有机化学第二章.pptx

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1、1本章目录2.1 烷烃和环烷烃的异构与命名2.2 烷烃和环烷烃的构象与稳定性2.3 烷烃和环烷烃的物理性质2.4 烷烃和环烷烃的反应 2.5 烷烃和环烷烃的合成、来源及用途第1页/共126页2基本要求1、掌握烷烃和环烷烃的分类和命名。2、掌握烷烃和环烷烃的结构与构象。3、掌握烷烃卤代反应及历程、碳游离基的稳定性及 卤代反应活性。4、掌握小环化合物的加成反应和不稳定性。5、了解烷烃和环烷烃的来源和制备方法。第2页/共126页32.1 烷烃和环烷烃的异构和命名烃的分类：烷烃的分类链烷烃（acyclicalkane）分子中没有环的烷烃。通式为CnH2n+2。环烷烃（cyclicalkane）分子中有

2、环状结构的烷烃。也称脂环化合物（alicycliccompound）。环烷烃可根据环的大小分为：小环C3C4，普通环C5C7，中环C8C11，大环C12以上；根据环的数目分为单环和多环螺环、桥环和稠环第3页/共126页4 有机化合物的同分异构体（isomer)具有相同分子式，而具有不同结构的现象称为同分异构现象(isomerism)。分子式相同,结构不同的化合物称为同分异构体,也叫结构异构体。AgNCO:异氰酸银,稳定 （1822年Wohler）AgONC：雷酸银,不稳定 （1823 年Liebig）第4页/共126页5烷烃的同系列 HCHHCCHHCCCHHCCCCHHHHHHHHHHHHH

3、HHHHHHHH甲烷乙烷丙烷丁烷CH4C2H6C3H8C4H10在烷烃的一系列化合物中，其分子组成中所含的碳原子和氢原子在数量上存在着一定的关系，即每增加一个C原子，就相应地增加二个H原子。(同系列，系差，同系物)可用一个式子代表：HCHHHn()烷烃通式：CnH2n+2烷烃的同分异构第5页/共126页6碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体价键异构体构型异构体构象异构体几何异构体旋光异构体交叉式构象重叠式构象构造异构体同分异构体（结构异构体）立体异构体电子互变异构体*同分异构体的分类：第6页/共126页7碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体;如:位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置

4、不同而产生的异构体;如:官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体;如:构造异构体：因分子中原子的连结次序不同或 者键合性质不同而引起的异构体。第7页/共126页8互变异构体:因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体。价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同 时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体。棱晶烷杜瓦苯第8页/共126页9立体异构体(stereo-isomer)：因分子中原子或原子团空间排列不同而引起的异构体。构型异构体(configurationstero-isomer)：因键长、键角、双键、环等原因引起。几何异构或顺反异构：双键或成环碳原子的单键

5、不能自由旋转而引起的第9页/共126页10 旋光异构（见3.5.2）：顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷第10页/共126页11 异构体数目 如 戊烷 C5H123 己烷 C6H145 壬烷 C9H2035沸点：36289.5正戊烷异戊烷新戊烷CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-CH-CH2-CH3CH3-C-CH3CH3CH3CH3 同分异构现象是有机化合物中存在的普遍现象。随着化合物分子中所含碳原子数目的增加，同分异构体的数目也越多。第11页/共126页122.1.1烷烃的命名Nomenclatureofalkane链烷烃的命名1、IUPAC name（系统命名）

6、碳原子从1-10用天干：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸+烷；10个碳原子以上用中文数字表示如：十四烷。英文名称用词尾ane表示。（1）直链烷烃(n-alkane)的命名 碳原子数+烷第12页/共126页13表2-1 一些正烷烃的名称构造式构造式中文名中文名英文名英文名构造式构造式中文名中文名英文名英文名CH4甲烷甲烷methaneCH3(CH2)6CH3正辛烷正辛烷n-octaneCH3CH3乙烷乙烷EthaneCH3(CH2)7CH3正壬烷正壬烷n-nonaneCH3CH2CH3丙烷丙烷PropaneCH3(CH2)8CH3正癸烷正癸烷n-decaneCH3(CH2)2CH3正丁烷正

