有机化学3不饱和烃烯烃和炔烃.pptx

《有机化学3不饱和烃烯烃和炔烃.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学3不饱和烃烯烃和炔烃.pptx（99页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、1 单 烯 烃 单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键(C=C )的不饱和开链烃。其通式为：CnH2n，碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。一、烯烃的结构乙烯 C2H4 CH2=CH21、分子构型：平面构型2、碳原子轨道杂化状态：sp2 杂化3、乙烯分子的形成：第1页/共99页23、乙烯分子的形成：乙烯的两个碳各以一个SP2轨道重叠形成一个CC键，其余两个sp2轨道与H的S轨道重叠形成两CH键。分子中六个原子及所形成的五个键都处在同一个平面。键由两部分组成，一部分电子云在原分子平面的上方，另一部分电子云在原分子平面的下方。构成键的电子云称为电子云。C CHHHH 剩下的2P轨道垂直于sp2杂化轨道所在

2、的平面，两个P轨道平行侧面重叠，形成一种新的称为键。第2页/共99页34、键的特点及与键的比较 键 键必与键共存可单独存在可单独存在 “肩并肩”,重叠程度小“头碰头”,重叠程度大不能绕轴旋转不能绕轴旋转能绕轴旋转分成上下两部分呈圆柱形对称分布大小1、存在形式：2、重叠方式：3、旋转性能：4、电子云分布：5、键能大小：6、反应活性：大小7、分子异构：产生构型产生构型产生构象产生构象第3页/共99页43.2 烯炔烃的同分异构1、烯烃同分异构现象丁烯 C4H8C=CCCC=CCC1-丁烯2-甲基丙烯CC=CC位置异构同分异构体同分异构体构造异构立体异构：顺反异构碳干异构C=CCH3CH3HHC=CC

3、H3CH3HH反-2-丁烯顺-2-丁烯2-丁烯第4页/共99页5 3.3 几何异构现象一、含有双键化合物的几何异构现象C CHFH F键不能自由旋转，使在双键碳上的原子或基团出现不空间排布属于构型异构现象C CFHH FC CFHF F其中一个双键上有其中一个双键上有2个相同个相同基团基团,则无此则无此构型异构现象构型异构现象1、含有C=C双键化合物的几何异构第5页/共99页6C=CCH3CH3HH顺-2-丁烯（Cis-2-butene）相同基团在键同侧顺式(cis-)异构体命名时，将顺、反标记放在名称前面，半字短线隔开。C=CCH3CH3HH反-2-丁烯（Trans-2-butene）反式(

4、trans-)异构体相同基团在键异侧顺反标记法（适用于有相同基团的取代烯烃，环烷烃适用于有相同基团的取代烯烃，环烷烃）第6页/共99页7C=CC2H5ClCH3H2-氯-2-戊烯顺反标记法要求两个双键碳上至少有一个基团相同,如果都不相同,则不能用该构型标记法Z-E标记法（适于相同或不同基团取代烯烃适于相同或不同基团取代烯烃）按“顺序规则(P73)”分别比较同碳原子上连接的两个原子或基团，两个“较优”的原子或基团在键平面同侧为Z-异构体；两个“较优”的原子或基团在键平面异侧，则为E-异构体第7页/共99页8两个“较优”的原子或基团在键平面异侧两个“较优”的原子或基团在键平面同侧Z-异构体E-异构

5、体在命名时，将Z、E放到括弧中写在名称前面,半字短线隔开C=CC2H5ClCH3H(Z)-2-氯-2-戊烯C=CC2H5ClCH3H(E)-2-氯-2-戊烯第8页/共99页9【课堂练习】命名下列化合物(1)C=CCH3CH3HCHCH3CH3C=CCH3CHC2H5C2H5CH3CH2CH2CH3(2)(Z)-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯(Z)-2-甲基-3,4-二乙基-3-庚烯顺-2-甲基-3,4-二乙基-3-庚烯(3)C=CCH2CH2CH3CH2CH3CH3CH3CH2(4)C=CClHClBr(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(

6、E)-1,2-二氯-1-溴乙烯顺-1,2-二氯-1-溴乙烯注Z/E，顺/反是表示烯烃构型的两种不同方法,顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型。只有1,2-二取代乙烯中Z-顺或E-反是一致的第9页/共99页10 分子中有一个以上双键时，分别判断每个双键是Z还是E，命名时低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔开，放到括弧中，写在名称之前。例如：低位号者写在前，高位号者写在后(3Z,5Z)-3-(E)-1-氯-1-丙烯基-3,5-庚二烯酸3-(1-氯-1-丙烯基)-3,5-庚二烯酸C=CC=CCH2COOHCH3HHHHC=CCH3Cl123第10页/共99页11含C=N,N=N的化合物也

