原子吸收光谱分析基础化学试验教学示范中心.pptx

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1、在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱；且各个能级是不连续的(量子化)，而激发态亦有不同的状态，因此原子可产生一系列的不连续的线状光谱线（特征光谱线），这些光谱线按照一定的波长顺序排列，并保持一定的强度比例。根据光谱图可进行定性或定量的分析。特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E原子发射光谱第1页/共60页原子由第一激发态到基态的跃迁形成第一共振线，最易发生，能量最小；原子获得足够的能量(电离能)失去一个电子（电离）后形成离子，离子由激发态到基态的跃迁即产生离子发射谱线（电离线）。原子谱线表：I 表示原子发射的谱

2、线；II 表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；第2页/共60页 Na 能级图 由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；第3页/共60页 K 元素的能级图 第4页/共60页 Mg 元素的能级图第5页/共60页8-1原子吸收光谱分析概述一、定义原子吸收光谱法是基于物质所产生的原子蒸气中基态原子对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试液蒸气时，被试液蒸气中待测元素基态原子所吸收，通过测试这种特征谱线光的减弱程度，根据朗伯比尔定律来确定试液中待测元素含量的方法。广泛应用于地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物

3、医药、环境保护、材料科学等领域。第6页/共60页第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释1802年，伍朗斯顿（Wollaston）在研究太阳连续光谱时，发现了太阳连续光谱中出现暗线18171817年弗劳霍费（FraunhoferFraunhofer）再次发现这些暗线（弗劳霍费线）18591859年 克希荷夫（KirchhoffKirchhoff）与本生(Bunson)(Bunson)在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中钠原子对太阳光谱中的钠辐射

4、吸收的结果二、发展历史第7页/共60页第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生19551955年，澳大利亚科学家WalshWalsh发表了“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，为原子吸收光谱作为一种实用的分析方法奠定了基础。2020世纪5050年代末和6060年代初，Hilger,VarianTechtronHilger,VarianTechtron及Perkin-ElmerPerkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了WalshWalsh的设计思想。2020世纪6060年代中期，原子吸收光谱（火焰）开始进入迅速发展的时期。第8页/共60页第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生1951

5、959 9年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到1010-1212-10-10-14-14g g，使原子吸收光谱法向前发展了一步。塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展在很高的背景下亦可顺利实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术的应用，使原子吸收光谱法可以实现对许多复杂组成试样进行有效的测定。第9页/共60页第10页/共60页三、分析过程第11页/共60页灵敏度高，检出限低，10-1010-14 g准确度高，相对误差小于1.0%选择性好，一般情况下共存元素不干扰操作简便，分析速度快应用

6、范围广四、特点第12页/共60页一、共振线与吸收线8-2原子吸收光谱分析基本原理1.原子的能级与跃迁基态原子吸收一定频率的光，从基态跃迁至第一激发态,产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱第一激发态的原子再跃迁回基态时，则发射出相同频率的光（谱线），产生共振发射线发射光谱第13页/共60页2.元素的特征谱线(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性(2)各种元素的基态第一激发态,最易发生，吸收最强，且最灵敏，是元素的特征谱线(3)利用特征谱线可以进行定量分析第14页/共60页原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱。实际上用特征吸收频率附近的辐射光

7、照射时，得到如图所示的吸收线轮廓。谱线的自然宽度 没有外界因素影响时，原子谱线的宽度。一般情况下约相当于10-5nm。二、吸收线的轮廓第15页/共60页多普勒变宽：由于原子在空间作无规则热运动引起的谱线变宽。一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。压力变宽：由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而导致的谱线变宽。劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。在一般分析条件下压力变宽主要是劳伦兹变宽。0 0：谱线的中心频率；：谱线的中心频率；T T：温度，：温度，MM：元素的原子量：元素的原子量三、谱

8、线变宽第16页/共60页在原子吸收分析中，要准确测量原子吸收值，必须测出吸收谱线下所包围的整个面积，即对吸收曲线进行积分。积分吸收与蒸汽中吸收辐射的基态原子数N0成正比四、积分吸收和峰值吸收第17页/共60页采用连续光源，测定积分吸收。经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：由待测原子吸收线引起的吸收光强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。采用连续光源时，无法测定峰值吸收，需要采用锐线光源。如何测定积分吸收第18页/共60页1）光源的发射线与吸收线的V0一致。2）发射线的V1/2比吸收线的 V1/2更窄。锐线光源第19页/共60页使用锐线光源进行吸收测量时,A=

9、k NO L1955年Walsh提出，在原子吸收分析中，峰值吸收与火焰中被测离子浓度也成正比。第20页/共60页 原子化过程中，火焰中既有基态原子，又有部分激发态原子。在一定温度下达热力学平衡时：原子光谱中，对一定波长的谱线，只要火焰温度一定就可以求出Nj/No值。五、基态原子数与定量基础第21页/共60页对于原子吸收来说，大多数元素在火焰中处于激发态原子数可以忽略。第22页/共60页A=k NO L NO NcA=Kc 原子吸收光谱分析的定量基础火焰中绝大多数是基态原子，因此可以用基态原子数代表待测元素的原子总数，它正比于待测元素的浓度。第23页/共60页8-3原子吸收分光光度计第24页/共