7、丁烷n-butaneCH3(CH2)9CH3十一烷十一烷n-undecaneCH3(CH2)3CH3正戊烷正戊烷n-pentaneCH3(CH2)10CH3十二烷十二烷n-dodecaneCH3(CH2)4CH3正己烷正己烷n-hexaneCH3(CH2)11CH3十三烷十三烷n-trideaneCH3(CH2)5CH3正庚烷正庚烷n-heptaneCH3(CH2)18CH3二十烷二十烷n-eicosane第13页/共126页14（）碳、氢原子类型 一级碳 二级碳 三级碳 四级碳一级氢 二级氢 三级氢 伯 仲 叔 季（2）支链烷烃(branched-chainalkane)的命名第14页/共1

8、26页15Example:10 20 30 40第15页/共126页16()烷基Alkyl：RHR烷烃烷基一些常见的烷基：CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2(CH2)2CH3CH(CH3)CH2CH3CH2CH(CH3)2C(CH3)3C(CH3)2CH2CH3CH2C(CH3)3甲基（Me)乙基(Et)丙基(Pr)1-甲乙基丁基(Bu)1-甲丙基2-甲丙基1，1-二甲乙基1，1-二甲丙基2，2-二甲丙基甲基乙基正丙基异丙基正丁基仲丁基异丁基叔丁基三级戊基新戊基methylethyln-propylisopropyln-butylsec-butylisobutylter

9、t-butyltert-pentylneopentyl第16页/共126页17异丙基(i-Pr)isopropyl异丁基(i-Bu)isobutyl仲丁基(s-Bu)sec-butyl叔丁基(t-Bu)tert-butylv两价的烷基称为亚基。亚甲基methylidene亚乙基 ethylidene亚异丙基 isopropylidene1,2-亚乙基 dimethylene1,3-亚丙基 trimethylene第17页/共126页18v三价的烷基叫次基，命名中使用的次基限于三个价在同一个碳原子上的结构。次甲基 methylidyne次乙基 ethylidynev英文词尾是-ylidyne。(

10、)顺序规则第一条规则：单原子取代基按原子序数原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前，小的顺序在后。若为同位素，则质量数高的顺序在前。不同原子按原子序数排列同位素按质量数由高到低的顺序排列第18页/共126页19第二条规则若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比依次相比，直至比出大小为至。1234第19页/共126页20第三条规则：含不饱和键时：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。假想原子第20页/共126页21第四条规则若参与比较顺序的原子的键不到四个，可以补充

11、适量的原子序数是零的假想原子，假想原子排序放在最后。如：CH3CH2NHCH3 中N上四个基团排序如下：CH3CH2 CH3 H 假想原子第21页/共126页22构型+取代基+母体R-S;D-LZ-E;顺反位号+个数+名称（多个取代基，中文按顺序规则排序，小的在前；英文按英文字母顺序）官能团位号+名称（）有机化合物命名法的基本格式Example(3R,4S)-3,4-二甲基己烷第22页/共126页23（）支链烷烃系统命名法的一般步骤(CSSname)：选择最长的、支链最多的碳链为主链，称“某烷”。从近支链的一端根据最低系列原则开始编号，用阿拉伯数字标出。（最低系列原则：取代基号码尽可能小，多个

12、取代基逐个比较）支链名称（取代基烷基）写在烷烃名称之前，支链名称前加支链的位号，两者中间加短横线“”母体为辛烷（octane）4乙基辛烷（4ethyloctane）第23页/共126页24不同的烷基，其命名的先后按顺序规则由小到大的顺序排列，英文名称按字母的先后次序排列；相同的烷基合并，并在支链名称前加二、三、四等数字表示相同烷基的数目。CH3CH3CH3CH2CHCHCH2CCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH33，4，6三甲基6乙基癸烷6ethyl3,4,6trimethyldecane1 2 3 4 5 6 7 8 9 102,4,5 2,3,52,3,5-三甲基己烷2,3,5-tr

13、imethylhexane第24页/共126页25 若多个不同取代基的位置按两种编号法位号相同，中文命名按顺序规则从较小基团一端编号，英文命名按取代基的英文字母顺序.CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CH2CH3CH33甲基6乙基辛烷3ethyl6methyloctane1 2 3 4 5 6 7 88 7 6 5 4 3 2 1第25页/共126页26 若支链上有取代基，从支链的碳原子开始编号 CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH3CH2CH33，8二甲基5（1甲丙基）癸烷or3，8二甲基5仲丁基癸烷3，8dimethyl5(1methylpr