7、有构型异构体,处理方法同烯烃.唯一不同是N上表面上只一个取代基团,另一个另一个SP2杂化轨道有一孤杂化轨道有一孤电子对电子对,看作比看作比H还小的基团还小的基团第11页/共99页122含C=N键化合物的几何异构有机化合物亚胺、肟、腙、羰基缩氨基脲等化合物分子中含C=N键，有Z、E-异构体。(Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟：(Z)-丁酮肟丁酮肟 (E)-丁酮肟丁酮肟：第12页/共99页133含N=N键化合物的顺反异构偶氮化合物含有-N=N-键，N上两个基团在键同侧的为顺式，或Z式，在异侧的为反式，或E式；第13页/共99页14二、含有碳环化合物的顺反异构相同基团在环平面同侧相同

8、基团在环平面异侧把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳原子上的取代基存在平面上、下之分，就会出现顺反异构现象。两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺（cis-）式异构体，在异侧的为反（trans-）式异构体。命名时，“顺”或“反”置于名称前：顺顺-1,3-二氯环戊烷二氯环戊烷反反-1,3-二氯环戊烷二氯环戊烷第14页/共99页15 环上有两个以上位置各有一个取代基时，则选择其中位次最低选择其中位次最低者为者为“参照基团参照基团”，在位次前加“r”（reference）标记，其余取代基位次前用顺或反表示它们与“参照基团”的立体关系。例如：123412345取代基位次前用顺或反表示1,2,4-三

9、氯环戊烷三氯环戊烷5-氯氯-1,3-环己基二甲酸环己基二甲酸“参照基团”为母体官能团第15页/共99页16构型总结：连在双键（或环）碳上的原子或基团：相同基团处于同侧为顺，异侧为反；较优基团处于同侧为Z，异侧为E。第16页/共99页172、烯烃的命名烯烃的命名法基本上和烷烃相似烯基：当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团CH3CH=CH1-丙烯基(丙烯基)CH2=CH 乙烯基 CH2=CHCH2 2-丙烯基(烯丙基)CH2=C 1-甲基乙烯基(异丙烯基)CH3第17页/共99页183.5.1 催化加氢反应RCH=CH2 +H2 RCH2CH3催化剂1、催化剂：Pt(铂)、Pd(钯)、Ni

10、(镍)等异相催化剂。催化剂的作用是降底反应的活化能，使反应在较温和的条件下进行。2、烯烃类型与加氢反应活性R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 (连烃基越多连烃基越多,活性越低活性越低)3.5 烯烃、炔烃的化学性质第18页/共99页192、反应机理 顺式加成反应(固体催化剂催化)CH3CH3H2、Pt1atm+CH3CH3HHCH3CH3HH顺式 86%反式 14%一般情况下，异相催化剂催化加氢，不管是一般情况下，异相催化剂催化加氢，不管是烯烃还是炔烃，都得到顺式加成的产物烯烃还是炔烃，都得到顺式加成的产物HHCC旧键断裂新键生成第19

11、页/共99页203、氢化热(焓)1mol不饱和化合物氢化时所放出的热量。C=C+HH C C HH断断形成H=氢化热 H=EC=C +EH-H 2EC-H从氢化热的大小可以判断烯烃的相对稳定性。氢化热越小，烯烃分子的稳定性越高。氢化热的大小与烯烃分子的构型有关反式比顺式稳定顺-2-丁烯 119.7 反-2-丁烯 115.5第20页/共99页21氢化热的大小与双键位置氢化热的大小与双键位置(取代烷基数目取代烷基数目)有关有关比较下面的两组五碳烯烃，它们的氢化热值分别为：第一组CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH=CHCH3125.9顺 119.7反 115.5第二组CH3CHCH=C

12、H2CH3CH2C=CH2CH3C=CHCH3CH3CH3CH3126.8119.2112.5各组异构体的氢化热与双键碳原子所连烷基数目首关。连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定。连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定。第21页/共99页22一般烯烃稳定性顺序如下：R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2(与烯烃加氢反应活性相反与烯烃加氢反应活性相反?)C=C +X2C C XX邻二卤化物邻二卤化物6.3.2亲电加成反应及机理1.加卤素反应第22页/共99页23CH2=CH2 +Cl2 CH2CH2 CH2=CHCl +HCl

13、 ClCl1，2-二氯乙烷氯乙烯加热裂解CH3CH=CH2 +Br2 CH3CHCH2BrBrCCl41,2-二溴丙烷烯烃加卤素的活泼性次序：F2 Cl2 Br2 I2鉴别烯烃 使溴的四氯化碳溶液的棕色褪色第23页/共99页24与卤素反应CH2=CH2 +Br2 CH2CH2BrBrCCl41,2-二溴丙烷1)实验现象：红棕色 无色 鉴别烯烃 2)实验事实：（1）反式加成产物反式加成产物 （2）反应需极性条件反应需极性条件（3）反应产物复杂反应产物复杂第24页/共99页25CH2=CH2 +Br2CH2Br-CH2BrCH2Br-CH2ClCH2Br-CH2OH1,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙

14、烷2-溴乙醇H2ONaCl为了解释这些实验事实，人们提出了三元环鎓离子中间体的亲电加成机理例如1：乙烯通入NaCl的溴的水溶液中，不仅得到1,2-二溴乙烷，还分得到了1-氯-2-溴乙烷，和2-溴乙醇：例如2：乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：第25页/共99页263)反应历程：分两步加成及反式加成 产生鎓离子中间体：产生鎓离子中间体：CC+Br Br HHH H+CC Br Br HHH HCCHHH H Br +Br+溴鎓离子+正面进攻，位阻大Br背面进攻，位阻小烯烃加成反应机理之一烯烃加成反应机理之一三元环鎓离子三元环鎓离子中间体中间体的亲电的

15、亲电加成机理加成机理第26页/共99页27溴负离子从反面进攻溴鎓离子溴鎓离子与Cl 、OH 结合即可生成另二种化合物，所以溴化反应产物复杂。应用:三元环鎓离子中间体的亲电加成机理只是用来解释烯烃与Br2和Cl2这两种卤素的亲电加成反应BrCCHHH H Br+溴鎓离子CH2CH2BrBr反式加成反式加成产物背面进攻，位阻小第27页/共99页282.加质子酸反应加质子酸反应要点：要点：反应取向反应取向碳正离子中间体稳定性碳正离子中间体稳定性碳正离子中间体重排碳正离子中间体重排第28页/共99页29加质子酸反应加质子酸反应烯烃能与质子酸进行加成反应：1)与HX的加成CH2=CH2 +HX CH3C

16、H2X卤化氢活性次序 HIHBrHCl第29页/共99页302）与H2SO4加成CH2=CH2+H2SO4 CH3 CH2OSO2-OH CH3CH2OH80H2O硫酸氢乙酯CH2=CH2(H-OSO2OH)(1)除去烷烃中的少量烯烃；(2)保护双键；（3）烯烃间接水合法制备醇类。应用：CH3CH2OSO2-OH硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯CH2=CH2-H2OCH3CH2OH+H2SO4醇类脱水制备烯烃逆反应第30页/共99页31CH3CH=CH2CH3CH2CH2OSO3HCH3CHCH3OSO3HH2SO4(次要)(主要)反应取向问题CH3CH=CH2CH3CH2CH2XCH3CHXCH3HX(

17、次要)(主要)1-卤代物2-卤代物第31页/共99页321)不对称烯烃的加成不对称烯烃的加成 规律规律 反应取向问题反应取向问题马氏马氏(Markovnikov)规则规则：不对称烯烃和质子酸加成时，酸的质子主要主要加到含氢多的双键碳上,而酸的负性基主要主要加到含氢较少的双键碳原子上。而且，烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。第32页/共99页332)烯烃的结构影响加成反应可以得到烯烃与质子酸加成反应的活性顺序：(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2该顺序与加氢反应活性顺序正好相反P155,L10？课后题还有p156磷酸催化烯烃水合制醇的例子，说明：烯烃不对称性越大，不对称加

18、成反应越容易。8010第33页/共99页343)质子酸酸性的影响酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：HIHBrHCl如在醋酸存在下加氢溴酸：由于醋酸比氢溴酸弱得多，加成产物中很少有加醋酸的产物出现。第34页/共99页35碳正离子中间体的生成碳正离子中间体的生成(决速步骤决速步骤)CC+H XHHH H+CC H X HHH HCCHHH H+X+碳正离子+H第一步6.3.3烯烃加成反应机理之二碳正离子中间体的亲电加成机理第35页/共99页36亲核性基团与碳正离子中间体结合亲核性基团与碳正离子中间体结合(快速快速)第二步CCHHHH+X+碳正离子HCHHX亲核基团CHHH加成产物加

19、成产物不对称烯烃加成的马氏规则是由反应机理决定的.第一步,带正电的质子进攻带正电的质子进攻,必定与负电荷高的双键碳原子结合必定与负电荷高的双键碳原子结合.第一步,先生成碳正离子中间体,而越稳定的中间体越容易生成越稳定的中间体越容易生成.第36页/共99页37碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：取决于电荷分布取决于电荷分布带电体系（质点）的电荷愈分散，体系愈稳定。带电体系（质点）的电荷愈分散，体系愈稳定。i.给电子诱导效应分散碳正离子的正电荷：烷基为给电子基，能分散中心碳正离子的正电荷第37页/共99页38碳正离子的相对稳定性为：碳正离子的相对稳定性为：CH3+1R+2R+3R+给电子给电子基团

