结构化学课件-结构测定方法的理论基础.ppt

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1、第六章第六章 结构测定方法的理论基础结构测定方法的理论基础主要内容主要内容分子光谱分子光谱光电子能谱光电子能谱物质的磁性和磁共振物质的磁性和磁共振6.1 分子光谱分子光谱6.1.1 分子光谱简介分子光谱简介分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱：由分子发射或被分子吸收的光进行分光得到由分子发射或被分子吸收的光进行分光得到的光谱。的光谱。分子运动状态的改变分子运动状态的改变能级改变能级改变分子光谱分子光谱分子运动包括：分子运动包括：平动：能量连续，不产生光谱平动：能量连续，不产生光谱转动：整个分子绕质心转动转动：整个分子绕质心转动振动：分子中各原子在平衡位置的振动振动：分子中各原子在平衡位置的振动电子

2、运动：电子在各分子轨道间的跃迁运动电子运动：电子在各分子轨道间的跃迁运动不考虑平动，分子运动的总能量：不考虑平动，分子运动的总能量：常见分子光谱常见分子光谱常见分子光谱常见分子光谱波长范围波长范围转动光谱转动光谱10-4-0.051-400104-25远红外远红外微波微波振动光谱振动光谱0.05-1400-10425-1近红外及近红外及中红外中红外电子光谱电子光谱1-20104-1051-0.1紫外紫外可见可见研究分子光谱的方法：研究分子光谱的方法：主要主要是吸收光谱法是吸收光谱法6.1.2 双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱刚性转子模型刚性转子模型刚性转子模型刚性转子模型转动时核间距转

3、动时核间距r不变不变原子质量集中在两个原子核上，势能为原子质量集中在两个原子核上，势能为0 0设质心为坐标原点。根据经典力学，有：设质心为坐标原点。根据经典力学，有：转动：转动：转动惯量转动惯量角速度角速度 w角动量角动量动能动能刚性转子只有动能，其刚性转子只有动能，其Hamilton算符为算符为 刚性转子刚性转子Schrdinger方程：方程：角动量平方的本征值为：角动量平方的本征值为：J称为转动量子数称为转动量子数转动光谱的选律：转动光谱的选律：(a)偶极矩不为零，即极性分子偶极矩不为零，即极性分子 (b)J=1吸收光谱，分子由量子数吸收光谱，分子由量子数JJ+1跃迁时，吸收光的波数跃迁时

4、，吸收光的波数:称为转动常数，表征分子的特性。称为转动常数，表征分子的特性。转转动动能能级级的的间间隔隔是是不不固固定定的的，分分别别为为2B、4B、6B，相相邻邻谱谱线线间隔为间隔为2B。2B2B2B2B双原子分子的转动能级和转动光谱双原子分子的转动能级和转动光谱利用转动光谱（远红外光谱），可测定异核双原子分子利用转动光谱（远红外光谱），可测定异核双原子分子的键长和同位素效应等性质。的键长和同位素效应等性质。例例：H35Cl的远红外光谱线波数：的远红外光谱线波数：21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量和核间距。试求其转动惯量和核间距。例：例：同位

5、素效应。将同位素效应。将HCl中的中的H用用D交换。交换。DCl和和HCl的的核间距虽相同，但折合质量核间距虽相同，但折合质量 和转动惯量和转动惯量I改变。当混改变。当混有质量不同的同位素时，在光谱主线旁有一较弱线伴有质量不同的同位素时，在光谱主线旁有一较弱线伴生。弱线与主线的波数差可如下计算：生。弱线与主线的波数差可如下计算：6.1.3 双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱1 1、简谐振子模型、简谐振子模型、简谐振子模型、简谐振子模型分子因核振动而偏离平衡核间距分子因核振动而偏离平衡核间距re时的受力为：时的受力为：f=-k(r-re)k称为化学键的力常数称为化学键的力常数体系势能体系势