14、opyl)decane12 3 4 5 6 7 8 9 10231第26页/共126页272、Common name直链烷烃的命名与系统命名相同。异构体的区分：异构体的区分：常用词头表示：正(n-)直链烷烃，异(iso)具有（CH3）2CH-的异构体，新(neo)具有（CH3）3CCH-结构的异构体。正戊烷 异戊烷 新戊烷（n-pentane）(isopentane)(neopentane)b.p./36.1 29 9.5第27页/共126页283、衍生物命名法看作甲烷的衍生物选取连有烷基最多的碳原子作为甲烷的碳原子二甲基正丙基异丙基甲烷4、俗名根据来源命名甲烷俗名又称沼气，坑气第28页/共1

15、26页291、R-S构型的确定人的左右手互为镜像但不能重叠，手的这种性质称为手性.(chirality)2.1.2 单环烷烃的命名 当一个碳原子上连有四个不同的取代基，可产生两种不同的四面体空间构型。这两种不同的空间构型互为镜像但不能重叠，即具有手性。与四个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子(C*)（chiral carbon atom).第29页/共126页30 命名规则(Nomenclature rules)：把手性碳上所连的四个基团按次序规则由大至小排列：C*abcd abcd 将各个原子或基团在空间定位，最小的原子或基团离观察者的眼睛最远，其余三个基团朝向自己（象方向盘一样）。朝向自己

16、的三个基团按次序规则排布，如为顺时针排布，称R（Rectus，拉丁文）；如为逆时针排布，称S(Sinister)。第30页/共126页31R-S-乳酸第31页/共126页322、环状化合物构型的确定原因：成环的碳原子不能自由旋转。两个取代基在环的同侧称为顺式构型(cis configuration)两个取代基在环的异侧称为反式构型(trans configuration)(顺)-1,4-二甲基环己烷 (反)-1,4-二甲基环己烷 cis-1,4-dimethylcyclohexanetrans-1,4-dimethylcyclohexane第32页/共126页333、单环烷烃的命名(nomen

17、clature of monocyclic alkane)（1）根据成环的碳原子数目称为“环某烷”。（2）有取代基时，取代基位次尽可能小。（3）确定构型：带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性，构型用顺/反表示，没有对称性，构型用R/S表示。甲基环丙烷methylcyclopropane环丁烷cyclobutane1,2-二甲基环戊烷1,2dimethylcyclopentane环丙基环己烷cyclopropylcyclohexane第33页/共126页34侧链比较简单,以环为母体,链为取代基,侧链比较复杂,以链为母体,环为取代基。2-甲基-4-环己基己烷4-cyclohexyl-2-met

18、hylhexane1,3-二甲基-5-乙基环己烷1-ethyl-3,5-dimethylcyclohexane顺-1,2-二甲基环丙烷 (1S，2S)(1R,2R)cis-1,2-dimethylcyclopropane第34页/共126页35根据环的数目，以二环、三环为词头。编号：从桥头碳开始编号，先走最长桥到另一桥端，再走次长桥到始端，最短桥最后编。在词头后加n1.n2，数字由大至小为各桥碳原子数，中间用圆点隔开。取代基位次应尽可能小，并写于母体名称之前。命名为：取代基+几环n1.n2.n3.某烷4、桥环烷烃的命名共用二个或多个碳原子的多环烷烃为桥环烷烃，共用的碳原子称为桥头碳，两个桥头碳

19、之间的碳链或键称为桥。第35页/共126页36二环4.4.0癸烷（十氢化萘）bicyclo4.4.0decane二环1.1.0丁烷bicyclo1.1.0butane二环2.2.1庚烷（降冰片烷）1，7，7三甲基二环2.2.1-2-庚烯第36页/共126页37Cubane Prismane Housane（立方烷）（棱烷）（房烷）Basketane（篮烷）Dodecahedrane（十二面烷）mp.450 第37页/共126页385、螺环烷烃的命名单环之间共用一个碳原子的多环烃，共用的碳原子称为螺原子。确定母体烃的名称：根据成环碳原子的数目确定母体烃的名称 确定螺数：根据螺原子的数目，以螺、二

20、螺、三螺为头。编号：从螺原子的邻碳开始，由小环到大环；多螺原子从邻接于端螺原子的邻碳开始，由较小的端环顺次编完，并尽量给螺原子最小的编号（小环始编，编走直线，螺原子、取代基位次最小）。在螺后加n1.n2，按编号顺序数字依次表明螺原子间所夹的碳原子数，数字间用圆点隔开。第38页/共126页39 螺3.4辛烷 6甲基螺4.5癸烷 二螺3.1.3.2十一烷 spiro3.4octane 6methyl spiro 4.5decane bispiro3.1.3.2undecane 若有取代基，取代基的编号和名称放在母体前。若有多个取代基，中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到大排列。英文命名时，取代