20、基团数目数目：0个个 1个个 2个个 3个个 碳自由基的相对稳定性为：碳自由基的相对稳定性为：CH3 1R 2R 3R H C HH+CH3 C HH+CH3 C HCH3+CH3 C CH3CH3+甲基正离子甲基正离子乙基正离子乙基正离子异丙基正离子异丙基正离子叔丁基正离子叔丁基正离子（1伯）伯）（2仲）仲）（3叔）叔）CH3+给电子诱导效应分散碳正离子的正电荷：烷基为给电子基第38页/共99页39碳正离子的相对稳定性为：碳正离子的相对稳定性为：CH3+1R+2R+3R+CH3给电子基团给电子基团：0个个 1个个 2个个 3个个 碳自由基的相对稳定性为：碳自由基的相对稳定性为：CH3 1R

21、2R 3R 给电子诱导效应：电负性sp2sp3H C HH+CH3C HH+CH3C HCH3+甲基正离子甲基正离子乙基正离子乙基正离子异丙基正离子异丙基正离子叔丁基正离子叔丁基正离子（1伯）伯）（2仲）仲）（3叔）叔）CH3+CH3C+CH3CH3第39页/共99页40碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：取决于电荷分布取决于电荷分布带电体系（质点）的电荷愈分散，体系愈稳定。带电体系（质点）的电荷愈分散，体系愈稳定。-p+-p的给电子超共轭体系,有利于C+离子的正电荷分散,从而使相应C+离子趋于稳定.-p的给电子超共轭数越多，则相应碳正离子越稳定ii.给电子共轭效应分散碳正离子的正电荷：给电子

22、共轭效应分散碳正离子的正电荷：-p(略略)第40页/共99页41碳正离子的相对稳定性为：碳正离子的相对稳定性为：CH3+1R+2R+3R+ii.给电子共轭效应分散碳正离子的正电荷：给电子共轭效应分散碳正离子的正电荷：-p超共轭的超共轭的-p数目数目：0个个 3个个 6个个 9个个 碳自由基的相对稳定性为：碳自由基的相对稳定性为：CH3 1R 2R 3R H C HH+CH3 C HH+CH3 C HCH3+CH3 C CH3CH3+甲基正离子甲基正离子乙基正离子乙基正离子异丙基正离子异丙基正离子叔丁基正离子叔丁基正离子（1伯）伯）（2仲）仲）（3叔）叔）CH3+第41页/共99页42形成碳正离

23、子的难易（即碳正离子的稳定性）来分析马氏规则。CH3CH=CH2CH3CHCH3XHX2-卤代烷CH3CHCH3+CH3CH2CH2+21(CH3)2C=CH2(CH3)2CCH3XHX3-卤代烷(CH3)2CCH3+(CH3)2CHCH2+31马尔科夫尼科夫加成规则的实质马尔科夫尼科夫加成规则的实质:中间体碳正离子的稳定性中间体碳正离子的稳定性第42页/共99页433C+稳定2 不稳定（主）（主）（次）（次）带支链的环烯烃亲电加成反应底物的反应活性反应底物的反应活性（越活泼越易反应成相应中间体）（越活泼越易反应成相应中间体）中间体碳正离子的稳定性中间体碳正离子的稳定性（稳定易生成（稳定易生成

24、,不稳定的难生成）不稳定的难生成）.反应产物选择性反应产物选择性/取向取向（主要朝生成稳定中间体的方向进行）（主要朝生成稳定中间体的方向进行）第43页/共99页44不对称加成规律除了可以适用于不对称烯烃的亲电加成，还适用环丙烷的亲电加成 取代环丙烷与氢卤酸、硫酸等加成也符合马式规则马式规则,氢加氢加在含氢较多的碳上。在含氢较多的碳上。CH2-CH2-CH-CH3HBrHBr2稳定1不稳定（主）（主）（次）（次）第44页/共99页45i.烯烃加成中的烯烃加成中的1,2-氢迁移氢迁移(碳正离子中间体重排碳正离子中间体重排)(CH3)2CHCH=CH2+HCl (CH3)2CClCH2CH3(主要主

25、要60%)+(CH3)2CHCHClCH3(次要次要40%)+(CH3)2CHCH2CH2Cl(很少很少)表面上马氏规则产物碳正离子中间体重排p88：实质生成更稳定的碳正离子中间体第45页/共99页461231,2-氢迁移氢迁移马氏规则实质：重排成更稳定碳正中间体1,2-氢迁移碳正离子中间体重排：实质重排成更稳定的碳正离子中间体第46页/共99页47ii.烯烃加成中的烯烃加成中的1,2-甲基迁移甲基迁移(碳正离子中间体重排碳正离子中间体重排)(CH3)3CCH=CH2+HCl (CH3)2CClCH(CH3)2(主要主要)+(CH3)3CCHClCH3(次要次要)+(CH3)3CCH2CH2C

