有机反应活泼中间体.pptx

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1、51碳正离子一碳正离子的结构经典碳正离子：配位数为3的碳正离子。结构：SP2杂化但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相倾斜54第1页/共91页下列正离子很难形成：乙烯基碳正离子正电荷处在SP2轨道乙炔碳正离子正电荷处在SP轨道这些空的杂化轨道与键垂直，正电荷得不到分散。第2页/共91页二碳正离子的稳定性碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核试剂水反应，如：R+H2OROH+H+平衡常数（常用PKR+表示）可用来比较碳正离子稳定型大小。PKR+：负值，碳正离子稳定型差eg.C6H5CH2+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+(CF3)3C+C

2、+(CH3)3（给电子超共轭效应和诱导效应）第4页/共91页正碳离子的稳定性：-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道第5页/共91页当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性增加。（32）（76）由PKR+定序：CH3+C6H5CH2+(C6H5)2CH+(C3H5)2CH+(C3H5)CH2+原因：环丙基的弯曲键具有键的性质，可与碳正离子中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。第8页/共91页CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子

3、稳定性提高。第9页/共91页（二）芳香性的影响有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定第10页/共91页（三）空间效应碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。原因：平面构型有利于电荷离域；空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。第11页/共91页Eg.叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl。但下列反应难以进行：1-氯双环2,2,1庚烷烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：但在形成的桥环足够大时,桥头C可取平面构型,如1-金刚烷碳正离子:第12页/共91页叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体

4、反应物离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。第13页/共91页实例:SN1反应A.电子效应所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN1反应的反应速率增大：相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.861001051010当取代基具有I、超共轭效应、C效应，SN1反应速率增大,反应活性增大。第14页/共91页当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN1反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O

5、-CH2CH2ClSN1反应速率1091.00.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。B.空间效应四面体平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。第15页/共91页如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速率如下:第16页/共91页（四）溶剂效应碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相中需820KJ/mol。三碳正离子的生成（一）直接异裂.强极性溶剂中异裂产生(CH3)3C-Cl(CH3)3C+Cl-CH

6、3OCH2ClCH3OCH2+Cl-第17页/共91页2AgNO3鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用）R-X+Ag+R+AgCl3有机物C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。R-OH+H+R-OH2+R+H2OR-O-R+H+R-OH-R+R+ROH4酰基正离子的生成：R-CO-F+BF3RCO+BF4-Lewis酸第18页/共91页5伯胺与HNO2作用，先生成重氮离子，然后失去N2形成碳正离子。R-NH2R-N2+R+N2（二）亲电试剂与重键加成1烯烃酸催化水合2羧基化合物的氧质子化：第19页/共91页3环状溴翁离子的生成（非经典碳正离子）若与苯基相连，则生成经典

7、碳正离子。第20页/共91页四碳正离子的反应（一）同亲核试剂相结合eg.CH3CH2CH2+H2OCH3CH2CH2OH2+CH3CH2CH2OH（二）消除-质子eg.CH3CH2-CH2+CH3CH=CH2 第21页/共91页（三）重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。解释下列结果：第22页/共91页（三）重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。解释下列结果：第23页/共91页五、邻基参与作用分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代反应。这类取代基往往带有未共用电子对或电子第24页/共91页如旋光的-溴代丙酸盐的水解，得到构型保持的产物第25页/共91页经 历 两 次

8、SN2 构 型 保 持第26页/共91页3-溴二丁醇与HBr的取代第27页/共91页第28页/共91页苯基作为邻基参与基团：第29页/共91页邻基参与作用特点：1.反应速度明显加快。如:-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的-氯代二乙基醚快10000倍因为硫的给电子能力强,可极化度比氧大,亲核性强,C-S键比CO键长。第30页/共91页2.邻基参与反应前后构型保持第31页/共91页3.邻基参与作用可导致分子重排第32页/共91页4.邻基参与作用易产生环状的化合物第33页/共91页52碳负离子一、碳负离子结构中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。空间构型：SP2杂化，平面构型（A）

9、SP3杂化，三角锥体构型（B）(A)SP2杂化(B)SP3杂化第34页/共91页碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。1简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取SP3杂化构型,这种构型使负离子能量较低。原因：中SP3杂化轨道中含部分S成分，电子云相对地靠近原子核；处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.50）的排斥作用较小。三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。第35页/共91页而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。2若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为SP2杂化平面构型。因为这

