有机化学 重氮和偶氮化合物.pptx

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1、重氮甲烷重氮甲烷苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯重氮苯盐酸盐重氮苯盐酸盐（氯化重氮苯）（氯化重氮苯）-重氮萘硫酸盐重氮萘硫酸盐重氮苯氟硼酸盐重氮苯氟硼酸盐重氮化合物：重氮化合物：N2只有只有一端一端与与碳碳(烃基烃基)相连，其中重相连，其中重氮盐尤为重要。氮盐尤为重要。第1页/共47页一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应 二、重氮盐的性质及其在合成中的应用二、重氮盐的性质及其在合成中的应用 1、失去氮失去氮的反应的反应 (a)重氮基被重氮基被氢原子氢原子取代取代;(b)重氮基被重氮基被羟基羟基取代取代 (c)重氮基被重氮基被卤素卤素取代取代;(d)重氮基被重氮基被氰基氰基取取代

2、代 2、保留氮保留氮的反应的反应 (a)还原反应还原反应 (b)偶合反应偶合反应 第2页/共47页一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备注意：注意：1、无机酸要大大过量、无机酸要大大过量;2、亚硝酸不能过量。、亚硝酸不能过量。重氮化反应重氮化反应 重氮盐具有重氮盐具有盐的典型性质盐的典型性质，绝大多数重氮盐，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐比较易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐比较稳定。稳定。第3页/共47页重氮正离子的共振结构式：重氮正离子的共振结构式：当苯环上连有当苯环上连有强吸电子基强吸电子基时，重氮正离子的时，重氮正离子的稳定性稳定性；芳香族重氮盐稳定原因：芳香族重氮

3、盐稳定原因：*重氮盐正离子中的重氮盐正离子中的CNN键呈键呈线型结构线型结构，轨轨道与芳环的道与芳环的 轨道构成共轭体系的结果。轨道构成共轭体系的结果。芳基重氮氟硼酸盐芳基重氮氟硼酸盐 芳基重氮硫酸盐芳基重氮硫酸盐 芳基重氮盐酸盐芳基重氮盐酸盐 第4页/共47页二、二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用重氮盐的化学性质及其在合成上的应用1、放出氮放出氮的反应的反应2、保留氮保留氮的反应的反应1、放出氮的反应放出氮的反应(1)被被 H 原子取代原子取代产率不高，有副产物产率不高，有副产物ArOC2H5还原还原反应和反应和偶合偶合反应。反应。重氮基被重氮基被取代取代的反应；的反应；脱氨基反应脱氨基

4、反应第5页/共47页分析：分析：根据定位效应，首先在环上引入一个根据定位效应，首先在环上引入一个强的邻、对强的邻、对位定位基位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再，待完成引入溴原子的任务后，再被被H原子取代原子取代。例例1：第6页/共47页例例2：第7页/共47页例例2：第8页/共47页(2)被被OH取代取代注意：注意：该反应在该反应在强酸溶液强酸溶液中进行；中进行；该法该法不宜不宜使用使用重氮苯盐酸盐重氮苯盐酸盐。原因：原因：有副产物氯苯生成。有副产物氯苯生成。副产物副产物水水解解历历程程苯基正离子苯基正离子第9页/共47页 正电荷得不到有效地分散，能量较高，通常难以形正电荷得不到有效地分散

5、，能量较高，通常难以形成。成。但在重氮盐中，分解释放出但在重氮盐中，分解释放出稳定的稳定的N2，这又是一个，这又是一个极强的热力学推动力极强的热力学推动力，使重氮盐的水解很容易进行。，使重氮盐的水解很容易进行。苯基正离子是苯苯基正离子是苯失去失去电子电子形成的，形成的，正电荷正电荷处于不处于不能与苯环的能与苯环的键发生共轭的键发生共轭的sp2杂化轨道杂化轨道中。中。第10页/共47页分析：分析：采用磺化碱融法的问题在于有采用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感对碱敏感的基团的基团Cl。而采用重氮盐法效果很好。而采用重氮盐法效果很好。例例1：应用：应用：主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其主要用

6、来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。它方法难以得到的酚。第11页/共47页例例2：分析：分析：酚羟基和酚羟基和Br都是都是邻对位定位基邻对位定位基，因而先引入哪，因而先引入哪个基团都不合适。可以先引入一间位定位基，待个基团都不合适。可以先引入一间位定位基，待Br上到苯环后，再把该间位定位基转化酚羟基。上到苯环后，再把该间位定位基转化酚羟基。方法选用重氮盐法。方法选用重氮盐法。第12页/共47页(3)被被X或或CN取代取代 重氮盐溶液与重氮盐溶液与CuCl、CuBr的的酸性酸性溶液溶液或或CuCN的的KCN溶液作用，加热分解放出溶液作用，加热分解放出N2，同时重氮基被，同时重