26、l(痕量痕量)表面上马氏规则产物主要产物的碳骨架主要产物的碳骨架已经发生改变已经发生改变第47页/共99页481231,2-甲基迁移甲基迁移主要产物的碳骨架主要产物的碳骨架已经发生改变已经发生改变马氏规则实质：生成稳定中间体的产物1,2-甲基碳正离子中间体重排：实质重排成更稳定的碳正离子中间体第48页/共99页49CH3CH=CH2 +HOCl CH3CHCH2OH Cl+1-氯氯-2-丙醇丙醇(马氏产物)3.与其他混合试剂的亲电加成与其他混合试剂的亲电加成I+Cl、I+Br、Br+Cl、Br+OH(次溴酸次溴酸)、HOCl+、HB+H2+CH3CH=CH2 +BrCl CH3CHClCH2B

27、r+2-氯氯-1-溴丙烷溴丙烷+第49页/共99页503.与其他混合试剂的亲电加成与其他混合试剂的亲电加成p90-98 H+OH、Br+OH(次溴酸)、HOCl+(次氯酸)、HB+H2、I+Cl、I+Br、Br+ClCH3CH=CH2 +ICl CH3CHClCH2I+2-氯氯-1-碘丙烷碘丙烷+CH3CH=CH2 +(HBH2)2 CH3CHCH2HBH2+关键：正确理解有机试剂的电荷分布关键：正确理解有机试剂的电荷分布/分离情况分离情况丙基硼烷第50页/共99页51（6）硼氢化反应与乙硼烷的加成乙硼烷：B2H6 (BH3)2 缺电子试剂3 CH2=CH2 +1/2(BH3)2 (CH3CH

28、2)3B三乙基硼硼氢化反应：由BH键对烯烃双键进行加成的反应。HHHBOHHHBOB+周围只有6个电子,未达到8电子稳定结构缺电子试剂，与带孤电子对的试剂形成配合物。或作为亲电试剂进攻电子密度高的双键碳，发生亲电加成反应反应取向制备伯醇无重排产物第51页/共99页521/2(BH3)2 CH3CH2BH2 CH2=CH2一乙基硼烷CH2=CH2 CH3CH2BHCH2CH3二乙基硼烷CH2=CH2(CH3CH2)3B三乙基硼烷烯烃位阻不大时,可以硼烷中的三个硼氢键都发生加成反应,得到三烷基硼化合物.反应分步进行第52页/共99页53反应取向反应取向 形式上生成反马氏加成产物形式上生成反马氏加成

29、产物CH3CH=CH2 +(HBH2)2 CH3CHCH2HBH2+从形式上看是违反马氏规则的，而从电子效应考虑则是一致的。硼氢化硼氢化 氧化反应氧化反应：制伯醇的好方法制伯醇的好方法3RCH=CH2 (RCH2CH2)3B 3RCH2CH2OH(BH3)21)H2O2,OH2)H2O伯醇+(别于烯烃酸催化间接水合制仲醇)p157第53页/共99页54无重排产物无重排产物1231,2-氢迁移氢迁移1231,2-甲基迁移甲基迁移第54页/共99页55合成结构复杂的醇，用烯烃硼氢化-碱性氧化水解的方法得到醇能保持烯烃的碳架，用硫酸间接水合得到的醇，往往烯烃的碳架要重排，为什么？这与反应机理有关，硼

30、氢化反应是经过一个四元环过度态，顺式加成，碳架不变化。在氧化与水解过程也不涉及碳架的变化。硫酸间接水合得醇时，是H+催化，形成碳正离子中间体，碳正离子易进行碳架重排，生成更稳定的碳正离子 第55页/共99页56 炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成p83-861、CH3CH2CCCH2CH3 +Br2C=CC2H5C2H5BrBr反式加成产物2、CH2=CHCH2CCH +Br2 1-戊烯-4-炔CH2 CHCH2CCHBrBr4,5-二溴-1-戊炔 炔烃的亲电加成要比烯烃难一些炔烃的亲电加成要比烯烃难一些,故烯炔加卤素时故烯炔加卤素时,首先加在双键上。首先加在双键上。第56页/共99页57加氢氰酸加

31、水的反应+CH3CCH +H+CN CH3C=CH2 CuCl-NH4ClCN+RCCH +H+OH RC=CH2 HgSO4-HgSO4OHRCCH3O重排重排加醋酸的反应 RCCH +CH3COOH醋酸乙烯酯CH=C RHOCOCH3醋酸锌210250+第57页/共99页58烯烃与炔烃亲电加成的难易比较(中间体稳定性)烯烃烯烃炔烃炔烃中间体杂化类型及其稳定性比较稳定性比较电负性电负性:sp sp2 sp3亲电加成亲电加成sp2sp电负性大电负性大,吸电子能力强吸电子能力强,对带负电荷中心原子对带负电荷中心原子的稳定有利的稳定有利,对带正电荷中心原子的稳定不利对带正电荷中心原子的稳定不利第5