21、基的位次按英文字母排列。编号的方式若有各种选择时，要使取代基的号码尽可能小。命名：取代基+螺n1.n2.某烷 第39页/共126页40HomeworkHomework：p 37:2-1p 37:2-1；2-22-2预习：烷烃和环烷烃的构象 第40页/共126页41Exercises:1.1.用系统命名法命名下列化合物或基：用系统命名法命名下列化合物或基：2.写出下列化合物的结构式：(1)2，5二甲基4（1甲丙基）辛烷(2)3甲基8乙基6氯十一烷第41页/共126页423、标出下列结构式的R/S构型：复习：桥环烷烃的命名：取代基+几环n1.n2.n3.某烷注意：1、编号：从桥头碳开始编号，先走最

22、长桥到另一桥端，再走次长桥到始端，最短桥最后编。2、取代基位次应尽可能小，并写于母体名称之前。螺环烷烃的命名：取代基+几螺n1.n2.某烷 第42页/共126页43本节内容2.2 烷烃和环烷烃的构象与稳定性 2.2.1 链状烷烃的构象 2.2.2 环烷烃的构象2.3 烷烃和环烷烃的物理性质本节要求：1、掌握构象的表示方法，掌握烷烃的构象。2、掌握环烷烃尤其是环己烷的构象。3、了解烷烃和环烷烃的物理性质 第43页/共126页442.2.1 链状烷烃的构象1、乙烷的构象Ethane2.2 烷烃和环烷烃的构象与稳定性构象异构体(conformation isomers)第44页/共126页450.2

23、29nm0.25nm构象的稳定性与内能有关。内能低。稳定；内能高，不稳定。不稳定构象E=12.1 kJ/mol 稳定构象重叠型构象（eclipsed）交叉型构象（staggered）任何构象，只要偏离交叉式稳定构象，就会产生扭转张力。第45页/共126页46 构象的表示方法：伞形式锯架式Newman投影式第46页/共126页47 乙烷的构象势能关系：第47页/共126页482、丙烷的构象 丙烷只有两种极限构象：重叠型和交叉型，两种构象的能量差为13.3kJ/mol。第48页/共126页49对位交叉型对位交叉型部分重叠型部分交叉型全重叠型部分交叉型12345构象分布：1：70%3：15%5：15

24、%v稳定性次序：对位交叉式（ap）邻位交叉式(sc)部分重叠式(ac)全重叠式(sp)。3、丁烷的构象第49页/共126页50第50页/共126页514、其它链烷烃的构象对其他直链烷烃，其优势构象为锯齿状的全交叉构象。5、乙烷衍生物的构象第51页/共126页52 链状烷烃稳定的构象为：对位交叉式；构象中对位交叉式多；基团之间能形成强的相互作用，如氢键。CH2F-CH2OH，HOCH2CH2OH等。第52页/共126页532.2.2 环烷烃的构象1、Baeyer张力学说这种与正常四面体角的偏差，引起分子的张力，分子有力图恢复正常键角的趋势，这种因键角的改变而引起的张力称角张力。角张力越大，所含能

25、量越高，化合物越不稳定。有角张力的环称张力环。第53页/共126页542、环丙烷的构象Cyclopropane：根据量子力学计算，CCC=105.50，HCH=1150，sp3杂化轨道不能沿键轴方向重叠，只能在弯曲方向重叠，成键后的CC键形似香蕉呈弯曲状，称弯曲键或香蕉键。第54页/共126页553、环丁烷(cyclobutane)的构象环的稳定性：环丁烷环丙烷 与环丙烷相似，也生成弯曲键，但弯曲程度较小。现代物理方法研究证明：环丁烷为非平面分子，成略微折叠状，称蝶形。面外碳原子与三个碳所在的平面成250角。CCC=111.50。蝴蝶型第55页/共126页564、环戊烷的构象环戊烷有两种构象：

26、信封式和半椅式 5、环己烷的构象 椅型（chair form）船型(boat form)124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH第56页/共126页57123456CH2CH2561234HHHHHHHH纽曼投影式C3三重对称轴。即绕此轴旋120或其倍数，得到的构型与原来的构型一样。C3透视式250pm（1）椅式构象2、3、5、6四个碳原子处于垂直于纸面的平面上1、4两个碳原子一个在上，一个在下。第57页/共126页58n椅式C-H键的分类：直立键（axial）：a键，平行于C3轴。平伏键（equatorial）：e键，与直立键成10928。vC-C-C键角基本

