延迟焦化反应.pptx

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1、 概 述 焦炭化(简称焦化)是深度热裂化过程，也是处理渣油的手段之一。它又是唯一能生产石油焦的工艺过程，是任何其他过程所无法代替的。尤其是某些行业对优质石油焦的特殊需求，致使焦化过程在炼油工业中一直占据着重要地位。第1页/共37页焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣油以及沥青等)为原料，在高温(400500)下进行深度热裂化反应。通过裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品；由于缩合反应，使渣油的另一部分转化为焦炭。一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一方面焦化的反应条件更加苛刻，因此缩合反应占很大比重，生成焦炭多。第2页/共37页炼油工业中曾经用过的焦化方法主要是釜式焦化、平炉焦

2、化、接触焦化、延迟焦化、流化焦化和灵活焦化等。釜式焦化、平炉焦化已经淘汰。接触焦化工艺技术复杂，投资运行费用高，技术发展缓慢，还不成熟。目前工业主要应用：流化焦化、灵活焦化与延迟焦化工艺。第3页/共37页n延迟焦化：渣油在炉管内高温裂解并迅速通过，将焦化反应延迟到焦炭塔内进行，数台焦化塔切换操作。n主要优点：可以减少重质渣油产量并提高轻、中馏分油产率，并且可以生产低硫石油焦。n不足：间歇操作，需要两台焦化塔轮流进行焦化、除焦。第4页/共37页第5页/共37页延迟焦化装置的作用：将重质油馏分经裂解，聚合，生成油气、轻质油，中间馏分油和焦炭。工作原理：由于重质油在管式炉中加热，采用高的流速(在炉管

3、中注水)及高的热强度(炉出口温度500)，使油品在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度，然后迅速进入焦炭塔，使焦化反应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行，因此，称之为延迟焦化。第6页/共37页延迟焦化约生产70%的液体产品，其中：汽油10%20%；柴油25%35%；裂化原料（蜡油）25%35%；石油气6%8%；焦炭（也称石油焦）15%20%。焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料或经加氢精制等处理后成为产品。第7页/共37页 工艺原理第8页/共37页一、焦化反应化学原理 焦化原料油所含烃类的分子很大，并有相当数量的芳烃。1.裂解反应：在高温(40055

4、0)条件下，大分子烃类裂解生成小分子烃类，使渣油转化为气体烃和轻质油品；2.缩合反应：烃类发生缩合反应，使渣油转化成焦炭。是指小分子烃类相互作用生成较大分子的化合物，同时还生成其它小分子的化合物。第9页/共37页各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。烷烃在400600下易裂解为小分子烷烃与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂解反应示例如下：1.断链2.裂环第10页/共37页3.脱氢缩合反应示例如下：芳香烃不易裂解，而易发生缩合反应，成为大分子的多环或稠环烃，并可与烯烃缩合生成石油焦。石油焦的组成和普通焦炭相似，也叫焦炭。第11页/共37页二、反应机理二、反应机理 主主要要化化学学反反应

5、应：一一种种是是大大分分子子转转化化成成小小分分子子的的吸吸热热反反应应，称称作作断断裂裂，另另一一种种是是小小分分子子转转化化成成大分子的放热反应，称作缩合，总称为热转化。大分子的放热反应，称作缩合，总称为热转化。因因此此，焦焦化化反反应应过过程程中中，主主要要是是自自由由基基反反应应机机理理来来解解释释断断裂裂的的化化学学现现象象，中中间间相相成成焦焦机机理理来来阐阐明缩合的化学现象。明缩合的化学现象。第12页/共37页1 自由基反应机理 烃类在热反应时，某些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基。其中较小的自由基如H、CH3、C2H5等能够在较短的时间内存在，可与别的分子碰撞，又

