结构化学第一章量子理论基础.ppt

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1、 第一章第一章 量子理论基础量子理论基础Chapter1.IntroductiontoQuantumMechanics 黑黑体体由由带带电电的的谐谐振振子子组组成成，谐谐振振子子吸吸收收或或发发射射辐辐射射的的能能量量是是不不连连续续的，辐射能量的最小单位为的，辐射能量的最小单位为 0=hv。0被称为能量子。被称为能量子。Plank量子论量子论PlanckE=n0=nhv n=0,1,2谐振子的辐射能量谐振子的辐射能量E只能是只能是 0的整数倍，即的整数倍，即v是谐振子的频率，是谐振子的频率，h=6.62610-34J.s,h-Planck常常数，数，n-量子数。量子数。Plank量子论量子论

2、Planck把某种物理量以某一最小单位作把某种物理量以某一最小单位作跳跃式增减的现象称为跳跃式增减的现象称为“量子化量子化”。光光是是一一束束光光子子流流，每每一一种种频频率率的的光光的的能能量量都都有有一一个个最最小小单单位位，称称为为光光的的量量子子或或光子，光子的能量与光子的频率成正比光子，光子的能量与光子的频率成正比即即=hvh-Planck常数，常数，v-光子的频率光子的频率光光子子不不但但有有能能量量()，还还有有质质量量(m)，但但光光子子的的静静止止质质量量为为零零。按按相相对对论论的的质质能能联联系系定定理理=mc2，光光子子的的质质量量m=c-2=hvc-2，所所以以不不同

3、同频频率率的的光光子子有有不同的质量不同的质量12Einstein光子学说光子学说Einstein光子具有一定的动量光子具有一定的动量p=mc=hv/c=h/光子的强度取决于单位体积内光子的数光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度目，即光子的密度34Einstein光子学说光子学说Einstein 1913年年,Bohr提提出出一一个个新新模模型型:原原子子中中的的电电子子在在确确定定的的分分立立轨轨道道上上运运行行时时并并不不辐辐射射能能量量;只只有有在在分分立立轨轨道道之之间间跃跃迁迁时时才才有有不不连连续续的的能能量量辐辐射射;分分立立轨轨道道由由“轨轨道道角动量量子化角动量

4、量子化”条件确定条件确定Bohr原子结构论原子结构论m、v、r 分分别别是是电电子子的的质质量量、线线速速度度和和轨轨道道半半径径，n是是一一系系列列正正整整数数。由由此此解解释释了了氢氢原原子子的的不不连连续续线线状状光光谱谱。1922年年,Bohr获诺贝尔物理学奖获诺贝尔物理学奖。Bohr原子结构论原子结构论Bohr的轨道角动量量子化的轨道角动量量子化频率假设频率假设DeBrogile假设假设实物微粒也具有波性。实物微实物微粒也具有波性。实物微粒所具有的波就称为物质波或德布粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。罗依波。DeBrogile实实物物微微粒粒是是指指静静止止质质量量不不为为零零的

5、的微微观观粒粒子子（m00）。如如电电子子、质质子子、中中子子、原子、分子等。原子、分子等。DeBrogile关系式关系式DeBrogile波波的的传传播播速速度度为为相相速速度度u,不不等等于于粒粒子子运运动动速速度度v；它它可可以以在在真真空空中中传传播播，因因而而不不是是机机械械波波；它它产产生生于于所所有有带带电电或或不不带带电电物物体体的的运运动动，因因而也不是电磁波。而也不是电磁波。求以求以1.0106ms-1的速度运动的电子的的速度运动的电子的DeBroglie波波长。波波长。大小相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动大小相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动

6、的波效应是重要的。但与宏观体系的线度相比，波效应是微的波效应是重要的。但与宏观体系的线度相比，波效应是微小的。小的。=（6.610-34Js）/(9.110-31kg1.0106ms-1)=710-10m=7 例 当当V=102104V时时，从从理理论论上上已已估估算算出出电电子子德德布布罗罗依依波波长长为为1.20.12，与与x光光相相近近（0.1100），用用普普通通的的光光学光栅（周期学光栅（周期）是无法检验出其波动性的。）是无法检验出其波动性的。DeBrogile波的实验证实波的实验证实戴维逊实验戴维逊实验单晶单晶镍（）镍（）汤汤姆姆逊逊实实验验金金-钒钒多晶（）多晶（）对对Dovis

