸收法的定量基础第19页/共46页3.3.峰值吸收系数峰值吸收系数在通常原子吸收测定条件下，原在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于子吸收线轮廓取决于Doppler宽宽度，吸收系数为：度，吸收系数为：锐线光源与原子吸收谱线轮廓对比示意图0.0010.005nm0

9、.00050.002nm原子吸收法的定量基础代入第20页/共46页在一定实验条件下：N C原子吸收法的定量基础原子吸收法的定量基础设4.峰值吸收系数与试样浓度的关系第21页/共46页原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪第22页/共46页原子吸收分光光度计的主要部件原子吸收分光光度计的主要部件光源原子化器检测器单色器第23页/共46页锐线光源锐线光源空心阴极灯(hollow cathode lamp;HCL)优点：辐射光强度大,稳定，谱线窄,灯容易更换缺点：每测一种元素需更换相应的灯第24页/共46页作用：作用：待测离子转变成原子蒸气原子化方法：原子化方法：火焰法：结构简单、操作方便。准确度和重现性较好

10、。雾化效率低，试样用量大。无火焰法：原子化效率和测定灵敏度高。精密度不如火焰法，复杂。原子化系统是原子吸收光谱仪的核心原子化系统原子化系统第25页/共46页火焰原子化法原子化器火焰原子化法原子化器作用：将试液雾化。要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高,约(10)雾化器与雾化室第26页/共46页火焰原子化法原子化器火焰原子化法原子化器作用：形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。火焰组成影响测定灵敏度、稳定性和干扰，对不同元素选择不同的火焰。乙炔-空气焰最常用。燃烧器第27页/共46页几种类型火焰及温度几种类型火焰及温度第28页/共46页非火焰原子化器非火焰原子化器石墨炉原子化器（graph

11、ite furnace atomizer,GFA)第29页/共46页石墨炉原子化器特点石墨炉原子化器特点原子化在充满惰性保护气体的气室内，于强还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解。取样量少（固体0.1 10mg,液体150l）,固、液均可用，灵敏度高。排除火焰与样品的作用，减少化学干扰。取样量少，样品不均匀性大，精密度不如火焰法；有强的背景；设备复杂、较贵。第30页/共46页氢化原子化法氢化原子化法应用：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等。(火焰法中，火焰分子对其共振线有吸收，灵敏度很低)原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生 成气态氢化物(原子化温度700900)

12、AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 载气将氢化物送入石英管，在低温下即可进行原子化。特点：原子化温度低，灵敏度高,干扰小；氢化物均有毒；精密度差。第31页/共46页测定条件的选择测定条件的选择分析线狭缝宽度空心阴极灯的工作电流原子化条件第32页/共46页测定条件的选择测定条件的选择分析线 通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量浓度较高或稳定性差时，可选用次灵敏线。其他情况，如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6n

13、m的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。第33页/共46页测定条件的选择测定条件的选择狭缝宽度AAS中，谱线重叠干扰的几率小，允许使用较宽的狭缝。最宜狭缝宽度一般为吸光度大且平稳时的最大狭缝。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测定。第34页/共46页测定条件的选择测定条件的选择空心阴极灯的工作电流 在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命和降低谱线宽度。第35页/共46页测定条件的选择测定条件的选择原子化条件火焰的选择：火焰类型、燃助比

14、、燃烧器的高度等。火焰的选择：火焰类型、燃助比、燃烧器的高度等。石墨炉原子化条件：干燥、灰化、原子化和净化各阶石墨炉原子化条件：干燥、灰化、原子化和净化各阶段的温度和持续时间。段的温度和持续时间。第36页/共46页干扰及其抑制电离干扰干扰及其抑制电离干扰产生的原因：基态原子电离该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。测定结果偏低。火焰温度越高火焰温度越高,元素电离电位越低元素电离电位越低,元素越易电离。元素越易电离。消除与抑制方法:降低火焰温度；加消电离剂。第37页/共46页干扰及其抑制物理干扰干扰及其抑制物理干扰产生的原因：试

15、样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰。消除或抑制方法：通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。标准加入法或稀释法来减小和消除。标准加入法或稀释法来减小和消除。第38页/共46页干扰及其抑制光学干扰干扰及其抑制光学干扰谱线干扰产生的原因：共振线附近存在有非待测元素的谱线，产生的原因：共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近时，均会产生谱线干扰。时，均会产生谱线干扰。消除或抑制方法：另选分析线，调小狭缝或化学分离。消除或抑制方法：另选分析线，调小狭缝或化学分离。第39页/

16、共46页干扰及其抑制光学干扰干扰及其抑制光学干扰背景干扰产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。消除或抑制方法：消除或抑制方法：1.氘灯扣背景：氘灯扣背景：190350nm,A0.5的背景吸收。的背景吸收。2.塞曼（塞曼（Zeeman）效应扣背景：）效应扣背景：190900nm,A1.7,价格贵。价格贵。第40页/共46页干扰及其抑制化学干扰干扰及其抑制化学干扰产生的原因：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应,引起原子化程度改变所造成的干扰。消除与抑制方法：加释放剂、保护剂或基体改进剂、适当提高火焰温度。第41页/共46页标准加入法标准加入法

17、若试样基体组成复杂,且基体成分对测定又有明显干扰时采用。1.取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液；2.定容后浓度依次为：cx,cx+cO,cx+2cO,；3.分别测得吸光度为：AX，A1，A2，；4.以A对浓度c 做图，图中cx点即待测溶液浓度。第42页/共46页注意注意1.1.被测元素的浓度应在校正曲线线性范围之内。2.2.外推法的测量点不能少于4 4个。3.3.此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响。4.4.应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。第43页/共46页原子吸收分光光度法应用示例原子吸收分光光度法应用示例碱金属、碱土金属的测定，灵敏度高含有金属原子的有机药物的测定，如维生素B12的含量测定（测定其中的钴），肝素钠中杂质钾盐的限量测定。人体体液中金属元素的测定，食品、中药中重金属含量的测定。有机药物与金属离子生成金属配合物，间接测定金属药物，如8-羟基喹啉可制成8-羟基喹啉铜进行测定，溴丁东莨菪碱可制成溴丁东莨菪碱硫氰酸钴进行测定。第44页/共46页第45页/共46页感谢您的观看。第46页/共46页