6、能动能动能双原子分子振动的双原子分子振动的Schrdinger方程：方程：分子的振动能是量子化的：分子的振动能是量子化的：u u称为称为振动量子数振动量子数经典振动频率经典振动频率 称为分子的称为分子的振动零点能振动零点能。说明简谐振子的相邻振动能级差是等间隔的。说明简谐振子的相邻振动能级差是等间隔的。对于简谐振子模型，振动光谱的选律：对于简谐振子模型，振动光谱的选律：(1)偶极矩变化，极性分子；偶极矩变化，极性分子；(2)u u=1 所以满足选律的双原子分子振动光谱只有一条谱线，所以满足选律的双原子分子振动光谱只有一条谱线，波数为波数为 称为谐振子经典振动波数。称为谐振子经典振动波数。强度最

7、大，是HCl的基本谱带第一泛音带v=0 v=2第二泛音带v=0 v=3实际上，存在实际上，存在多条谱线。多条谱线。谐谐振子模型需要振子模型需要修正。修正。2 2、非谐振子模型、非谐振子模型、非谐振子模型、非谐振子模型简谐振子势能函数不合理处简谐振子势能函数不合理处:势能随势能随r r增大而增大增大而增大实际势能曲线如右图所示：实际势能曲线如右图所示：随随r r增大，双原子分子解离，增大，双原子分子解离，势能趋于常数。势能趋于常数。需对谐振子势能函数加以校正，需对谐振子势能函数加以校正，常用常用Morse势能函数：势能函数：将将V代入代入Schrdinger方程，方程，解得解得分子的振动能级分子

8、的振动能级:x称为称为非谐性常数非谐性常数非谐振子模型，双原子分子的振动光谱选律：非谐振子模型，双原子分子的振动光谱选律：(1)分子偶极矩有变化的振动分子偶极矩有变化的振动(2)u u=1,2,3 。室温下，大多数分子处于最低能级室温下，大多数分子处于最低能级(u u=0)=0)，其振动光谱，其振动光谱对应对应u u=0=0 u u=u u的跃迁，能量变化为的跃迁，能量变化为 E=EE=Eu u-E-E0。所产。所产生光谱的波数为：生光谱的波数为：当当u u=1,2,3,4时，波数分别为：时，波数分别为：通过实验，从光谱中测得通过实验，从光谱中测得 等数值，即可利用公式等数值，即可利用公式求得

9、常数求得常数 和非谐性常数和非谐性常数x。例：由例：由HCl红外光谱，可得联立方程组：红外光谱，可得联立方程组：可求得力常数可求得力常数 分子分子 /cm-1xk/N m-1re/pmHF4138.50.0218965.791.7HCl2989.70.0174516.3127.4HBr2649.70.0171411.5141.4HI2309.50.0172313.8160.9CO2169.70.00611902113.0NO1904.00.00731595115.1表表 若干分子基态时的数据若干分子基态时的数据3 3、双原子分子的振动、双原子分子的振动、双原子分子的振动、双原子分子的振动-转动

10、光谱转动光谱转动光谱转动光谱分子在振动能级间发生跃迁时必将引起转动能级的跃迁，分子在振动能级间发生跃迁时必将引起转动能级的跃迁，因此分子的红外光谱不仅含有核振动状态的信息，也因此分子的红外光谱不仅含有核振动状态的信息，也含有转动状态的信息，又称为分子的含有转动状态的信息，又称为分子的振动振动-转动光谱转动光谱。振动和转动的总能量振动和转动的总能量：振振-转光谱选律：转光谱选律：(1)极性分子极性分子(2)u u=1,2,3 (3)J=1根据选律，从根据选律，从u u=0到到u u=1的基本谱带由一系列谱线组成。的基本谱带由一系列谱线组成。分为两组：分为两组：R支和支和P支中各谱线间隔为支中各谱

11、线间隔为2BR支和支和P支的波数间隔为支的波数间隔为4B HCl红外光谱红外光谱的精细结构的精细结构 HCl振动振动-转动转动能级间的跃迁能级间的跃迁4B4 4、多原子分子的振动光谱、多原子分子的振动光谱、多原子分子的振动光谱、多原子分子的振动光谱可用经典方法近似处理多原子分子的振动，所得可用经典方法近似处理多原子分子的振动，所得到的经典振动频率通常就是振动光谱中强度最大到的经典振动频率通常就是振动光谱中强度最大的谱线的频率。的谱线的频率。n个原子组成的分子，自由度为个原子组成的分子，自由度为3n，其中：其中：3个平动自由度个平动自由度 3个转动自由度（线形分子为个转动自由度（线形分子为2个）