7、sn和和Germer单晶电子衍射实验，由布拉格（单晶电子衍射实验，由布拉格（Bragg）方程方程和和可分别计算出衍射电子的波长可分别计算出衍射电子的波长。两种方法的计算结果非常吻合。两种方法的计算结果非常吻合。电子在单晶电子在单晶电子在单晶电子在单晶金金金金上的衍射上的衍射上的衍射上的衍射戴维逊单晶电子衍射实验戴维逊单晶电子衍射实验由由花花纹纹的的半半径径及及底底片片到到衍衍射射源源之之间间的的距距离离等等数数值值，也也可以求出可以求出。都证明实验结果与理论推断一致。都证明实验结果与理论推断一致。电子在电子在金金-钒钒多晶上的多晶上的衍射衍射 Thomson多晶电子衍射实验多晶电子衍射实验19

8、26年年，玻玻恩恩（Born）提提出出实实物物微微粒粒波波的的统统计计解解释释。他他认认为为：在在空空间间任任何何一一点点上上波波的的强强度度（即即振振幅幅绝绝对对值值的的平平方方2）和和粒粒子子出出现现的的几几率率密密度度成成正正比比。按按照照这种解释描述的实物粒子波称为几率波。这种解释描述的实物粒子波称为几率波。BornDeBrogile波的统计解释波的统计解释电电子子的的波波性性是是和和粒粒子子的的统统计计行行为为联联系系在在一一起起的的。对对大大量量粒粒子子而而言言，衍衍射射强强度度（即即波波的的强强度度）大大的的地地方方，粒粒子子出出现现的的数数目目就就多多，衍衍射射强强度度小小的的

9、地地方方，粒粒子子出出现现的的数数目目就就小小。对对一一个个粒粒子子而而言言，通通过过晶晶体体到到达达底底片片的的位位置置不不能能准准确确预预测测。若若将将相相同同速速度度的的粒粒子子，在在相相同同的的条条件件下下重重复复做做多多次次相相同同的的实实验验，一一定定会会在在衍衍射射强强度度大大的的地地方方，粒粒子子出出现现的的机机会会多多，在在衍衍射射强强度小的地方，粒子出现的机会少。度小的地方，粒子出现的机会少。在点（在点（x,y,z）附近的微体积元内，电子密度为：）附近的微体积元内，电子密度为：波的强度波的强度2电子密度与实物波的强度成正比，即：电子密度与实物波的强度成正比，即：2几率密度与

10、实物波的强度成正比几率密度与实物波的强度成正比以多晶粉末电子衍射花纹图案为例说明：以多晶粉末电子衍射花纹图案为例说明：以多晶粉末电子衍射花纹图案为例说明：以多晶粉末电子衍射花纹图案为例说明：微体积内发现电子的几率为：微体积内发现电子的几率为：微微观观粒粒子子运运动动速速度度快快，自自身身尺尺度度小小，其其波波性性不不能能忽忽略略；宏宏观观粒粒子子运运动动速速度度慢慢，自自身身尺尺度度大大，其其波波性性可可以以忽忽略略：以以1.0 106m/s的的速速度度运运动动的的电电子子，其其DeBroglie波波长长为为7.3 10-10m（0.73nm），与与分分子子大大小小相相当当；质质量量为为1g的

11、的宏宏观观粒粒子子以以1 10-2m/s的的速速度度运运动动，DeBroglie波波长长为为7 10-29m，与与宏宏观观粒粒子子的的大大小小相相比比可可忽忽略略，观观察察不不到到波波动动效效应。应。机机械械波波是是介介质质质质点点的的振振动动，电电磁磁波波是是电电场场和和磁磁场场在在空空间间传传播播的的波波，而而实实物物微微粒粒的的波波没没有有这这种种直直接接的的物物理理意意义义。实实物物微微粒粒波波的的强强度度反反映映粒粒子子出出现现几几率率的的大大小小，故故称称几几率率波波。但但是是有有一一点点和和经经典典波波是是相相似似的的，即即都都表表现现有有波波的的相相干干性性。所所有有这这些些和