10、60页第25页/共60页原子吸收分光光度计（PerkinElmer)第26页/共60页第27页/共60页原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间一、流程第28页/共60页1.作用：提供待测元素的特征光谱。为了获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯结构如图所示二、光源第29页/共60页施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充 入的惰性气体原子碰撞而使之电离，产生正电荷，其在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;阴极表面的

11、金属原子就溅射出来，溅射出来的金属原子 再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，于 是阴极内辉光中便出现了阴极物质的光谱。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。3.空心阴极灯工作原理第30页/共60页作用将试样中离子转变成原子蒸气。原子化方法火焰法，无火焰法(电热高温石墨管，激光)三、原子化系统第31页/共60页（一）火焰原子化装置雾化器和燃烧器。1.雾化器第32页/共60页(1)作 用：将 试 样 雾 滴 在 火 焰 中 经 蒸 发，干 燥，离 解 等过程产生大量基态原子。(2)火焰温度的选择：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽

12、量采用低温火焰；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度取决于燃气与助燃气类型2、燃烧器中的火焰第33页/共60页火焰温度除取决于燃气与助燃气类型外，还与燃气与助燃气的流量有关，燃气与助燃气的流量(燃助比)不同，火焰的氧化还原性也不同按助燃比将火焰分为三种类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低。富燃火焰：还原性火焰。燃烧不完全，温度低，干扰大。贫燃火焰：氧化性火焰。温度较高，氧化性较强。第34页/共60页乙炔空气火焰的种类碱金属和不易氧化的元素如Ag,Au等火焰种类燃助比 火焰性质火焰状态应用范围富燃火焰化学计量焰贫燃火焰约1:3还原性约1:4中性约1:6氧化性易氧化而形成难解

13、离氧化物的元素如Al大多数元素皆适用层次模糊呈亮黄色层次清楚蓝色透明火焰发暗高度缩小第35页/共60页火焰原子化器优缺点1）操作简单，重现性好2）雾化效率低，原子化效率低3）基态原子在火焰吸收区中停留时间很短，加上原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，所以使火焰原子吸收法灵敏度的提高受到抑制。第36页/共60页1结构电源，炉体，石墨管三部分组成电源:提供10-25V低压，400-600A大电流，使石墨管迅速加热到2000以上石墨管：长30mm,内径4mm,外径6mm,管中央有一小孔，用以加入试样。（二）石墨炉原子化装置第37页/共60页 炉体：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管。内气路

14、中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出 用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中 产生的蒸汽。第38页/共60页干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，使待测元素在高温下生成基态原子。2原子化过程第39页/共60页优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体 及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。3优缺点第40页/共60页光学系统外光路系统和分光系统分光系统(单色器)：1.作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。四、光学系统第41页/共60页3

15、.单色器性能参数（1）线色散率（D）：把不同波长的光分散开的能力。实际工作中常用倒线色散率表示d/dl(nm/mm)（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）集光本领：光谱仪的光学系统传递光辐射的能力。在实际工作中，往往通过选择合适的光谱通带来选用狭缝。（4）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的光束波长区的辐射范围。当色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS 10-3第42页/共60页主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放

16、大器-将光电倍增管输出的较弱信号放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录五、检测系统第43页/共60页分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的一次光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多倍增的二次光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初阴极放出的电子多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。第44页/共60页一、标准曲线法配制一系列待测物的标准溶液，由低浓度到高浓度依次喷入火焰，分别测定其吸光度A。以测得吸光度A对对应的标准溶液的浓度C作标准曲线，由标准曲线求得待测物的浓度。8-4定量分析方法第45页/共60页二、标准加入法取若干份体积相同

17、的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对加入量C作图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度第46页/共60页一、光谱干扰一、光谱干扰8-5干扰及其抑制待待测测元元素素的的共共振振线线与与其其它它谱谱线线分分离离不不完完全全，这这类类干干扰扰主主要要来自光源和原子化装置。来自光源和原子化装置。1.与光源有关的光谱干扰：(1)(1)在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方

18、法来抑制这种干扰。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。(2)(2)空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。(3)(3)灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。用将灯反接，并用大电流空点或更换灯用将灯反接，并用大电流空点或更换灯第47页/共60页2.光谱线重叠干扰：指指试试样样中中共共存存元元素素吸吸收收线线与与待待测测元元素素的的共共振振线线重重叠叠而而引引起的干扰。起的干扰。可以另选分析线或分离干扰元素的方法进行解决。可以另选分析线或分离干扰元素的方法进行解决。3