12、个）(3n-6)个振动自由度（线形分子为个振动自由度（线形分子为3n-5个）个）每个振动自由度都有一种基本振动模式。每个振动自由度都有一种基本振动模式。简正振动：简正振动：当分子按某种方式振动时，所有原子都当分子按某种方式振动时，所有原子都同位相且有相同的频率。可分为两类：同位相且有相同的频率。可分为两类：伸缩振动：伸缩振动：只是键长有变化而键角没有变化；只是键长有变化而键角没有变化；弯曲振动：弯曲振动：键长不变而键角改变的振动。键长不变而键角改变的振动。分子的各种振动都可以表示成简正振动的叠加。分子的各种振动都可以表示成简正振动的叠加。红外活性：红外活性：有偶极矩变化的跃迁才会出现红外光谱，

13、有偶极矩变化的跃迁才会出现红外光谱，称红外活性。即：称红外活性。即：偶极矩不变，不能产生红外光谱，称非红外活性。偶极矩不变，不能产生红外光谱，称非红外活性。H2O的振动模式的振动模式三原子分子的振动模式三原子分子的振动模式CO2的振动模式的振动模式在不同的化合物中，相同的化学键或官能团有近似的在不同的化合物中，相同的化学键或官能团有近似的振动频率，称为该化学键或官能团的特征频率。振动频率，称为该化学键或官能团的特征频率。红外光谱各波数区所对应的化学键（红外光谱各波数区所对应的化学键（cm-1）：）：3700-2500 cm-1为含氢化学键的伸缩振动区为含氢化学键的伸缩振动区O-H(无氢键形成无

14、氢键形成)3600-3700氢键使波数下降氢键使波数下降300-1000或更多或更多N-H3300-3400C-H2850-3000Si-H2200与与H结合的同周结合的同周期原子变重，振期原子变重，振动波数增加。动波数增加。P-H2400S-H25002500-2000 cm-1为三重键振动区为三重键振动区C C2050-2300C N2200-2300N N2359.61（基频）（基频）2000-1600 cm-1为双键振动区为双键振动区C=O1700醛、酮、酸、胺、醛、酮、酸、胺、碳酸根碳酸根C=C1650C=NH1650C=S11001700-500 cm-1为单键的伸缩振动和弯曲振动

15、区为单键的伸缩振动和弯曲振动区6.1.4 Raman光谱光谱1928年年，印印度度科科学学家家C.V Raman首首先先在在CCl4光光谱谱中中发发现现了了当当光光与与分分子子相相互互作作用用后后，一一部部分分光光的的波波长长会会发发生生改改变变（颜颜色色发发生生变变化化），通通过过对对这这些些颜颜色色发发生生变变化化的的散散射射光光的的研研究究，可可以以得到分子结构的信息，这种效应命名为得到分子结构的信息，这种效应命名为Raman效应效应。散射散射弹性散射弹性散射：频率不发生改变：频率不发生改变瑞利散射；瑞利散射；非弹性散射非弹性散射：频率发生改变：频率发生改变拉曼散射。拉曼散射。光散射光散

16、射：光子入射到样品分子，产生散射光。：光子入射到样品分子，产生散射光。设设 a,b分别为入射光和分别为入射光和Raman散射光频率，散射光频率，Ea和和Eb为为分子散射前后的能量，根据能量守恒原理：分子散射前后的能量，根据能量守恒原理：测量测量Raman光谱频率位移，可得分子的振动能级间隔。光谱频率位移，可得分子的振动能级间隔。由于非弹性散射光只有入射光强度的由于非弹性散射光只有入射光强度的10-6，当入射光为，当入射光为普通光时，普通光时，Raman光谱很难观测。当用光谱很难观测。当用激光做光源激光做光源时，时，Raman光谱的灵敏度和分辨力大大提高。光谱的灵敏度和分辨力大大提高。光光照照射