7、氮基被Cl、Br、CN取代，此反应称为取代，此反应称为Sandmeyer(桑德迈尔桑德迈尔)反应反应；若用若用Cu粉粉代替代替CuCl、CuBr或或CuCN加热重氮盐，加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(伽伽特曼特曼)反应反应，但产率低但产率低。第13页/共47页注意：注意：制备溴化物时，可用制备溴化物时，可用硫酸硫酸代替氢溴酸进行重氮代替氢溴酸进行重氮化，但化，但不宜用盐酸不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。溴化物的混合物。第14页/共47页 由重氮盐引入氰基由重氮盐引入氰基是非常重要的合

8、成方法，氰基是非常重要的合成方法，氰基继而可转化为羧基、氨甲基等基团。继而可转化为羧基、氨甲基等基团。第15页/共47页第16页/共47页 碘化物碘化物的生成最容易，只需用的生成最容易，只需用KI与重氮盐与重氮盐一起一起共共热热即可，且收率高。即可，且收率高。氟化物氟化物的制备：先将的制备：先将氟硼酸氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤过滤、洗涤洗涤、干燥干燥后，小后，小心心加热加热，即分解得到芳香氟化物。，即分解得到芳香氟化物。Schiemann(希曼希曼)反应反应第17页/共47页(1)还原反应还原反应2、保留氮的反

9、应、保留氮的反应苯肼盐酸盐苯肼盐酸盐苯苯 肼肼第18页/共47页(2)偶合反应（偶联反应）偶合反应（偶联反应）在适当条件下，在适当条件下，重氮盐重氮盐可与可与酚、芳胺酚、芳胺作用，作用，失去失去一分子一分子HX(X=Cl、HSO4等等)，与此同时，通过，与此同时，通过偶氮基偶氮基N=N将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。重氮组分重氮组分偶合组分偶合组分第19页/共47页 为什么酚或胺可以与重氮盐偶合为什么酚或胺可以与重氮盐偶合?OH、NH2(NHR、NR2)都是很强的都是很强的第一类定第一类定位基位基，它们的存在使苯环上的电子云密度增加，而，它们的存在使

10、苯环上的电子云密度增加，而有有利于亲电试剂的进攻利于亲电试剂的进攻。重氮正离子：重氮正离子：讨讨 论：论：在偶合反应中，极限结构在偶合反应中，极限结构()作为作为亲电试剂亲电试剂，进攻，进攻芳环而发生亲电取代反应：芳环而发生亲电取代反应：第20页/共47页 由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上苯环上*，因此它是一个，因此它是一个很弱的亲电试剂很弱的亲电试剂，只能与，只能与高度高度活化的苯环活化的苯环才能发生偶合反应。才能发生偶合反应。第21页/共47页 规规 律：律：对重氮盐而言，对重氮盐而言，当芳环上连有当芳环上连有I、C基团基团（如（如

11、NO2）时，将使其）时，将使其亲电能力亲电能力，加速加速反应的进行；反之，反应的进行；反之，将不利于反应的进行。将不利于反应的进行。+-对偶合组分而言对偶合组分而言，凡能使凡能使芳环上电子云密度芳环上电子云密度的因素的因素将将有利有利于反应的进行。于反应的进行。第22页/共47页 偶合反应的最佳（介质）条件偶合反应的最佳（介质）条件偶合反应偶合反应不能在强酸或强碱性不能在强酸或强碱性介质中进行。介质中进行。原因：原因：在强酸介质中，在强酸介质中，酚或芳胺酚或芳胺都能被都能被质子化质子化而使苯环而使苯环钝化钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。，因而难以与弱的亲电试剂反应。在强碱介质中，在强碱介质中

12、，重氮盐正离子重氮盐正离子与碱作用与碱作用，可生成，可生成重氮酸或其盐。重氮酸或其盐。重氮酸盐，不能偶合重氮酸盐，不能偶合重氮酸，不能偶合重氮酸，不能偶合重氮盐正离子，能偶合重氮盐正离子，能偶合第23页/共47页A:与与酚的偶合酚的偶合在在弱碱介质弱碱介质中进行有利。中进行有利。原因：原因：(Ar)O-是一个是一个非常强非常强的的第一类定位基第一类定位基，因而，因而有利有利于于偶合反应的进行。偶合反应的进行。重氮盐与酚偶合的重氮盐与酚偶合的最佳条件最佳条件：反应介质的反应介质的pH=810B:与芳胺的偶合与芳胺的偶合在在弱酸弱酸或或中性介质中性介质中进行有利，中进行有利，反应介质反应介质pH=