12、和经经典典力力学学既既有有本本质质的的差差异异，又又有有密密切切联联系系的的现现象象，正正是是微微观观体体系系的的本本性性特特点点之之所所在。在。实物微粒波与机械波的物理意义异同实物微粒波与机械波的物理意义异同 波波函函数数、概概率率密密度度的的概概念念对对于于推推动动化化学学由由纯纯经经验验学学科科向向理理论论学学科科发发展展起起着着极极为为重重要要的的作作用用。现现代代化化学学中中广广泛泛使使用用的的原原子子轨轨道道、分分子子轨轨道道,就就是是描描述述原原子子、分分子子中中电电子子运运动动的的单单电子波函数电子波函数:DeBroglie波波的的存存在在虽虽然然已已被被证证实实，但但还还缺缺

13、少少一一个个描描述述它它存存在在于于时时空空中中的的波波动动方方程程。1926年年,E.Schrdinger创创立立波波动动力力学学，其其核核心心就就是是今今天天众众所所周周知知的的Schrdinger方方程程，包包括括下下列列定定态态方方程程和和与与时时间间有有关关的的方方程程，有有时时笼笼统统地地称称为为波波动动方方程程。这这不不是是简简单单的的代代数数方方程程，而而是是微微分分方方程程(以后将逐步了解其含义和应用以后将逐步了解其含义和应用)Schrdinger方程方程 关于算符和关于算符和Schrdinger方程，暂时还不能作详细说明方程，暂时还不能作详细说明,后面将逐步讨论。后面将逐步

14、讨论。结构化学中主要使用不含时结构化学中主要使用不含时Schrdinger方程。方程。不含时间与含时间的不含时间与含时间的Schrdinger方程方程 德德国国物物理理学学家家，26岁岁任任莱莱比比锡锡大大学学教教授授。因因创创立立矩矩阵阵力力学学获获1932年年诺诺贝贝尔尔物物理理学学奖奖。1941年年任任柏柏林林大大学学教教授授。1943年年提提出出S矩矩阵阵理理论论。二二战战期期间间领领导导德德国国原原子子能能利利用用计计划划，战战后后被被俘俘往往美美国国。1946年年返返回回德德国国，任任普普朗朗克克物物理理研研究究所所所所长长兼兼哥哥廷廷根根大大学学教教授授。1967年年发发表表基基

15、本本粒粒子子的的统统一一场场论。论。W.K.Heisenberg (19011976)而而“电子云电子云”就是相应的概率密度就是相应的概率密度:按按照照哥哥本本哈哈根根学学派派的的观观点点,概概率率在在量量子子力力学学中中是是原原则则性性的的、基基本本的的概概念念。原原因因在在于于微微观观世世界界中中不不确确定定原原理理起起着着明显的作用。明显的作用。1.2.4不确定原理（不确定原理（uncertaintyprinciple）因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有确定的坐标和相同方向的动量分量。同理Heisenberg由于微观粒子具有波动性，因

16、此由于微观粒子具有波动性，因此只能说在某一时刻某个地点微观粒子只能说在某一时刻某个地点微观粒子是否具有出现的几率或机会，至于是是否具有出现的几率或机会，至于是否真的在那个地方出现却不得而知，否真的在那个地方出现却不得而知，因而微观粒子没有确定的运动轨道，因而微观粒子没有确定的运动轨道，即在某一时刻微观粒子的坐标和动量即在某一时刻微观粒子的坐标和动量不能同时确定。不能同时确定。不不确确定定原原理理上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数h.表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动

17、量，当它的某个坐标确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。同样，时间同样，时间t和能量和能量E的不确定程度也有类似的测不准关系式的不确定程度也有类似的测不准关系式tEhE是是能能量量在在时时间间t1和和t2时时测测定定的的两两个个值值E1和和E2之之差差，它它不不是是在在给给定定时时刻刻的的能能量量不不确确定定量量，而而是是测测定定能能量量的的精精确确度度E与与测测量量所所需时间需时间t二者所应满足的关系。二者所应满足的关系。(1)坐坐标标与与同同一一方方向向上上的的动动量量分分量量不不能能同同时时确确定定。x与与 py之间不存在上述关系

18、。之间不存在上述关系。(2)(2)测测不不准准原原理理关关系系在在宏宏观观体体系系中中也也适适用用，只只不不过过是是测测不不准量小到了可忽略的程度。准量小到了可忽略的程度。说明测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。应用对对质质量量m=10-15kg的的微微尘尘，求求速速度度的的测测不不准准量量。设微尘位置的测量准确度为设微尘位置的测量准确度为x=10-8m,比比起起微微尘尘运运动动的的一一般般速速度度（10-2ms-1）是是完完全全可可以以忽忽略略的的，至至于于