17、射在在样样品品上上，在在垂垂直直于于入入射射光光的的方方向向，观观测测散散射射光光的的强强度度随随波波长长的的变变化化关关系系、非非弹弹性性散散射射峰峰的的频频率率和和弹弹性性散散射射峰峰的的频频率率（入入射射光光频频率率）之之差差，可可了了解解分分子子的的振振动动-转动能级情况。转动能级情况。Raman光谱仪示意图光谱仪示意图Raman光谱的选律光谱的选律：分子具有各向异性的极化率。：分子具有各向异性的极化率。极化率：极化率：反映分子中电荷分布变形的难易程度反映分子中电荷分布变形的难易程度如如H-H分子，当其电子在电场作用下沿键轴方向变形分子，当其电子在电场作用下沿键轴方向变形大于垂直于键轴

18、方向，就会产生诱导偶极矩，出现大于垂直于键轴方向，就会产生诱导偶极矩，出现Raman光谱活性。光谱活性。Raman光光谱谱和和红红外外光光谱谱可可以以起起相相互互补补充充的的作作用用。Raman光光谱谱相相当当于于把把分分子子的的振振动动-转转动动光光谱谱从从红红外外区区搬到紫外可见区来研究。搬到紫外可见区来研究。Raman光谱得到的信息：光谱得到的信息：定性：定性：Raman光谱是物质结构的指纹光谱；光谱是物质结构的指纹光谱；定量：通过光谱校正，可得准确的应力大小和浓度分布定量：通过光谱校正，可得准确的应力大小和浓度分布6.1.5 分子的电子光谱分子的电子光谱电子跃迁产生电子光谱。电子跃迁产

19、生电子光谱。由于电子能级间隔由于电子能级间隔分子的振转能级间隔，电子能级分子的振转能级间隔，电子能级的改变总是伴随着振的改变总是伴随着振-转能级的改变。转能级的改变。一般分辨率不太高的紫外一般分辨率不太高的紫外-可见光谱呈现出带状光谱。可见光谱呈现出带状光谱。基态分子吸收光子后，电子跃迁，但由于电子跃迁的基态分子吸收光子后，电子跃迁，但由于电子跃迁的时间很短（约时间很短（约10-15s），分子中的原子来不及改变它的），分子中的原子来不及改变它的振动位置，而保持基态时的核间距。振动位置，而保持基态时的核间距。Frank-CondonFrank-Condon原理原理原理原理：垂直跃迁到能量最低的具

20、有相垂直跃迁到能量最低的具有相同核间距的振动态的几率最大。同核间距的振动态的几率最大。6.2 光电子能谱光电子能谱6.2.1 原理原理分子光谱分子光谱光电子能谱光电子能谱分子轨道理论的实验基础分子轨道理论的实验基础探测内容探测内容被物质吸收后被物质吸收后的的电磁波电磁波被入射光从物质中击出的被入射光从物质中击出的光电子光电子的能量分布、强度的能量分布、强度分布和空间分布分布和空间分布基本物理基本物理过程过程M+h M*M+h M+*+e光电子的能量光电子的能量：光电子能谱光电子能谱：将分子的电离能或电子结合能的负值作将分子的电离能或电子结合能的负值作为横坐标，单位时间内发射的光电子数作为纵坐标

21、，为横坐标，单位时间内发射的光电子数作为纵坐标，所得图谱称为光电子能谱。所得图谱称为光电子能谱。光电子能谱的分类光电子能谱的分类（根据光源的不同）（根据光源的不同）：紫外光电子能谱紫外光电子能谱（UPS）：击出的是原子或分子的击出的是原子或分子的价价电子；电子；X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）：也称化学分析电子能谱：也称化学分析电子能谱（ESCA），不但能击出），不但能击出价电子价电子，也能击出，也能击出内层电子内层电子。内层电子基本不参与形成化学键，保持其原子特性。内层电子基本不参与形成化学键，保持其原子特性。光电子能谱仪示意图光电子能谱仪示意图光电子能谱的应用光电子能谱的应用测定

22、从各个被占分子轨道上电离电子所需要的能量，测定从各个被占分子轨道上电离电子所需要的能量，从而直接证明分子轨道能级高低，为分子轨道理论提从而直接证明分子轨道能级高低，为分子轨道理论提供坚实的实验基础；供坚实的实验基础；重要的表面分析技术：重要的表面分析技术：l表面化学状态表面化学状态：包括元素的种类和含量、化学价态和：包括元素的种类和含量、化学价态和化学键的形成等；化学键的形成等；l表面结构表面结构：包括宏观的表面形貌、物相分析、元素分：包括宏观的表面形貌、物相分析、元素分布以及微观的表面原子排列等；布以及微观的表面原子排列等；l表面电子态表面电子态：涉及表面的电子云分布和能级结构等。：涉及表面