10、样能通过共轭使负电荷分散。第36页/共91页二、碳负离子的稳定性碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸 Carbon Carbon acids acids 的pKapKa）来确定。pKapKa值越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。第37页/共91页影响碳负离子稳定性的几个因素：（一）S特性效应（杂化效应）S轨道比相应的P轨道离原子核较近，故原子核对

11、S轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。轨道吸电子能力：SPSP2SP3碳负离子稳定性：CHC-CH=CH2-CH2-CH3这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的，称S特性效应，又叫杂化效应。第38页/共91页（二）诱导效应吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。eg.CH3-CF3RCH2-R2CH-R3C-季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。第39页/共91页（三）共轭效应共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。1P共轭碳负离子中心碳连接有

12、不饱和基团时，采用SP2杂化，未共用电子对由于P共轭，使负电荷分散而稳定。-CH2-CH=OCH2=CH-O-CH2-CNCH2=C=N-第40页/共91页2.pd共轭相对速度eg.前者快2.41061磷（P）原子有空3d轨道，可与带负电荷的C的2p轨道重叠，形成p-d共轭，共振式表示：磷叶立德另：（三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道）硫叶立德第41页/共91页（四）空间效应不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然成为平面构型，以利于P轨道的最大重叠；若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳定性就小。1，3-环己二酮双环2，2，2辛-2，6-二酮可与NaOH液反应不能与

13、NaOH水液反应，烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序：CH3RCH2R2CH第42页/共91页eg.烷基酮：CH3COCH3CH3COCH2CH3CH3COCH(CH3)2去质子相对速度10041.5(CH3)2CHCH3CH2CH3（超共轭效应）当自由基中心C与体系相连时，共轭效应使之稳定。eg.烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。CH2=CH-CH2CH2CH=CH2又Ph3CPh2CHPhCH2（离域作用增大）第52页/共91页乙烯自由基，单电子处于SP2杂化轨道。结构：（不稳定）（CH2=CH）空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，空间障碍能抑制自由基的二聚作用，从而提高其稳定性，这是Ph

14、3C特别稳定的原因之一。又如下面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的。第53页/共91页原因：邻位取代的两个Ph基阻止了其它物种对该自由基的接近。三、自由基的生成（一）热解法键的裂解能低于165KJ/mol，则该键不但在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶氮化物。eg.(CH3)3C-O-O-C(CH3)32(CH3)3C-O过氧化叔丁基（裂解能154.9KJ/mol）偶氮异丁睛（裂解能：129.8KJ/mol）（二）光解法卤素均裂：Cl-Cl2Cl第54页/共91页（三）氧化还原法过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子，使其它分子产生自由基。eg.Co3+ArCH3Ar

15、CH2+Co2+H+Fe2+H2O2Fe3+HO+HO-第55页/共91页四、自由基的反应（一）失去自由基性质的反应eg.二聚作用H3C+CH3CH3-CH3歧化作用CH3-CH2+CH2-CH3CH2=CH2+CH3-CH3 第56页/共91页（二）自由基性质转移的反应活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原子，形成一个更稳定的自由基。eg.CH3+CH3C6H5CH4+CH2C6H5自由基还可与不饱和键加成，生成新的自由基。eg.自由基加成自由基取代第57页/共91页新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用，反应继续下去，就会生成高聚物，这是一种自由基聚合反应机理。某些自由基还可发生分解反应：

16、eg.第58页/共91页1、自由基的取代(三)自由基的取代和自由基的加成第59页/共91页自由基取代历程：自由基取代历程：第60页/共91页自由基取代和自由基加成竞争第61页/共91页-氢的溴代第62页/共91页CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物2、自由基加成（反马氏规则加成）第63页/共91页自由基加成历程：第64页/共91页如果发生烯丙位取代，链增长不能进行。C-H键比C-Br键强。第65页/共91页为什么烯烃与HClHI加成不发生自由基加成呢？H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；H-I虽易产生自由基，但C-I键太弱，链增长的第一步是吸热的。第66页/