13、57为宜。为宜。原因：原因：此时此时芳胺的浓度最大芳胺的浓度最大，有利于有利于偶合反应的进行。偶合反应的进行。第24页/共47页 偶合反应的位置偶合反应的位置()与酚的偶合与酚的偶合 由于由于OH是是邻、对位基邻、对位基，而亲电试剂，而亲电试剂ArN2+的的体积体积较大较大，所以偶合反应，所以偶合反应优先优先发生在发生在对位对位，只有当对位被占，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。据时反应才发生在邻位。对位对位偶合偶合邻位邻位偶合偶合对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯5-甲基甲基-2-羟基偶氮苯羟基偶氮苯第25页/共47页()与与芳胺的偶合芳胺的偶合a:叔芳胺叔芳胺与酚相似，与酚相似，优先优先在在对位偶

14、合对位偶合；若若对位已占对位已占，则在，则在邻位偶合邻位偶合。对对-（N,N-二甲氨基）偶氮苯二甲氨基）偶氮苯4-（N,N-二甲氨基）偶氮苯二甲氨基）偶氮苯第26页/共47页b:伯芳胺和仲芳胺伯芳胺和仲芳胺 由于由于N上上还保留着还保留着活泼活泼H原子原子，因此偶合反应首先，因此偶合反应首先发生在发生在氨基上氨基上，生成重氮氨基化合物。，生成重氮氨基化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯第27页/共47页注意：注意：若对位已经有取代基，则重排成若对位已经有取代基，则重排成邻氨基偶氮苯邻氨基偶氮苯；若苯环上有其它若苯环上有其它致活基团致活基团，则偶合主要发生在，则偶合主要发生在苯环苯环上。上。第28页

15、/共47页（）与萘酚或萘胺的偶合）与萘酚或萘胺的偶合与与-萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合与与-萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合不发生偶合不发生偶合偶合总发生在偶合总发生在有致活基团的环上有致活基团的环上第29页/共47页（）与同时具有氨基和酚羟基化合物的偶合）与同时具有氨基和酚羟基化合物的偶合偶合反应的应用：偶合反应的应用：合成一系列有颜色的偶氮化合物（偶氮染料、指示剂等）合成一系列有颜色的偶氮化合物（偶氮染料、指示剂等）pH=810pH=57pH=810pH=57第30页/共47页三、偶氮化合物：三、偶氮化合物：N=N的的两端两端都与都与碳碳(烃基烃基)直接相连直接相连通式：通式：RN=N

16、R 或或 ArN=NAr 偶氮化合物的特点：偶氮化合物的特点：当当R、R均为脂肪族烃基均为脂肪族烃基时，在时，在光照光照或或加热加热情情况下，容易分解释放出况下，容易分解释放出N2，并产生，并产生自由基自由基。用用 途：途：这类偶氮化合物是产生自由基的重要来这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做源，可用做自由基引发剂自由基引发剂。第31页/共47页 当当Ar、Ar均为芳基均为芳基时，这类偶氮化合物时，这类偶氮化合物十分十分稳定稳定，光照或加热都，光照或加热都不能使其分解不能使其分解，也就，也就不能产不能产生自由基生自由基。用用 途：途：许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要许多芳香族偶氮化合

17、物的衍生物是重要的的合成染料合成染料或或指示剂指示剂。偶氮化合物的偶氮化合物的通式：通式：RN=NR 或或 ArN=NAr 第32页/共47页芳香族偶氮化合物芳香族偶氮化合物甲基橙甲基橙对位红对位红刚果红刚果红第33页/共47页能产生颜色的有机化合物一般都含有能产生颜色的有机化合物一般都含有生色基生色基和和助色基助色基。生色基一般含有生色基一般含有共轭体系共轭体系，如，如助色基一般含有助色基一般含有孤电子对孤电子对，如，如第34页/共47页偶氮化合物的还原反应偶氮化合物的还原反应第35页/共47页重氮和偶氮化合物小结重氮和偶氮化合物小结【本节重点本节重点】重氮盐的化学性质。重氮盐的化学性质。【

18、必须掌握的内容必须掌握的内容】1.1.重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物的命名；的命名；2.2.偶氮化合物的应用；偶氮化合物的应用；3.3.重氮盐的化学性质及在合成中的应用：重氮盐的化学性质及在合成中的应用：（1 1）保留氮的反应；）保留氮的反应；（2 2）放出氮的反应。）放出氮的反应。【本节难点本节难点】重氮盐的偶合反应。重氮盐的偶合反应。第36页/共47页第37页/共47页第38页/共47页重氮重氮组分组分偶合偶合组分组分第39页/共47页作 业 1、（3）（5）4、（1）6、（1）（5）（7）7、（3）（4）（5）8、思考题：5、9、第40页/共47页思考题：1 1、试以苯为原料合成酸碱指示剂甲基橙。2 2、完成下面转化：H H 酸萘酚蓝黑B B甲基橙第41页/共47页思考题：1 1、试以苯为原料合成酸碱指示剂甲基橙。甲基橙第42页/共47页2 2、完成下面转化：H H 酸萘酚蓝黑B B第43页/共47页练习练习1：练习练习2:第44页/共47页练习练习1：第45页/共47页练习练习2：第46页/共47页感谢您的观看！第47页/共47页