23、的电子云分布和能级结构等。6.2.2 6.2.2 紫外光电子能谱紫外光电子能谱紫外光电子能谱紫外光电子能谱1、H2的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱 H2受光激发，发生电离受光激发，发生电离绝绝热热电电离离能能(IA)：分分子子基基态态跃跃迁迁到到分分子子离离子子基基态态所所需的能量，相当于和谱带起点相应的能量；需的能量，相当于和谱带起点相应的能量；垂垂直直电电离离能能(IV)：分分子子基基态态跃跃迁迁到到分分子子离离子子跃跃迁迁几几率率最最大大的的振振动动态态所所需需的的能能量量，对对应应图图谱谱中中最最强强谱谱线线的电离能。的电离能。Ultraviolet photoelectron spe

24、ctroscopy,UPSIAIV绝热电离能：绝热电离能：IA=4.48 eV+13.6 eV-2.65 eV =15.43 eV垂直电离能：垂直电离能：IV=IA+2hv由谱线间隔为由谱线间隔为2200cm-1得：得：hv=0.27 eVIV=IA+2hv =15.43 eV+20.27 eV =15.97 eV谱带的形状往往反映分子轨道的键合性质：谱带的形状往往反映分子轨道的键合性质：非非键键或或弱弱键键电电子子电电离离，核核间间距距几几乎乎无无变变化化，绝绝热热电电离离能能 等等 于于 垂垂 直直 电电 离离 能能，即即IA=IV，跃跃迁迁概概率率集集中中,谱谱带带的振动序列很短，呈尖锐

25、峰。的振动序列很短，呈尖锐峰。成成键键和和反反键键电电子子电电离离，核核间间距距变变化化较较大大，IAIV，垂垂直直跃跃迁迁概概率率最最大大，谱谱带带的的振振动序列比较长。动序列比较长。强强成成键键电电子子电电离离，分分子子离离子子态态与与分分子子基基态态的的核核间间距距相相差差很很大大，分分子子振振动动能能级级间间隔隔很密，谱线表现为连续谱带。很密，谱线表现为连续谱带。2 2、N N2 2的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱N2受光激发电离如下：受光激发电离如下：N2的价电子组态：的价电子组态：N2+的价电子组态：的价电子组态：分子分子基本振动波数基本振动波数/c

26、m-1键长键长/pm键能键能/kJ mol-1N22330109.78941.69N2+（2 g）2175111.6842.16N2+（1 u）1873117.6-N2+（1 u）2373107.5-1pu成成键键轨轨道道，电电离离时时键键长长增增长长，垂垂直直跃跃迁迁概概率率最最大大，谱谱带带的的振动序列比较长。振动序列比较长。1 u2 g弱弱成成键键和和弱弱反反键键电电子子带带有有非非键键性性质质，电电离离时时核核间间距距变变化化较较小小，跃跃迁迁概概率率集集中中，谱谱带带的的振振动序列很短。动序列很短。1 g强强成成键键电电子子电电离离，核核间间距距相相差差很很大大，分分子子振振动动能能

27、级级间间隔隔很很密密，谱线表现为连续谱带。谱线表现为连续谱带。CO与N2分子为等电子体，具有相似的能级结构和能谱图。3 3、OO2 2的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱O2的价电子组态：的价电子组态：O2与与N2的光电子能谱比较，可知：的光电子能谱比较，可知：O原子虽然比原子虽然比N原子具有较高的有效核电荷，但原子具有较高的有效核电荷，但O2的的第一电离能比第一电离能比N2小。因为小。因为O2的最高占据轨道为能级较的最高占据轨道为能级较高的高的 2p*轨道。轨道。O2的的s-p混杂不明显混杂不明显,N2 的的s-p 混杂导致混杂导致 2pz和和 2p 能级次序发生