6、生成新的自由基。较大的自由基较活泼而不稳定，只能瞬时存在，因而很快断裂成烯烃和小的自由基，这样就形成链式反应。故反应最终结果是生成比原料分子小的烯烃与烷烃，包括气体烃。第13页/共37页(1)链的引发链的引发 烷烃烷烃离解能离解能kJ/molHH435CH3-H431C2H5-H410CH3-CH3360C2H5-C2H5335烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。CH键能键能CC键能，键能，CC键容易均裂；键容易均裂；键中部键能小，容易断链，均裂形成自由基。；键中部键能小，容易断链，均裂形成自由基。；叔碳上氢最易均裂仲碳氢伯碳氢；叔碳上氢最易均裂仲碳氢伯碳氢；碳碳键

7、键断断裂裂由由易易到到难难顺顺序序：C叔叔C叔叔C叔叔C仲仲C仲仲C伯伯C伯伯C伯伯。第14页/共37页第15页/共37页烯烃烯烃 与双键相连的与双键相连的CH、CC比在烷烃中相应键能大得多；比在烷烃中相应键能大得多；与双键形成共轭的键，键能大大减小，与双键形成共轭的键，键能大大减小，位易断裂。位易断裂。第16页/共37页芳烃芳烃 C芳芳H，C芳芳C比烷烃比烷烃CH、CC牢固；牢固；C芳芳R：R越大，越大，C芳芳C更易断裂；更易断裂；能与芳环形成共轭的键易断裂能与芳环形成共轭的键易断裂C芳芳CC（断裂）。断裂）。第17页/共37页环烷烃环烷烃环环 己己 烷烷 C C键键 能能 为为 310kJ

8、/mol，环环 戊戊 烷烷 C C键键 能能 为为293kJ/mol，环环丁丁烷烷与与环环丙丙烷烷（有有分分子子张张力力）CC键键能能为为201kJ/mol，环己烷与环戊烷，环己烷与环戊烷CH键能为键能为389kJ/mol。由此可知，环烷烃主要是由此可知，环烷烃主要是CC均裂形成自由基。均裂形成自由基。双分子形成自由基双分子形成自由基2C2H4C2H3C2H5272kJ/mol第18页/共37页(2)链的增长链的增长自由基夺氢：自由基夺氢：RRHRHRHRHH2R夺氢难易程度：叔碳氢仲碳氢伯碳氢夺氢难易程度：叔碳氢仲碳氢伯碳氢自由基分解反应：分为为一个烯烃和小的新自由基自由基分解反应：分为为一

9、个烯烃和小的新自由基RR烯烃或烯烃或RH烯烃烯烃断链规则：断链规则：CH2()CH2()CH3CH2=CH2+CH3键易断裂，若自由基碳上无氢，键易断裂，若自由基碳上无氢，位上可以发生脱氢：位上可以发生脱氢：C(CH3)2-CH2-CH3C(CH3)2-CH=CH2自由基反应：与烯烃加成自由基反应：与烯烃加成R+CH2=CH-RR-CH2CH-R自由基异构化反应：自由基异构化反应：CH2-CH2-CH3CH2-CH2-CH3第19页/共37页(3)链终止链终止复合反应：复合反应：H+HH2 H+RRH R+RRR R+RRR歧化反应：歧化反应：CnH2n+1+CmH2m+1CnH2n+2+Cm

10、H2m第20页/共37页2 中间相成焦机理中间相成焦机理 描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油在热反描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油在热反应中，虽然断裂与缩合反应同时进行，但断裂反应生成的小应中，虽然断裂与缩合反应同时进行，但断裂反应生成的小分子烃很快逸出反应系统，导致链烃逐渐减少，稠环芳烃不分子烃很快逸出反应系统，导致链烃逐渐减少，稠环芳烃不断增多，以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的渣油或断增多，以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的渣油或焦油。随着缩合程度的增加，最终形成焦炭。焦油。随着缩合程度的增加，最终形成焦炭。缩骤步骤：缩骤步骤：油分油分胶质胶质沥青质沥青质碳青质碳青