19、质质量量更更大大的的宏宏观观物物体体，v就就更更小小了了。由由此此可可见见，可可以以认认为为宏宏观观物物质质同同时时具具有有确确定定的的位位置置和和动动量量，因因而而服服从经典力学规则。从经典力学规则。由测不准关系式得由测不准关系式得：例例1质质量量为为0.01kg的的子子弹弹，运运动动速速度度为为1000m s-1，若若速速度度的不确定程度为其运动速度的的不确定程度为其运动速度的1%，求其位置的不确定度，求其位置的不确定度 位位置置的的不不确确定定度度x如如此此之之小小，与与子子弹弹的的运运动动路路程程相相比比，完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。

20、例例2求求原原子子、分分子子中中运运动动的的电电子子的的速速度度不不确确定定度度。电电子子的的质量质量m=9.110-31kg，原子的数量级为，原子的数量级为10-10m。v=h/(xm)=（6.62610-34J.s）/(10-10m9.110-31kg)106107m.s-1 已已知知电电子子的的运运动动速速度度约约为为106ms-1，即即当当电电子子的的位位置置的的不不确确定定程程度度x=10-10m时时，其其速速度度的的不不确确定定程程度度已已大大于于电电子子本本身身的的运动速度。因此，原子、分子中电子的不能用经典力学处理。运动速度。因此，原子、分子中电子的不能用经典力学处理。x=10

21、-10m例例3显微镜能够分辨开的两点间的距离可以表示为显微镜能够分辨开的两点间的距离可以表示为d为为能能分分辨辨开开的的两两点点间间的的最最小小距距离离，是是物物体体对对物物镜镜张张角角的的一一半半，是是波波长长。因因为为电电子子得得布布罗罗依依波波长长比比可可见见光光的的波波长长要要短短的的多多，所所以以电电子子显显微微镜镜的的分分辨辨率率（放放大大倍倍数数）比比光子显微镜要大的多。光子显微镜要大的多。例例4测测不不准准关关系系式式是是微微观观粒粒子子波波粒粒二二象象性性的的反反映映。是是人人们们对对微微观观粒粒子子运运动动规规律律认认识识的的深深化化。测测不不准准关关系系不不是是限限制制人

22、人们们认认识识的的限限度度，而而是是限限制制经经典典力力学学的的适适用用范范围围。具具有有波波粒粒二二象象性性的的微微观观粒粒子子，它它没没有有运运动动轨轨道道，而而要要求求人人们们建建立立新新的的概概念念表表达达微微观观世世界界内内特特有的规律性，这就是量子力学的任务。有的规律性，这就是量子力学的任务。宏观物体宏观物体 微观粒子微观粒子具有确定的坐标和动量具有确定的坐标和动量 没有确定的坐标和动量没有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述。可用牛顿力学描述。需用量子力学描述。需用量子力学描述。有连续可测的运动轨道，可有连续可测的运动轨道，可 有概率分布特性，不可能分辨有概率分布特性，不可能分辨 追

23、踪各个物体的运动轨迹。追踪各个物体的运动轨迹。出各个粒子的轨迹。出各个粒子的轨迹。体系能量可以为任意的、连体系能量可以为任意的、连 能量量子化。能量量子化。续变化的数值。续变化的数值。不确定度关系无实际意义不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系遵循不确定度关系微观粒子和宏观物体的特性对比微观粒子和宏观物体的特性对比假假设设1微微观观体体系系的的状状态态可可用用一一个个状状态态函函数数或或波波函函数数（q,t）描述，描述，（q,t）决定了体系的全部可测物理量。）决定了体系的全部可测物理量。波波函函数数应应具具有有品品优优性性,包包括括单单值值性性、连连续续性性、平平方方可可积性。积性。量子力学

24、假设量子力学假设 波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数 必须满足三个条件：必须满足三个条件：波函数必须是单值的，即在空间每一点波函数必须是单值的，即在空间每一点 只能有一个值；只能有一个值；波波函函数数必必须须是是连连续续的的，即即 的的值值不不能能出出现现突突跃跃；(x,y,z)对对x,y,z的一级微商也应是连续的；的一级微商也应是连续的；波波函函数数必必须须是是平平方方可可积积的的，即即 在在整整个个空空间间的的积积分分*d 应应为为一一有有限限数数，通通常常要要求求波波函函数数归归一一化化，即即*d 1。假假设设2 微观体系的每个可测物理量