19、.与原子化器有关的干扰：(1)(1)原子化器的发射原子化器的发射 来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。可适当增加灯电流减小干扰。可适当增加灯电流减小干扰。(2)(2)背景吸收背景吸收(分子吸收)由由气气态态分分子子对对光光的的吸吸收收及及高高浓浓度度盐盐的的固固体体微微粒粒对对光光的的散散射所引起。射所引起。第48页/共60页i.i.火焰成分对光的吸收：火焰成分对光的吸收：波长越短，火焰成分的吸收越大。波长越短，火焰成分的吸收越大。通过调零或改变火焰类型来抑制。通过调零或改变火焰类型来抑制。第49页/共60页ii.ii.金属的卤化物、氧化物、氢氧化物

20、以及部分硫酸盐和金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收：磷酸盐分子对光的吸收：在低温火焰中，它们的影响较明显，在高温火焰中则在低温火焰中，它们的影响较明显，在高温火焰中则吸收减弱。吸收减弱。iii.iii.固体微粒对光的散射等固体微粒对光的散射等消除方法：消除方法：邻近非共振线校正法邻近非共振线校正法：在分析线附近找一条非共振线用以扣：在分析线附近找一条非共振线用以扣除背景。除背景。连续光源背景校正法连续光源背景校正法:最常用的是氘灯自动背景扣除装置及最常用的是氘灯自动背景扣除装置及ZeemanZeeman背景校正。背景校正。第50页/共60页试样在转移、蒸发过程中

21、物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。也可以通过稀释试液的方法或使用标准加入法来消除。二、物理干扰第51页/共60页指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响待测元素的原子化效率。1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物（2）待测离子发生电离反应，生成离子导致总吸收强度 减弱。电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度 越高，干扰越严重。三、化学干扰第52页/共60页 2.2.2.2.化

22、学干扰的抑制化学干扰的抑制在标准溶液和试液中加入某些试剂常可抑制化学干扰：（1）加入释放剂，使之与干扰元素生成更稳定化合物以释 放待测元素。例：磷酸根干扰钙的测定。（锶和镧）（2）加入保护剂，与待测元素形成稳定的络合物。例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）加入超过缓冲量的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：铝对钛的干扰。用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入 300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）加入大量易电离的消电离剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。第53页/共60页8-6测试条件的选择1分析线一般选待测元素

23、的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线2空心阴极灯电流在保证稳定和合适光强输出的情况下，尽量选较低的工作电流。3火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型,火焰类型确定后通过实验进一步确定燃助比。第54页/共60页4燃烧器高度对不同元素，自由原子浓度在火焰中随火焰高度不同而不同。在测定时必须仔细调节燃烧器高度，使光通过自由原子浓度最大的火焰区，以提高灵敏度。5狭缝宽度无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。第55页/共60页8-7灵敏度、特征浓度和检出限（一）灵敏度（S）定义为校正曲线的斜率。Sc=dA/dc或 Sm=dA/dm 在火焰原子

24、化法中用特征浓度来表征灵敏度（二）特征浓度指能产生1%吸收或0.0044吸光度值时待测元素的浓度。cc=0.0044C/A单位：g(mL1%)-1C:gmL-1特征质量：mc=0.0044CV/A 单位：g(1%)-1第56页/共60页在在适适当当置置信信度度下下，能能检检测测出出的的待待测测元元素素的的最最小小浓浓度度或或最最小小量量。对对空空白白溶溶液液或或接接近近于于空空白白的的标标准准溶溶液液，进进行行10-2010-20次次重重复测定所得吸光度的标准偏差的复测定所得吸光度的标准偏差的3 3倍求得。倍求得。1火焰法 Dc=C/A3Sb 单位：gml-1 2石墨炉法 Dc=m/A3Sb

25、单位：g 检检测测限限比比灵灵敏敏度度具具有有更更明明确确的的意意义义，它它指指出出了了测测定定的的可可靠程度。靠程度。(三).检测限第57页/共60页本章主要讲述了原子吸收光谱法的基本原理、基本仪器装置、光谱定量分析方法。1原子吸收光谱分析法是基于元素的基态气态原子对同种元素特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析。(1)基态原子数与原子化温度的关系服从玻耳兹曼方程(2)积分吸收与基态原子数的关系(3)峰值吸收与被测元素含量的关系 A=lg(IO/I)=0.4343KvL=0.4343KoL=K c本章小结第58页/共60页2原子吸收光谱仪主要由锐线光源，原子化器，分光系统检测系统和电源同步调制系统五部分组成。主要讲述了各部分的工作原理。3原子吸收光谱分析法尽管干扰少，但在实际工作中干扰效应还经常发生。主要讲述了光谱干扰，物理干扰和化学干扰的本质及其抑制干扰的方法。4原子吸收光谱定量分析方法有标准曲线法和标准加入法元素的特征浓度，检出限，灵敏度是评价原子吸收光谱分析仪器和分析方法的重要指标。第59页/共60页感谢您的观看！第60页/共60页