27、保持109.5，任何两个相邻的C-H键都是交叉式的。123456v椅式构象无张力环，是环己烷的优势构象（最稳定的构象），在各种构象的平衡混合物中，椅式占99.9%。第58页/共126页591234564CH2CH213265HHHHHHHH0.183nmvC2和C3及C5和C6上的基团都处于重叠式，C1和C4上的两个C-H离得较近，互相排斥，使得内能较高，不稳定。（2）船式构象第59页/共126页60椅式构象较稳定的原因（1）扭转张力 （2）范德华斥力0.25nm1234560.183nm123456转环作用椅式构象的转换 构象转换体扭船式半椅式n环己烷椅式构象的画法第60页/共126页61环

28、己烷构象的势能关系：E半椅式扭船式46kJmol-123kJmol-130kJmol-1经过船式构象 第61页/共126页62不经过船式构象 第62页/共126页63半椅式构象：内能最高，有角张力和较大的扭转张力5个碳在同一平面上；扭船式构象：234561123456v扭船式能量低于船式，但比椅式高。第63页/共126页64椅式与船式构象的转换：需要经过一个高能量的半椅式构象第64页/共126页656、取代环己烷的构象1甲基环己烷邻位交叉对位交叉稳定性：e键a键第65页/共126页66一取代环己烷a键与e键取代势能差（构象能）kJ/mol基团：-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)

29、3FClBr-G(kJ/mol)7.17.58.818.40.81.71.7基团：IOHOCH3C6H5CNCOOHNH2-G(kJ/mol)1.73.32.913.00.85.06.3根据直键取代与平键取代的势能差，可求得平衡常数，进而求得两种构象异构体在平衡体系中的含量。G=RTlnK,K=e/a第66页/共126页67Example:G=RTlnK，K=e /a第67页/共126页68多元取代环己烷 1，2二取代：异构体稳定性：反式 顺式aeeaaaee第68页/共126页69注意：当取代基之间能形成氢键时，aa键由于空间关系更容易形成氢键，因此，其aa构象稳定，为优势构象。Exampl

30、e：1，3己二醇，3氟环己醇1，3二取代，与1，2二取代相反，异构体稳定性：顺式反式1，4二取代与1，2二取代相同。第69页/共126页70如果取代有不同的取代基，则可根据基团的大小或基团取代a、e键的势能差确定优势构象。势能差：Cl:G=1.7kJ/molCH3:G=7.1kJ/molExample2:反1甲基3异丙基环己烷势能差：CH(CH3)2:G=8.8kJ/molCH3:G=7.1kJ/molExample1:顺1甲基2氯环己烷第70页/共126页71 因此，对环己烷及取代环己烷的构象：1、椅式构象比船式构象稳定；2、取代基在e键上比在a键上稳定；3、较多取代基在e键上稳定；4、较大

31、基团在e键上稳定。Note:叔丁基具有很大的构象能，因此要尽量避免占a 键。对顺-1，4-二叔丁基环己烷，一个位于e 键，另一个位于a 键，这样，有很大的张力。因此，分子的稳定构象是：环发生扭曲为扭船式构象，两个大基团占据近似的平伏键而减少了占据a 键的张力。第71页/共126页72顺-1，4-二叔丁基环己烷扭船型顺-1，4-二叔丁基环己烷 稳定的构象为各种张力达到平衡的结果Exercises:画出下列化合物的稳定构象，并计算其构象能。第72页/共126页737、十氢萘的构象十氢萘有顺、反两种异构体，两者能量差为8.8kJ/mol。在AlCl3作用下，顺式异构体转化为反式异构体。aeee顺型反

32、型第73页/共126页742.3 烷烃和环烷烃的物理性质 烷烃的物理性质（Physical properties of alkane）States：C1C4为气体，C5C16为液体，C17C60为低熔点固体（100）。Boiling point：随分子量增大而升高，低级烷烃每增加一个CH2，相对分子质量相差较大，沸点差也较大，而高级烷烃相差较小，难以分离。在同分异构体中，分子间的作用力取决于分子之间的接触面积，当分子中支链增多，由于支链的位阻，分子间距增大，分子间作用力减少，沸点降低。第74页/共126页75 Melting point：随分子质量的增加而增高。熔点高低不仅与质量大小和分子间作