25、都对应着一个线性厄米算符。微观体系的每个可测物理量都对应着一个线性厄米算符。对对算算符符的的厄厄米米性性要要求求来来源源于于物物理理量量平平均均值值必必须须是是实实数数。在在量量子子力力学学中中，物物理理量量A的的平平均均值值用用下下列列公公式计算：式计算：一一般般为为复复数数形形式式：fig，f和和g均均为为坐坐标标的的实实函函数数。的的共共轭轭复复数数*f-ig，*f2g2，因因此此*是是实实函函数数，且且为为正正值。为书写方便，常用值。为书写方便，常用 2代替代替*。由由于于空空间间某某点点波波的的强强度度与与波波函函数数绝绝对对值值的的平平方方成成正正比比，所所以以在在该该点点附附近近

26、找找到到粒粒子子的的几几率率正正比比于于*，用用波波函函数数 描描述述的的波波为为几几率率波波。力学量和算符力学量和算符n线性算符：线性算符：(1 2)1 2n自轭算符：自轭算符：1*1d 1(1)*d n或或 1*2d 2(1)*d 例如，例如，例如，例如，id/dxid/dx，1 1expixexpix，1 1*exp-ixexp-ix，则，则，则，则 算算算算符符符符：对对对对某某某某一一一一函函函函数数数数进进进进行行行行运运运运算算算算，规规规规定定定定运运运运算算算算操操操操作作作作性性性性质质质质的的的的符号。如：符号。如：符号。如：符号。如：sinsin，loglog，+，-，

27、d/dxd/dxexpixexpix (id/dxid/dx)expix)expix *dx*dxexpix(-expix)*dxexpix(-expix)*dx-x-xexp-ix(exp-ix(id/dxid/dx)expixdx)expixdxexp-ix(-expix)dxexp-ix(-expix)dx-x-x力学量与算符的对应关系如下表：力学量与算符的对应关系如下表：量力学量力学算符算符力学量力学量算符算符位置位置x势能势能V动动量量的的x轴轴分量分量px动能动能T=p2/2m角角动动量量的的z轴分量轴分量Mz xpyypx总能量总能量E=T+V假假设设3这这种种类类型型的的方方程

28、程就就是是本本征征方方程程。最最重重要要的的一一种种本本征征方方程程是是能能量量本本征征方方程程，即即定定态态Schrdinger方方程程(能能量量算算符符是是Hamilton算符算符):只只有有参参数数E取取某某些些特特定定值值时时,该该方方程程才才有有满满足足自自然然条条件件的的非非零零解解。参参数数E的的这这些些取取值值就就是是Hamilton算算符符的的本本征征值值，相相应应的的是是Hamilton算符的属于该本征值的本征函数。算符的属于该本征值的本征函数。H=E对对于于一一个个微微观观体体系系，自自轭轭算算符符给给出出的的本本征征函函数数组组 1，2，3形形成成一一个个正正交交、归归

29、一一的的函函数数组。组。归一性：粒子在整个空间出现的几率为归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。即即 i*id 1正交性：正交性：i*jd 0。由由组组内内各各函函数数的的对对称称性性决决定定，例例如如，同同一一原原子子的的各各原原子子轨轨道道（描描述述原原子子内内电电子子运运动动规规律律的的波波函函数数）间间不不能能形形成成有有效效重重叠叠（H原原子子的的1s和和2px轨轨道，一半为，另一半为重叠）。道，一半为，另一半为重叠）。假假设设4(态叠加原理态叠加原理)若若1、2、n都都是是微微观观体体系系的的可可能能状状态态，则它们的线性组合也是该体系的可能状态。则它们的线性组合也是该体系的可能状

30、态。简简并并本本征征态态的的线线性性组组合合仍仍是是该该体体系系的的本本征征态态，且且本本征征值值不不变变；非非简简并并本本征征态态的的线线性性组组合合也也仍仍是是该该体体系系的的可可能能状状态态，但但一一般般不不再再是是本本征征态态，而而是是非本征态。非本征态。若若 1，2 n为为某某一一微微观观体体系系的的可可能能状状态态，由由它们线性组所得的它们线性组所得的 也是该体系可能的状态。也是该体系可能的状态。通通过过线线性性组组合合，所所得得的的杂杂化化轨轨道道（sp，sp2，sp3等等）也也是是该该原原子子中中电电子子可可能能存存在在的的状状态态。组合系数组合系数ci的大小反映的大小反映 i