32、8页/共99页59 3、CH3CCH?HClHCl CH3CCHHClHClCH3C=CH2ClCH3C CH2ClCl 不对称的炔与卤化氢加成符合马氏规则加成符合马氏规则,氢加在含氢较多的碳上。这与形成碳正离子中间体的稳定性一致。RC=CH2 RCH=CH+第59页/共99页60HBr的过氧化物效应与自由基加成反应机理自由基加成反应机理p88-89 反马氏规则加成反应反马氏规则加成反应 当有过氧化物存在，HBr与不对称烯烃起加成反应时，反应取向是反马氏规则的。CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规则产物反马氏规则产物 过氧化物的存在，对HCl和HI的加成

33、方式没有影响。因为HCl中的HCl键牢固，不能(或很难)产生自由基(Cl)，HI键虽然易生成I，但活性太低，不能进行链传递反应。所以，有且只有有且只有HBr与不对称烯烃的加成与不对称烯烃的加成反应才有过氧化物反应才有过氧化物效应效应,得到反马氏规则的加成产物。得到反马氏规则的加成产物。第60页/共99页61自由基型的加成反应（烯烃与溴化氢的自由基加成）烯烃与溴化氢加成，随反应条件的不同而取向不同，得到不同的产物。1、实验事实：没有过氧化物效应的反应进行得很慢，而有过氧化物效应的反应进行的很快，在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。第61页/共99页62CH3CH=CH2HBr无过氧化物有过氧化

34、物CH3CHCH3X2-卤代烷马氏产物CH3CH2CH2Cl1-卤代烷 反马氏产物过氧化物效应：这种因过氧化物存在而引起的溴化氢加成的反马氏取向，叫做过氧化物效应。所有不对称烯烃与所有不对称烯烃与HBr反应，都会存在这种情况反应，都会存在这种情况第62页/共99页632、反应历程：过氧化物中存在过氧键（-O O-）解离能很小，146.5209.5kJmol-1，不稳定，很容易均裂形成自由基，自由基的存在引发了自由基反应，使反应按自由基历程进行。1）链引发：R O O R 2RO（烷氧自由基）RO +HBr ROH +Br (溴自由基）2）链传递：Br +CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br

35、 CH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 周而复始3）链终止：Br +Br Br2CH3CHCH2Br +Br CH3CHCH2BrBr第63页/共99页64自由基是另一种缺电子的中间体。它与碳正离子的结构类似，也受到C H 键的超共轭作用而稳定。其稳定性顺序为：3R 2R 1R CH3 3、烯烃炔烃的过氧化物效应烯烃炔烃的过氧化物效应 实质实质:形成中间体碳自由基的稳定性稳定的碳自由基易生成稳定的碳自由基易生成,不稳定的难生成不稳定的难生成.反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行CH3CH2CH2BrBr (主)CH3CH

36、CH3CH3 CH CH22R稳定1RBrHBrCH3CH=CH2HBr-O-O-BrBr第64页/共99页65(CH3)2C=CH2HBr-O-O-BrBr(CH3)2CHCH2Br(主)(CH3)2CCH2(CH3)2CCH23R稳定稳定1R不稳定不稳定BrBrHBr稳定的碳自由基易生成稳定的碳自由基易生成,不稳定的难生成不稳定的难生成.反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行第65页/共99页663C稳定2 不稳定带支链的环烯烃的HBr自由基加成不对称小环烷烃的HBr自由基加成2稳定1不稳定（主要）（主要）（次要）（次要）（主）（主）（次）（次

37、）第66页/共99页674、HCl、HI 无过氧化物效应的解释 只有不对称烯烃与溴化氢在有过氧化物存在下或光只有不对称烯烃与溴化氢在有过氧化物存在下或光照下才生成反马氏规则的产物。照下才生成反马氏规则的产物。为什么其他卤化氢与不对称烯烃的加成在过氧化物存在下仍服从马氏规则呢？这是因为H-Cl键的离解能（431kJmol）比H-Br键（364kJ/mol）的大，产生自由基Cl比较困难；而H-I键虽然离解能（297 kJmo1）小，较易产生I，但是I的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却容易自相结合成碘分子（I2）。所以不对称烯烃与所以不对称烯烃与HCI和和HI加成时都没有过氧化物效应，得到加成时都没有

38、过氧化物效应，得到的加成产物仍服从马氏规则的加成产物仍服从马氏规则。第67页/共99页685、HBr过氧化物效应的应用烯烃与烯烃与HBr自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷，通过伯溴代烷可以自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷，通过伯溴代烷可以转化成一系列有机官能团化化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试转化成一系列有机官能团化化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试剂等，在有机合成中很重要。剂等，在有机合成中很重要。第68页/共99页69 CH2=CHCH2CCH+CH3CH2OHCH2=CHCH2CH=CH2OCH2CH3 炔烃能与乙醇等试剂在碱性条件下进行亲核加炔烃能与乙醇等试