33、用力有关，而且与分子在晶格中的排列有关。分子对称性分子对称性高，排列比较整齐，分子间作用力大，熔点高高，排列比较整齐，分子间作用力大，熔点高。正烷烃的熔点曲线正烷烃的熔点曲线形成了“偶上奇下”两条曲线。第75页/共126页76 对同分异构体同分异构体，分子的对称性越高，分子排列越紧密有序，熔点越高。Density（相对密度d420）：0.78。Solubility：易溶于非极性的有机溶剂。Dioptre折光率（nDt）：判别有机物的纯度。第76页/共126页77HomeworkHomeworkP 37 2-3预习：烷烃和环烷烃的性质和制备第77页/共126页78Exercises:1、按沸点由

34、高到低的顺序排列下列化合物：（1）己烷 （2）辛烷 （3）3-甲基庚烷 （4）正戊烷 （5）2，3-二甲基庚烷 （6）2-甲基己烷 （7）2,2,3,3-四甲基丁烷2、画出下列化合物的稳定构象：第二章 烷烃和环烷烃第78页/共126页79本节目录2.4烷烃和环烷烃的反应2.4.1烷烃的卤代2.4.2烷烃的其他取代2.4.3烷烃的热裂2.4.4烷烃的氧化2.4.5小环化合物的开环反应2.5烷烃和环烷烃的合成、来源和用途第79页/共126页80 基本要求基本要求1 1、掌握、掌握烷烃卤代反应及历程、碳游离基的稳定性及卤代反应活性烷烃卤代反应及历程、碳游离基的稳定性及卤代反应活性。2 2、掌握、掌握

35、小环化合物的加成反应和不稳定性小环化合物的加成反应和不稳定性。3 3、了解烷烃的来源和制备方法。、了解烷烃的来源和制备方法。第80页/共126页81自由基的生成与稳定性碳自由基的结构：sp2杂化，平面结构。自由基的生成键的均裂2.4 烷烃的化学性质 第81页/共126页82 键的解离能（bond-dissociationenergy）共价键断裂所需要的能量，用Ed表示。一些常见键的解离能kJ/mol（参见p8表1-4）烷基甲基乙基丙基异丙基叔丁基CH键439.3410.0410.0397.5389.1苯基苯甲基烯丙基乙烯基乙氧基464.4368.2359.8460.2435.1第82页/共12

36、6页83 碳自由基的稳定性 键的离解能越小，形成该自由基所需的活化能越小，则越容易形成自由基；越容易形成的自由基，其内能越低，越稳定。对不同自由基，其稳定性次序为：苯甲基烯丙基叔烷基仲烷基伯烷基甲基苯基乙烯基 自由基反应的共性：（1）反应条件：光、热或引发剂引发（2）反应过程一般经过三个阶段：链引发、链增长和链终止。第83页/共126页841、烷烃与卤素的反应卤代反应（Halogenations）甲烷甲烷在紫外光或热（250400）作用下，与氯反应生成各种氯代烷：CH4+Cl2CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4+HCl氟与烷烃自动进行，非常剧烈，难以控制的破坏性反应，生成碳黑和氟化

37、氢，惰性气体稀释下及时带着反应热可以控制反应。氯代反应较快，在日光照射下剧烈反应生成碳和氯化氢，散漫光照射下生成氯的取代物。溴代需在加热条件下进行，生成溴代物。碘代难以发生。2.4.1 烷烃的卤代一般情况下，烷烃具有极大的化学稳定性 第84页/共126页85、甲烷的氯代机理（Chlorination mechanism of methane）实验事实：室温暗处不发生反应；温度高于250才发生反应；室温下有光照时发生反应；光引发反应时，吸收一个光子能产生几千个氯甲烷分子；有氧或能捕捉自由基的杂质存在时，反应有诱导期，杂质越多，诱导期越长。自由基型的链反应（chain reaction）第85页/

38、共126页86 链引发(initiation)：光或热ClCl2ClH=+242.7kJ/mol 链增长（propagation）：Cl+CH4CH3+HClH=-431.8-（-439.3）=+7.5kJ/mol-439.3-431.8CH3+Cl2CH3Cl+ClH=-355.6-（-242.7)=-112.9242.7355.6 链终止(termination)：CH3+ClCH3Cl2CH3CH3CH3第86页/共126页87链增长反应过程中的势能变化图 第87页/共126页88、甲烷的卤代(Halogenation of methane)：CH3H+XCH3+HXH（kJ/mol）E