31、贡献的多少。贡献的多少。在在在在同同同同一一一一原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道或或或或分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道上上上上，至至至至多多多多只只只只能能能能容容容容纳纳纳纳两两两两个个个个自自自自旋旋旋旋相相相相反反反反的的的的电电电电子子子子。或或或或者者者者说说说说，两两两两个个个个自自自自旋旋旋旋相相相相同同同同的的的的电电电电子子子子不不不不能能能能占占占占据相同的轨道。据相同的轨道。据相同的轨道。据相同的轨道。假假 设设 5 (Pauli原理原理)PauliPauli原原原原理理理理的的的的另另另另一一一一种种种种表表表表述述述述：描描描描述述述述多多多多电电电电子子子子体体体

32、体系系系系轨轨轨轨道道道道运运运运动动动动和和和和自自自自旋旋旋旋运运运运动动动动的的的的全全全全波波波波函函函函数数数数，交交交交换换换换任任任任两两两两个个个个电电电电子子子子的的的的全全全全部部部部坐坐坐坐标标标标（空空空空间间间间坐坐坐坐标标标标和和和和自自自自旋旋旋旋坐坐坐坐标标标标），必必必必然然然然得得得得出出出出反对称的波函数。反对称的波函数。反对称的波函数。反对称的波函数。电子自旋电子自旋一一维维势势箱箱中中粒粒子子是是指指:一一个个质质量量为为m的的粒粒子子被被置置于于阱阱外外势势能能无无穷穷大大、阱阱内内势势能能为为零零（即即无无限限深深）的的阱阱中中，沿沿x方方向向运运

33、动动。对对于于某某些些实实际际问问题题，例例如如金金属属内内的的自自由由电电子子或或共共轭轭分分子子的的电电子子，无无限限深深势势阱阱中中的的粒粒子子模模型型可可以以作作为一种近似模型。为一种近似模型。1.3 箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解 一维势箱中的粒子一维势箱中的粒子该该粒粒子子在在阱阱外外永永不不出出现现,可可以以直直接接写写出出其其零零解解;只只有有在在阱阱内内才才需需要建立要建立Schrdinger方程并求解方程并求解:本征值与本征函数本征值与本征函数波函数和概率密度的图形表示波函数和概率密度的图形表示0000n=3n=2n=1xl0000*E2E1E

34、3n=3n=2n=1xl按按经经典典力力学学箱箱内内粒粒子子的的能能量量是是连连续续的的，按按量量子子力力学能量是量子化的；学能量是量子化的；按按经经典典力力学学基基态态能能量量为为零零，按按量量子子力力学学零零点点能为能为h2/8ml20；按按经经典典力力学学粒粒子子在在箱箱内内所所有有位位置置都都一一样样，按按量量子子力力学学箱箱内内各各处处粒粒子子的的几几率率密密度度是是不不均均匀匀的；的；可可正正可可负负，=0称称节节点点，节节点点数数随随量量子子数数增加，经典力学难理解。增加，经典力学难理解。受一定势能场束缚的粒子的共同特征受一定势能场束缚的粒子的共同特征1.粒粒子子可可以以存存在在

35、多多种种运运动动状状态态，它它们们可可由由 1，2，n等等描述；描述；2.能量量子化；能量量子化；3.存在零点能；存在零点能；4.没有经典运动轨道，只有几率分布；没有经典运动轨道，只有几率分布；5.存在节点，节点越多，能量越高。存在节点，节点越多，能量越高。6.量子效应：上述特征的统称。量子效应：上述特征的统称。7.当当En=n2h2/8ml2中中m、l增增大大到到宏宏观观数数量量时时，能能级级间间隔隔变变小小，能量变为连续，量子效应消失。能量变为连续，量子效应消失。1.3箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解一维势箱一维势箱V00 xl（区）区）Vx0，xl（、区，区，

36、0）Schrdinger方程：方程：VV0V0lx此方程此方程为二阶常系数线性齐次为二阶常系数线性齐次方程，相当于：方程，相当于：yqy0（1）设设ye x，代入（，代入（1），得），得 2e x+qe x=0，e x0则，则，2q0，1iq1/2 2iq1/2，属一对共轭复根：，属一对共轭复根：1 i，2 i，这里，这里 0，q1/2其实函数通解为其实函数通解为ye x(c1cos x+c2sin x)（根据欧拉公式）（根据欧拉公式）方程方程（1）的通解为）的通解为yc1cosq1/2x+c2sinq1/2x对于一维势箱，对于一维势箱，q8 2mE/h2 c1cos(8 2mE/h2)1/2