39、剂在碱性条件下进行亲核加成成;而简单的烯烃却不行而简单的烯烃却不行,所以双键完好。所以双键完好。3.5.3烯烃与炔烃的亲核加成 NaOHCH2=CHCH2CCH +Br2 1-戊烯-4-炔CH2 CHCH2CCHBrBr4,5-二溴-1-戊炔 炔烃的亲电加成要比烯烃难一些炔烃的亲电加成要比烯烃难一些,故烯炔加卤素时故烯炔加卤素时,首先加在双键上。首先加在双键上。HX第69页/共99页70烯烃与炔烃亲电加成的难易比较(中间体稳定性)烯烃烯烃炔烃炔烃中间体杂化类型及其稳定性比较稳定性比较电负性电负性:sp sp2 sp3亲电加成亲电加成sp2sp亲核加成亲核加成sp2sp3电负性大电负性大,吸电子

40、能力强吸电子能力强,对带负电荷中心原子对带负电荷中心原子的稳定有利的稳定有利,对带正电荷中心原子的稳定不利对带正电荷中心原子的稳定不利第70页/共99页71烯烃,炔烃的不饱和键进行亲电加成反应条件:中性或偏酸性(利于产生质子等亲电基团)+CH3CH=CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 sp3sp2H Cl+OH+第一步第二步第二步+CH3CH=CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 sp3sp2RO H+HOH+第一步第二步 H+RO第二步RO炔烃的不饱和键进行亲核加成反应条件:偏碱性(利于产生HO或RO等亲核性基团)炔烃主要反应炔烃主要反应:所有加成反应都符合马氏

41、规则（生成稳定中间体）第71页/共99页721、烯烃的环氧化反应 CH2=CH2 +O2 CH2 CH2 CH2-CH2OOHOHAgH2O环氧乙烷乙二醇3.5.4 烯炔烃的氧化反应 （1）过氧化物氧化p100（2）催化氧化p104第72页/共99页73KMnO4氧化(1)冷、稀KMnO4溶液 烯烃的羟基化反应RCH=CH2 RCHCH2OHOH(顺式加成)稀KMnO4水溶液邻二醇 烯烃的氧化发生在双键上，可以看出是特殊的加成反应。如用四氧化锇为氧化剂可以高产率制得邻二元醇。(2)热、浓KMnO4酸性溶液 鉴定烯烃的方法 在此条件下，氧化更快、更彻底，碳碳双键断裂，生成低级的酮或羧酸。2、烯烃

42、的氧化剂氧化RCH=CH2 RCHOHCH2OH(顺式加成)OSO4第73页/共99页74RCH=CH2 RCOOH +CO2KMnO4H+在这个反应中，KMnO4溶液的紫色消褪，并且生成棕褐色的MnO2沉淀。从从氧化产物判氧化产物判断烯烃结构断烯烃结构p167：C=HHCO2C=RHRCOOH羧酸C=RRC=ORR酮C=CRRRHC=ORR+RCOHO酮羧酸KMnO4H+鉴定不饱和烃：第74页/共99页753 烯烃的氧化剂氧化烯烃的氧化剂氧化臭氧氧化臭氧氧化 将含有68臭氧的氧气在低温下（-86）通入烯烃的（四氯化碳、二氯甲烷、乙酸乙酯）溶液中，臭氧迅速地定量氧化烯烃，生成臭氧化物（ozon

43、ide），这个反应称为臭氧化反应（Ozonization）。反应分二步进行。第一步臭氧与烯烃加成，第二步第一步臭氧与烯烃加成，第二步重排生成臭氧化物重排生成臭氧化物。臭氧化物不稳定，容易发生爆炸，因此一般不分离，而是直接在溶液中进行水解，生成醛、酮和过氧化氢，过氧化氢是氧化剂，为了防止醛酮氧化，通常加入还原剂（如Zn/H2O)得到的水解产物是醛或酮。（1）反应历程：第75页/共99页76R C=C H RRO3加成加成R C C H RROOO重排重排CRROCROOH还原水解Zn/H2OC=ORR+=CRHO+H2O(甲醛)(2)烯烃臭氧化还原水解产物CH2=HC HORCH=RCHOC=R

44、RC=ORR（醛）(酮)由烯烃臭氧化还原水解所得的产物醛、酮保持了原来烯烃的部分碳链结构，因此由醛酮结构的测定，就可推导推导原来烯烃的结构原来烯烃的结构。第76页/共99页77（3）应用A、制醛酮 B、制醇CRROCROOHLiAlH4或NaBH4CHOHRR+RCH2OH4 过氧化氢氧化过氧化氢氧化一般氧化产物一般氧化产物环氧产物环氧产物过氧产物过氧产物产物与采用的催化剂有关产物与采用的催化剂有关第77页/共99页78（1）CH3CHO +(CH3)2CH-CHO (2)CH3COCH3(3)HCCH2CH2CH2CH2CHOO(CH3CHCH=CHCH3 )CH3(CH3C=CCH3 )C