28、变化。能级次序发生变化。电电子子电电离离时时，能能谱谱中中出出现现两两个个谱谱带带。因因为为 2p*轨轨道道中中有有两两个个自自旋旋相相同同的的电电子子，当当 电电子子电电离离一一个个后后，剩余一个电子有两种可能的自旋态，故能量不同剩余一个电子有两种可能的自旋态，故能量不同.4 4、HFHF的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱HF的价电子组态：的价电子组态：由由上上述述例例子子可可知知：光光电电子子能能谱谱可可以以测测定定分分子子轨轨道道能能级级顺顺序序和和高高低低，可可以以区区分分分分子子中中被被占占分分子子轨轨道道的的性性质质，即即区区分分成成键键轨轨道道、反反

29、键键轨轨道道和和非非键键轨轨道道。因因此此，分分子子轨轨道道理理论论结结合合光光电电子子能能谱谱能能对对双双原原子子分分子子的的结结构构和和成成键键情情况况分分析析得得比较清楚。比较清楚。X射线既可电离外层电子，也可电离内层电子。射线既可电离外层电子，也可电离内层电子。常用的常用的X射线：射线：Mg Ka a 1253.6eV、Al Ka a 1486.6eV原原子子的的内内层层电电子子不不参参与与成成键键，结结合合能能是是高高度度特特征征的的，只只会会因因周周围围化化学学环环境境的的改改变变在在一一定定范范围围内内变变化化。这这种种变变化化称称化化学学位位移移。因因此此XPS可可用用于于样样

30、品品的的定定性性、定定量量分析，也可了解原子的价态和化学环境。分析，也可了解原子的价态和化学环境。6.2.3 X6.2.3 X射线光电子能谱射线光电子能谱射线光电子能谱射线光电子能谱X-ray photoelectron spectroscopy,UPS分析分析XPS谱图中化学位移的经验规律：谱图中化学位移的经验规律：l原子失去价电子或因与电负性高的原子结合而使价电原子失去价电子或因与电负性高的原子结合而使价电子远离时，内层电子结合能增大；子远离时，内层电子结合能增大；l原子获得电子而荷负电时，内层电子的结合能减小；原子获得电子而荷负电时，内层电子的结合能减小；l氧化态越高，结合能越大；氧化态

31、越高，结合能越大；l价层有某种变化，所有内层电子结合能的位移相同；价层有某种变化，所有内层电子结合能的位移相同；对于对于XPS峰的强度：峰的强度：ln值小，峰强度大；值小，峰强度大；ln相同时，相同时，l值大，峰强度大；值大，峰强度大；ln、l均相同时，均相同时，j大，峰强度大。大，峰强度大。例：Na2S2O3的的XPS在在2p区区有有两两个个峰峰。因因为为S2O3-中中含含有有两两类类S原原子子：与与O相相连连的的S带带正正电电荷荷；而而末末端端S带带负负电电荷荷。前前者者的的结结合合能能比比后后者的大，故出现两个硫的者的大，故出现两个硫的2p峰。峰。Na2S2O3例：B5H9B5H9的的B

32、(1s)的光电子能谱中有的光电子能谱中有两个强度为两个强度为4：1的峰，较小的的峰，较小的峰的结合能较小。峰的结合能较小。说明说明B5H9中中有有4个个B处于相同的化学环境；处于相同的化学环境；另一个另一个B处于不同的化学环境，处于不同的化学环境，有较高的电子密度。有较高的电子密度。6.2.4 6.2.4 俄歇电子能谱俄歇电子能谱俄歇电子能谱俄歇电子能谱AES是是指指利利用用电电子子束束或或X射射线线做做激激发发源源，使使电电子子的的内内层层电电子子电电离离后后，外外层层电电子子进进入入内内层层空空穴穴所所释释放放的的能能量量，导导致激发出二次电子。致激发出二次电子。俄俄歇歇电电子子的的动动能

33、能反反映映原原子子能能级级的的特特征征，是是研研究究固固体体材材料料表面化学成分和结构的一种重要技术。表面化学成分和结构的一种重要技术。Auger electron spectroscopy,AES6.3 物质的磁性和磁共振物质的磁性和磁共振6.3.1 物质的磁性及其在结构化学中的应用物质的磁性及其在结构化学中的应用磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种材料都有磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种材料都有磁性，只是表现形式和程度有所不同。磁性，只是表现形式和程度有所不同。物质的磁性常用磁化率物质的磁性常用磁化率 或磁矩或磁矩 表示。表示。磁化率磁化率 是一个无量纲的量。是一个无量纲的量。：磁