17、共91页 54卡宾和氮宾一、卡宾的结构和稳定性卡宾（Carbene)：CH2外层六个电子卡宾衍生物：CH3CH：(C6H5)2CCl2CCH3COCH甲基卡宾二苯基卡宾二氯卡宾乙酰基卡宾 第67页/共91页卡宾结构：单线态卡(S)：中心碳接近SP2杂化，反磁性；三线态卡(T)：中心碳接近SP杂化，顺磁性。(R2C:)单线态卡宾(S)三线态卡宾(T)（类似双自由基）三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电子分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性TS.第68页/共91页二、卡宾的生成（一）消除法（常用方法）eg.（二）光解和热解法针对乙烯酮类和重氮化合物的分解，光解比热解有利，因后者所需温度较高。

18、eg.第69页/共91页三、卡宾的反应通性：缺电子，亲电性。Eg.与烯类加成（生成环丙烷衍生物）；插入单键；重排反应。区别：单线态(S)空P轨道，亲电性，但邻近杂原子的给电子性可稳定单线态，使亲电性降低以至消失。Eg.二甲氧基卡宾不能对烯加成。三线态(T)卡宾自旋相同的两单电子分占两个P轨道，使之具有双自由基性质。两者在反应中立体化学性质也不相同。第70页/共91页（一）加成反应卡宾作为亲电试剂，活性次序为：H2CR2CAr2CX2C加成机理：二者略有不同。第71页/共91页如顺-2-丁烯与单线态卡宾加成得到顺-1，2-二甲基环丙烷，为立体专一反应：第72页/共91页三线态卡宾与烯烃加成分步进

19、行。不属于立体专一反应。第73页/共91页卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：第74页/共91页（二）插入反应机理单线态(S)卡宾插入C-H键：三线态(T)卡宾插入C-H键：插入反应表明卡宾相当活泼。反应举例：第75页/共91页特点：单线态(S)和三线态(T)卡宾插入反应产物相同；只是单线态对叔C-H的插入比例很高卡宾亦能插入C-Cl,C-Br键，且插入较C-H容易。插入反应活性顺序：CH2ROCOCHC6H5CHBrCHClCH第76页/共91页三、重排反应卡宾重排，常见为氢迁移（1,2-迁移为主，也有1,3-迁移）eg.1,2-迁移66%1,3-迁移33%烷基在卡宾中也可发生迁移。eg

20、.Wolff重排反应酰基卡宾烯酮烯酮中的双键与醇加成，生成羧酸酯：RCH=C=O+ROHRCH2COOR）芳基在卡宾中也可发生迁移。第77页/共91页eg.其它重排：eg.基团迁移能力次序：HArR第78页/共91页5-5乃春（nitrene）又称氮宾乃春的产生：光解或热解（常见方法）乃春的反应：类似卡宾加成反应：插入反应：重排反应：伯胺的氧化；硝基化合物的还原也可产生第79页/共91页56苯炔（芳炔）一概述反应：（强碱作用下，芳环上的亲核取代反应）采用同位素示踪法，研究反应机理：反应机理：（消除-加成）第一步第二步第80页/共91页苯炔三键的形成：相邻两个碳的两个sp2杂化轨道，侧面重叠形成

21、一弱的键。该弱的键易断裂，苯炔极活泼的原因。第81页/共91页二、苯炔的生成二、苯炔的生成（一）脱卤化氢：以有机金属化合物为碱时，卤化物相对活性顺序：FClBrI（氟化物最易生成苯炔）（二）由邻二卤芳烃脱卤脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性第82页/共91页（三）重氮化产物分解（四）光解或热解第83页/共91页三、苯炔的反应（一）亲核加成苯炔易与亲核试剂加成。第84页/共91页（二）亲电加成碘为亲电试剂，可与苯炔加成。eg.第85页/共91页（三）环加成二聚：（联亚苯）狄尔斯阿尔德双烯合成：第86页/共91页四、苯炔的生成方向及加成方向苯炔的生成方向：后一种有方位的选择，哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性。第87页/共91页四、苯炔的生成方向及加成方向苯炔的生成方向：后一种有方位的选择，哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性。第88页/共91页苯炔的加成方向：第89页/共91页苯炔的加成方向：第90页/共91页感谢您的观看！第91页/共91页