11、质油焦质。油焦质。第21页/共37页随随着着芳芳香香烃烃缩缩骤骤程程度度增增加加，稠稠环环芳芳烃烃体体系系之之间间的的-分分子子间间的的作作用用力力使使稠稠环环芳芳烃烃片片状状分分子子相相互互作作用用而而堆堆积积在在一一起起，体体系系中中出出现现一一个个有有明明显显界界面面、类类似似液液晶晶的的新新相相。新新相相具具有有各各向向异异性性的晶体特性与能够流动的流体特性，称为中间相。的晶体特性与能够流动的流体特性，称为中间相。由由于于表表面面张张力力的的作作用用，中中间间相相常常呈呈球球状状的的小小球球体体，刚刚生生成成时时体体积积仅仅10-2m，但但在在高高温温下下能能够够溶溶于于母母液液中中，

12、在在低低温温下下又又能能够够析析出出。随随后后，这这些些小小球球体体逐逐渐渐吸吸收收体体系系中中带带有有稠稠环环芳芳烃烃结结构的分子，不断长大，最大的直径可达几百构的分子，不断长大，最大的直径可达几百m。各各个个小小球球体体相相遇遇后后，会会由由于于表表面面张张力力的的作作用用而而发发生生芳芳烃烃层层片片插插入入，从从而而融融合合并并形形成成由由多多个个小小球球体体组组成成的的复复球球，经经多多次次融融合合，复复球球越越来来越越大大，逐逐渐渐变变成成流流动动的的整整体体中中间间相相，最最后后再再固固化成为焦炭。化成为焦炭。第22页/共37页三、工艺流程延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦两部分

13、，焦化为连续操作，除焦为间隙操作。由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个生产过程仍为连续操作。延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有一炉两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程等。第23页/共37页一炉两塔流程一炉两塔流程第24页/共37页1.原油预热阶段：焦化原料焦化原料(减压渣油减压渣油)先进入原料缓冲罐，先进入原料缓冲罐，再用泵送入加热炉对流段升温至再用泵送入加热炉对流段升温至340350 340350 左右。2.2.经预热后的原油进入分馏塔底，与焦炭塔产出的油气在分经预热后的原油进入分馏塔底，与焦炭塔产出的油气在分馏塔内（塔底温度不超过馏塔内（塔底温度不超过400400

14、）换热。）换热。作用：一方面把原料中的轻质油蒸出来，同时又加热了原料作用：一方面把原料中的轻质油蒸出来，同时又加热了原料（至（至390395 390395 左右）。（天元）（天元）3.原料油和循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热炉辐射段，加热到焦化反应所需的温度（500 左右），再通过四通阀由下部进入焦炭塔，进行焦化反应。（天元）（天元）第25页/共37页为防止油在炉管内反应结焦，需向炉管内注水，以加大管内流速（一般为2m/s以上），缩短油在管内的停留时间，注水量约为原料油的2%左右。进入焦炭塔的高压渣油，需在塔内停留足够时间，以便进行充分反应。第26页/共37页4.原料在焦炭塔内反应生

15、成焦炭，聚积在焦炭塔内，油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，与原料油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过水力除焦从塔内排出。第27页/共37页焦炭塔是两台一组。每套延迟焦化装置中有的是一组(两台)，有的是两组(四台)焦炭塔。两组塔既可单独操作，又可并联操作，在每组塔中，一台塔在反应生焦时，另一台则处于除焦阶段。即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时（一般为塔高的2/3左右高度时）进行切换，切换后通入蒸气除去轻质烃类并注水冷却，然后除焦。每台塔的切换周期一般为48小时，其中结焦24小时，除焦及其它辅助操作24小时。第28页/共37页

16、延迟焦化装置所产气体、汽油，分别用气体压缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到干气及液化气，并使汽油的蒸汽压合格；柴油需要加氢精制；蜡油可作为催化裂化原料或燃料油。第29页/共37页延迟焦化装置的主要矛盾在于：使用的原料为重质油，容易结焦，但希望它在焦炭塔中结焦，而不希望它在加热炉、转油线、焦炭塔馏出线和分馏塔底等处结焦。这个矛盾解决了，就可以操作平稳，延长开工周期。为了解决这个矛盾，在流程设计上就要考虑采取措施。如：在原料油进加热炉辐射管之前，注入蒸汽或软化水，以加大原料油在炉管中的流速；在分馏塔底设循环油泵，并在泵入口加过滤器，滤掉焦炭塔油气带来的粉焦。第30页/共37页焦化分馏塔焦化分馏塔