39、a（kJ/mol）439.3F568.2-128.9+4.2Cl431.8+7.5+16.7Br366.1+73.2+75.3I298.3+141+141卤素对烷烃的相对反应活性为：F2Cl2Br2I2碘代的逆反应很容易发生，CH3I+HICH4+I2根据反应热和活化能判断：氟代反应活化能很小，反应自动进行，非常剧烈，难以控制，生成碳黑和氟化氢。氯代反应活化能较小，反应较快，在日光照射下剧烈反应生成碳和氯化氢，散漫光照射下生成氯的取代物。溴代活化能较大，需加热反应，生成溴代物。第88页/共126页89、其他烷烃的卤代(Halogenation of other alkanes)：氯代：溴代：氯

40、、溴对不同类型的氢具有不同的反应活性或选择性第89页/共126页90氯代反应对不同类型氢的反应活性大致为：伯氢仲氢=45/655/2=7.527.513.7伯氢叔氢=64/936/1=7.13615 即氯代反应对不同类型氢的反应选择性为：伯氢仲氢叔氢145 同理：溴代反应对不同类型氢的反应选择性为：伯氢仲氢叔氢1821600*不同氢的反应选择性：30H20H10H*卤代反应选择性：溴代氯代第90页/共126页91解释：（1 1）热力学解释）热力学解释：反应中决定反应速率的一步是生成烷基自由基：氯代：CH3CH2CH3+ClCH3CH2CH2+HClH=-21.8kJ/mol410431.8CH

41、3CH2CH3+ClCH3CHCH3+HClH=-34.3kJ/mol397.5431.8溴代：CH3CH2CH3+BrCH3CH2CH2+HBrH=+43.9kJ/mol410366.1CH3CH2CH3+BrCH3CHCH3+HBrH=+31.4kJ/mol397.5366.1氯代反应的决速步骤是放热的，而溴代是吸热的第91页/共126页92根据Hammond假说，对放热反应，过渡态的势能与反应物比较接近，氯代反应的过渡态近似于反应物，受活性中间体稳定性影响小，虽然自由基的能量差为12.5kJ/mol，但两者过渡态的势能差为4.2kJ/mol。对溴代反应，过渡态的结构近似于活性中间体的结构

42、，活性中间体越稳定，过渡态的结构也越稳定，势能越低，活化能越小，反应速率越快。自由基的能量差为12.5kJ/mol，两者过渡态的势能差也约为12.5kJ/mol。TsTs势能势能CH3CH2CH2CH3CH2CH3+ClCH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH3+BrCH3CHCH3反应进程反应进程4.212.5丙烷氯代决速步骤势能变化图丙烷溴代决速步骤势能变化图第92页/共126页93反应活性与反应选择性的应用：推断反应产率：CH3CH2CH2CH3+X21-卤丁烷+2-卤丁烷X=Cl10H/20H=6/41/4=6/1627.3%72.7%X=Br10H/20H=6/41/82=

43、6/3281.8%98.2%指导选择适当的反应物合成，如反应：选用哪种卤素合成？为了合成高产率的产物，应选用Br2。第93页/共126页94解释：中中间间体的体的稳稳定性：定性：不同氢具有不同的离解能：化合物CH3HCH3CH2H(CH3)2CHH(CH3)3CH离解能kJ/mol435410397.5380.7键的离解能越小，形成该自由基所需的活化能越小，则越容易形成自由基；越容易形成的自由基，其内能越低，越稳定。(CH3)2CHCH2(CH3)3C410kJ/mol380.7kJ/mol(CH3)3CH烷基自由基的稳定性次序为：叔仲伯CH3第94页/共126页952.4.2烷烃的其他取代（

44、1）硝化(Nitration)：烷烃与硝酸或四氧化二氮（N2O4）进行气相反应，生成硝基化合物（RNO2）。应用：合成RNO2，并经硝基烷烃生成胺、羟胺、腈、醛、酮、羧酸等化合物。气相硝化制备硝基烷烃，常得到多种硝基化合物的混合物。如：HNO3/420CH3CH2CH3CH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2+CH3CH2NO2+CH3NO225%40%10%25%反应机制：自由基反应，反应通过高温下烷烃CC、CH键的均裂生成自由基，再与硝酸进行链反应。第95页/共126页96（2）磺化与氯磺化（Sulfonation and chloro sulfonation）：烷烃与硫酸在高温下