45、H3CH3【课堂练习】利用氧化反应产物，推导烯烃的结构，在化学法表征化合物的结构中很有用。例：测得化合物的分子式为C6H10，能使溴裉色，同热的酸性高锰酸钾溶液反应得到已二酸，试决定该分子的构造。解：C6H10的UN=2，能使溴裉色，二烯烃或环烯烃或炔烃。氧化产物为己二酸，排除二烯烃/炔，因此C6H10可能是环己烯。第78页/共99页793.5.6 烯烃-氢的反应 1 2 3 4乙烯氢伯氢烯丙氢烯丙氢 -HC=CH CH2 CH3H2官能团和官能团（双键碳）相连的碳原子叫做碳原子，碳原子的H原子叫做 氢原子。-H 原子的地位特殊，它受双键的影响，具有较活泼的性质，容易发生取代反应和氧化反应。第

46、79页/共99页80CH2=CH CH3+CH2 CO CH2 CO N Br N 溴代丁二酰亚胺（NBS）CH2=CH CH2Br烯丙位上的溴代常采用溴化试剂溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS）：）：(1)(1)-卤代反应卤代反应条件条件:光照或光照或高温高温(500以上以上)CH2 CH CH3ClCl1,2-二氯丙烷(离子型加成反应)CH2=CH CH2Cl3-氯-1-丙烯(自由基取代反应)CH2=CH CH3Cl2CCl4溶液低温气相500600(或光照)第80页/共99页81-卤代反应产物的机理解释卤代反应产物的机理解释烷基自由基的稳定性次序为：Ph3C Ph2CH

47、PhCH2 CH2=CHCH2 3R 2R 1R CH3 第81页/共99页82+HCl ClCH2CH=CH2 烯丙基型自由基稳定烯丙基型自由基稳定,主要产物主要产物Cl?HBr的过氧化物效应，也能产生溴自由基，为何无-取代产物CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规则加成产物反马氏规则加成产物因为侧面重叠的键断裂比C-H断裂要容易得多第82页/共99页83不同类型氢的反应活性不同类型氢的反应活性 Ph3CH Ph2CHH PhCH2H CH2=CHCH2H 3RH 2RH 1RH CH3H课后练习：按课后练习：按p140链反应三步写出丙烯链反应三步写出丙

48、烯-氯代反应产物的机理氯代反应产物的机理同时加深对不同类型氢的卤代反应活性理解同时加深对不同类型氢的卤代反应活性理解第83页/共99页84(2)-氢的氢的氧化反应氧化反应CH2=CHCH3 +O2CH2=CHCHO+H2OCu2O350,0.25MPa470（2）氨氧化反应CH2=CHCH3 +NH3 +O2 CH2=CH CN +H2O丙烯腈催化剂(1)催化氧化成醛反应有别于双键氧化第84页/共99页85(1)烃氢的酸性烃氢的酸性为什么烃氢比较活泼为什么烃氢比较活泼,具有酸性具有酸性?p1083.5.7 烃氢的活泼氢反应烃氢的活泼氢反应 p108(1)烃氢的酸性烃氢的酸性 p108叁键碳是s

49、p杂化轨道，s成分大，CH键电子云更靠近C原子核，表现出一定的电负性，因此，相应C键极性较大，显微弱酸性。第85页/共99页86 (1)烃氢的酸性烃氢的酸性 p108 根据乙炔、乙烯、乙烷CH键中S成分的多少,推测它们应有如下的酸性顺序,这与测得的pka数据是一致的：酸性酸性 CHCH CH2=CH CH3CH3轨道杂化形式 sp sp2 sp3S成分 1/3 Pka值 25 44 54第86页/共99页87炔氢具有弱酸性,能与强碱反应p109RCCH +NaNH2 RCCNa +NH3HCl +NaOH NaCl +H2O液氨液氨注意:不要与炔烃反式加氢的条件混淆Na/液液NH3低温低温CH

50、3C=CHHCH3CH3C CCH3（2）金属炔化物生成金属炔化物生成第87页/共99页88HCCHRCCHAg(NH3)2+或AgNO3/NH3H2OCu(NH3)2+或CuCl2/NH3H2O炔化银（白色炔化银（白色）炔化亚铜（砖红色炔化亚铜（砖红色）第88页/共99页89练习、用化学法鉴别下列化合物：(1)CH3CH2CH2CH3(3)CH3CH2CH=CH3(4)CH3CH2CCH【分析】用化学方法鉴别化合物有两点基本要求：一是反应条件不苛刻,操作简单；二是反应现象明显(沉淀、溶解、气体产生、颜色变化等)，容易观察。常用的解题表达方式有四种,即文字叙述式、表格式、图解式和反应式表达式。