37、x+c2sin(8 2mE/h2)1/2x根据品优波函数的连续性和单值性条件，x0时，0 即 (0)c1 1cos(0)+c2 2sin(0)=0，由此 c1 1=0 x=lx=l时，处处为时，处处为(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0 ，c c2 2不能为不能为0(0(否则波函数否则波函数0)0)只能是(82mE/h2)1/2l=n n n1,2,3,1,2,3,（n0n0）(否则波函数处处为否则波函数处处为0)0)En2h28ml2n1,2,3,（能能量量量量子子化化是是求求解过程中自然得到的）解过程中自然得到的）将将c1=0和和En2h28ml2代入（代入（2）得得(x)c2s

38、in(n x/l)C2可由归一化条件求出，可由归一化条件求出，因箱外因箱外 0，所以，所以E En n2 2h h2 28ml8ml22 n n1 1，2 2，3 3，结果讨论及与经典力学模型的对比结果讨论及与经典力学模型的对比一维势箱中粒子的能级、波函数和几率密度一维势箱中粒子的能级、波函数和几率密度E1=h2/8ml2,1=(2/l)1/2sin(x/l)E2=4h2/8ml2,2=(2/l)1/2sin(2 x/l)E3=9h2/8ml2,3=(2/l)1/2sin(3 x/l)一维试箱模型应用示例一维试箱模型应用示例丁二烯的离域效应：丁二烯的离域效应：E定定=2 2h28ml2=4E1

39、E=2h2/8m(3l)2+2 22h2/8m(3l)2=(10/9)E1势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域键定域键离域键离域键lll3l 讨 论 （1）受受束束缚缚微微观观粒粒子子的的能能量量是是量量子子化化的的，由由量量子子数数表征。最低能量状态为基态。表征。最低能量状态为基态。（2）每一个能级有对应的波函数。每一个能级有对应的波函数。（3）波波函函数数可可以以有有正正负负变变化化，但但概概率率密密度度总总是是非非负负的的。概概率率密密度度为为零零的的点点或或面面（边边界界处处除除外外）称称为为节节点

40、点或或节节面面，一一般般说说来来，节节点点或或节节面面越越多多的的状状态态，波波长长越越短短，频率越高，能量越高。频率越高，能量越高。(4)能能量量（或或概概率率密密度度）不不随随时时间间变变化化的的状状态态为为定定态态。若若借借用用deBroglie“定定态态与与驻驻波波相相联联系系”的的说说法法，由由deBroglie关关系系式式=h/p和和驻驻波条件波条件n(/2)=l 也能得到能级公式：也能得到能级公式：(6)能能级级差差与与粒粒子子质质量量成成反反比比，与与粒粒子子运运动动范范围围的的平平方方成成反反比比。这这表表明明量量子子化化是是微微观观世世界的特征。界的特征。(5)体体系系的的

41、全全部部合合理理解解构构成成正正交交归归一一完完全全集集。即即：任任何何一一个个波波函函数数都都是是归归一一化化的的，任任何何两两个个不不同同波波函函数数的的乘乘积积对对于于坐坐标标的的积积分分都都等等于于零零；用用这这一一本本征征函函数数系系的的线线性性组组合合可可以以表表示示任任一一个个具具有有相相同同自自变变量量、定定义义域域、边边界界条条件件的的连连续续函函数。数。(7)En=n2h2/（8ml2）表表明明：对对于于给给定定的的n，En与与l2成成反反比比，即即粒粒子子运运动动范范围围增增大大，能能量量降降低低。这这正正是是化化学学中中大大键键离离域域能能的的来来源源(下下图图分分别别是是苯苯和和丁丁二二烯烯大大轨轨道道中中能能量量最最低低的轨道的轨道,它们都有离域化特征它们都有离域化特征):(8)基基态态能能量量E1=h2/（8ml2）,表表明明体体系系有有一一份份永永远远不不可可剥剥夺夺的的能能量量，即即零零点点能能。这这是是不不确确定定关关系系的的必必然然结结果果.在在分分子子振振动动光光谱谱、同同位位素素效效应应和和热热化化学学数据理论计算等问题中数据理论计算等问题中,零点能都有实际意义。零点能都有实际意义。