45、反应生成烷基磺酸称磺化。400CH3CH3+H2SO4CH3CH2-SO3H高级烷烃与磺酰氯在光照射下反应生成烷基磺酰氯，烷基磺酰氯经水解生成烷基磺酸，再与碱作用生成烷基磺酸钠或钾。应用：合成十二烷基磺酸钠H2ONaOHC12H26+SO2Cl2C12H26-SO2ClC12H26-SO2OHC12H26SO3Na反应机制:与氯代反应相似：SO2Cl2SO2+2ClC12H26+ClC12H25+HClC12H25+SO2Cl2C12H26-SO2Cl+Cl第96页/共126页972.4.3烷烃的热裂（pyrolysisofalkanes）CH3+CH2CH3CH3CH2CH3CH2CH3+C

46、H3CH2CH2CH3CH3+CH3CH=CH2烷烃在高温（800C）无氧条件下，发生碳碳、碳氢键的断裂，大分子烷烃变成小分子的烷、烯化合物。第97页/共126页98CH3（CH2）7CH3CH3CH2CH2CH2CH2+CH3CH2CH2CH2第98页/共126页99键的离解能和键能键的离解能和键能（bond-dissociation energies and bond energies）某一价键断裂所吸收的能量，称为该键的离解能(DH)，也称该键的键能（H）。R-HR+H表2-3 一些C-H键和C-C键的离解能 CHDH/H/(kJ/mol)CCDH/H/(kJ/mol)CH3H+439.

47、3CH3CH3+376.6CH3CH2H+410.0CH3CH2CH3+359.8CH3CH2CH2H+410.0CH3CH2CH2CH3+343.1(CH3)2CHH+397.5(CH3)2CHCH3+359.8(CH3)3CH+389.1(CH3)3CCH3+351.5第99页/共126页100表中数据表明：（1）比较C-H键和C-C键键能，C-C键的离解能较低。（2）不同类型的C-H键和C-C键，其离解能不同。对C-H键，叔氢最容易断键。对C-C键，断键最容易发生在分子的中段。因此，大分子在中间断裂的机会较多。平均键能（average bond energies）甲烷完全分解成碳和四个氢

48、原子所吸收的热量为+1661.9 kJ/mol。断裂每个C-H键所需的平均能量为1661.9/4=415.5 kJ/mol。称为C-H键的平均键能。甲烷四个氢的离解能各不相同，分别为：439.3，442，442和338.6 kJ/mol。第100页/共126页101平均键能离解能，平均键能是离解能的平均值。表2-4 常见共价键的平均键能(kJ/mol)应用：常根据平均键能大约计算反应热。推论：平均键能很高时，不容易以均裂方式进行。CH CC C=C CO C=O醛醛/酮酮 414.2 347.3 610.9 359.8 736.4/743.9 CF CCl CBr CI CN CS CSi O

49、H485.3 339.0 284.5 217.6 305.4 372.0 301.2 464.4第101页/共126页1022.4.4 烷烃的氧化I、自动氧化 II、烷烃的燃烧(Combustion of alkanes)燃烧热（Heatofcombustion）：标准状态（298K，0.1MPa）时，1mol纯烷烃完全燃烧成二氧化碳和水，放出的热称为燃烧热。用Hc表示。Hc=H生成物H反应物，H是标准焓变 第102页/共126页103甲烷乙烷丙烷丁烷2-甲丙烷-890.3-1559.8-2219.9-2878.2-2869.8在同分异构体中，支链烷烃的燃烧热低。因此，支链烷烃的能量低，较稳定

50、。支链越多，结构越稳定。丁烷2甲丙烷4CO2+5H2O-2878.2-2869.8 表2-5 一些烷烃在标准状态下的燃烧热（kJ/mol）每增加一个CH2平均增加燃烧热约-658.6 kJ/mol。第103页/共126页104 生成热(Heatofformation)：标准状态下，由元素生成1mol化合物时焓的变化。用Hf表示。Hf=H生成物H反应物一些烷烃的生成热：甲烷乙烷丙烷丁烷2-甲丙烷-74.9-84.5-103.7-127.2-135.6kJ/mol每增加一个CH2，平均增加生成热约-20.6kJ/mol。在同分异构体中，支链烷烃的生成热高，因此，支链烷烃的能量低，较稳定。支链越多越