17、一般分为精馏段与洗涤段。一般分为精馏段与洗涤段。精馏段：将油气精馏分离为不同规格的馏分。此段一般为精馏段：将油气精馏分离为不同规格的馏分。此段一般为条形浮阀、导向浮阀或填料。条形浮阀、导向浮阀或填料。洗涤段：控制焦化重蜡油馏分的干点，减小主分馏产品中洗涤段：控制焦化重蜡油馏分的干点，减小主分馏产品中的焦粉携带量，通过高速循环油切割点或循环比，优化产的焦粉携带量，通过高速循环油切割点或循环比，优化产品分布。品分布。此段采用人字形挡板、固舌塔板或填料。此段采用人字形挡板、固舌塔板或填料。第31页/共37页第32页/共37页高效洗涤段塔，洗涤区内装填料，强化洗涤效果，所得焦化高效洗涤段塔，洗涤区内装

18、填料，强化洗涤效果，所得焦化蜡油质量较好，但其结焦趋势严重，需要更多洗涤油进行冲蜡油质量较好，但其结焦趋势严重，需要更多洗涤油进行冲洗，以免结焦，但会导致焦化加热炉负荷增加，循环比增加，洗，以免结焦，但会导致焦化加热炉负荷增加，循环比增加，焦碳收率增加，能耗增加。焦碳收率增加，能耗增加。低效洗涤段，洗涤区内不装填料，所得焦化蜡油含焦粉较多，低效洗涤段，洗涤区内不装填料，所得焦化蜡油含焦粉较多，但蜡油循环比较小，装置负荷小，石油焦收率低。但蜡油循环比较小，装置负荷小，石油焦收率低。超低循环比分馏塔：洗涤段喷淋式空塔，喷淋段下设挡板以超低循环比分馏塔：洗涤段喷淋式空塔，喷淋段下设挡板以阻止焦粉被携

19、带到上层蜡油，但挡板经常结焦，需要停工时阻止焦粉被携带到上层蜡油，但挡板经常结焦，需要停工时清扫，蜡油质量差。清扫，蜡油质量差。第33页/共37页问题讨论1、分馏塔底循环的作用是什么？a.保证塔底油品能够流动 b.防止塔底结焦 c.过滤出塔底的焦粉2、什么是新塔，老塔，生产塔？新塔指经过除焦尚未进料生产的空塔；老塔指已完成进料生产正在冷焦或待除焦的焦炭塔；生产塔是正在进料的焦炭塔。第34页/共37页原原料料油油缓缓冲冲罐罐加加热热炉炉缓缓冲冲罐罐原料油泵原料油泵辐射进料泵辐射进料泵循环油循环油25t/h原料油原料油62.5t/h加热炉加热炉90270柴油原料柴油原料油换热器油换热器蜡油原料蜡油

20、原料油换热器油换热器中段回流原中段回流原料油换热器料油换热器出口压力出口压力1.4Mpa160230出口压力出口压力1.5Mpa88.79t/h返回第35页/共37页原料油原料油2701.25Mpa1.1Mpa饱和蒸汽饱和蒸汽1.1Mpa过热蒸汽过热蒸汽原料油原料油0.2Mpa443燃料气燃料气1500m3/h3.0Mpa蒸汽蒸汽3.0Mpa蒸汽蒸汽对流注水对流注水0.5t/h对流注水对流注水0.5t/h炉膛温度炉膛温度 800炉膛温差炉膛温差 40炉膛负压炉膛负压25mmH2O对流出口对流出口1.05Mpa320看火孔（二层）看火孔（二层）防爆门（三层）防爆门（三层）返回第36页/共37页感谢您的观看！第37页/共37页