34、化率磁化率M：物质磁化强度：物质磁化强度H：磁场强度磁场强度根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，可将物质分为可将物质分为5类：类：物质具有不同的磁性的根源：物质具有不同的磁性的根源：（a）源源于于物物质质内内部部的的电电子子组组态态：即即电电子子在在原原子子轨轨道道和和分子轨道上的排布情况；分子轨道上的排布情况；（b）源源于于化化学学成成分分、晶晶体体结结构构、晶晶粒粒组组织织和和内内应应力力等等因素，这些因素引起磁矩排列情况不同。因素，这些因素引起磁矩排列情况不同。磁矩磁矩的产生：的产生：p电子轨道磁矩电子轨道磁矩 电子的轨道运动电子的

35、轨道运动p电子自旋磁矩电子自旋磁矩 电子的自旋运动电子的自旋运动p核磁矩核磁矩 核的自旋运动核的自旋运动很小，对物质材料磁性的影响很小，对物质材料磁性的影响可忽略，是核磁共振的基础。可忽略，是核磁共振的基础。各种磁性物质内部的磁结构：各种磁性物质内部的磁结构：如如Fe、Co等，等，原子中有几原子中有几个未成对电个未成对电子，原子磁子，原子磁矩平行排列，矩平行排列，是强磁性物是强磁性物质。质。存在未成对电子，有永存在未成对电子，有永久磁矩。无外场，磁矩久磁矩。无外场，磁矩取向随机，外加磁场，取向随机，外加磁场，磁矩定向排布，顺磁性磁矩定向排布，顺磁性超过抗磁性，呈现顺磁超过抗磁性，呈现顺磁性。如

36、性。如NO，O2相邻原子磁矩呈现部相邻原子磁矩呈现部分反平行排列。属强分反平行排列。属强磁性物质。如磁性物质。如Fe3O4TTN，呈顺磁性；呈顺磁性；TTN，相邻原子磁矩呈现相等，相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列，使磁化率的反平行排列，使磁化率随温度降低而减小。如随温度降低而减小。如MnO，Cr2O3电子配对，自旋相反，电子配对，自旋相反，无永久磁矩，外加磁无永久磁矩，外加磁场，产生与磁场反向场，产生与磁场反向磁矩，所有分子均具磁矩，所有分子均具有抗磁性。有抗磁性。6.3.2 顺磁共振顺磁共振顺磁共振是研究具有未成对电子的物质和含有奇数电顺磁共振是研究具有未成对电子的物质和含有奇数电子的分子等

37、顺磁性物质的一种重要方法，又称电子顺子的分子等顺磁性物质的一种重要方法，又称电子顺磁共振（磁共振（EPR）或电子自旋共振（）或电子自旋共振（ESR）。）。电子的自旋磁矩在磁场方向的分量为电子的自旋磁矩在磁场方向的分量为sz=-gms e g电子自旋因子，电子自旋因子，ms(1/2)自旋磁量子数，自旋磁量子数，e为为Bohr磁子磁子当物质处于外磁场中，电子自旋磁矩和外磁场作用，当物质处于外磁场中，电子自旋磁矩和外磁场作用，不同方向的磁矩有不同的能量，发生能级分裂。不同方向的磁矩有不同的能量，发生能级分裂。磁感应强度磁感应强度B不同，能级分裂大小不不同，能级分裂大小不同，磁能级跃迁的选律为同，磁能级跃迁的选律为 ms=1，得得：顺磁共振吸收频率：顺磁共振吸收频率：如：如：B=0.34T，对于，对于g=2的物质，的物质，顺磁共振吸收频率：顺磁共振吸收频率：常用顺磁共振仪采用扫场式，即常用顺磁共振仪采用扫场式，即固定固定，改变，改变B，使之满足，使之满足 E=h 的条件。的条件。顺磁共振的应用：顺磁共振的应用：测定自由基的浓度；测定自由基的浓度；测定未成对电子所处测定未成对电子所处的状态和环境；的状态和环境；测定测定g值，了解配合值，了解配合物的电子状态。物的电子状态。