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1、5 5.1.1 概述概述 5.1.1 定义 广义地讲,凡是广义地讲,凡是失电子失电子的反应都属于氧化的反应都属于氧化反应。反应。狭义地讲,有机物的氧化反应主要是指在狭义地讲,有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下,有机物分子中氧化剂的存在下,有机物分子中增加氧或减少增加氧或减少氢氢的反应,或者的反应,或者两者均有两者均有。第1页/共81页5 5.1.1 概述概述 5.1.1 定义pp 减少氢原子减少氢原子pp 增加氧原子,减少氢原子增加氧原子,减少氢原子pp 增加氧原子增加氧原子第2页/共81页5 5.1.1 概述概述 5.1.2 氧化反应的目的利用氧化反应可以制备利用氧化反应可以制备:pp
2、 醇、酚;醇、酚;pp 醛、酮、醌;醛、酮、醌;pp 羧酸;羧酸;pp 环氧化合物;环氧化合物;pp 过氧化合物;过氧化合物;pp 腈等。腈等。第3页/共81页5 5.1.1 概述概述 5.1.3 氧化反应的类型pp化学氧化化学氧化:在化学氧化剂的直接作用完成的氧化反应。:在化学氧化剂的直接作用完成的氧化反应。化学氧化剂:无机氧化剂化学氧化剂:无机氧化剂 (KMnO(KMnO4 4,K,K2 2CrCr2 2O O7 7,H,H2 2O O2 2等等)有机氧化剂有机氧化剂(异丙醇铝异丙醇铝,四醋酸铝四醋酸铝,过酸等过酸等)pp催化氧化催化氧化:在催化剂存在下:在催化剂存在下,使用空气或氧气实现
3、的使用空气或氧气实现的 氧化反应。氧化反应。pp催化脱氢催化脱氢:在催化剂作用下,受热有机物分子中碳:在催化剂作用下,受热有机物分子中碳-氢氢 键断裂的反应。键断裂的反应。pp电解氧化电解氧化:在电极上发生电子转移,绿色工艺。:在电极上发生电子转移,绿色工艺。按照氧化反应的操作条件,分为按照氧化反应的操作条件,分为液相氧化液相氧化和和气相氧化气相氧化。第4页/共81页5 5.1.1 概述概述 5.1.4 氧化数的概念 根据有机物中与碳原子根据有机物中与碳原子相连原子的性质相连原子的性质对对有机物的有机物的氧化数氧化数进行分类。进行分类。COCO2 2CClCCl4 4RCORCO2 2H HR
4、CONHRCONH2 2RCHClRCHCl3 3炔烃炔烃RCHORCHORCHClRCHCl2 2RCHRCH2 2OHCHOHCH2 2OHOH烯烃烯烃ROHROHR-XR-XRNHRNH2 2烷烃烷烃化化合合物物类类型型+4+4+2+20 0-2-2-4-4氧化数氧化数官能团的氧化数分类官能团的氧化数分类第5页/共81页5 5.1.1 概述概述 5.1.4 氧化数的概念 根据氧化数的定义,氧化数升高的反应属于根据氧化数的定义,氧化数升高的反应属于氧化反应氧化反应,氧化数降低的反应属于,氧化数降低的反应属于还原反应还原反应,没,没有氧化数变化的反应属于有氧化数变化的反应属于非氧化还原反应非
5、氧化还原反应。第6页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 高价锰氧化物氧化剂主要有:高价锰氧化物氧化剂主要有:MnO MnO2 2、KMnOKMnO4 4第7页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.1 二氧化锰 对活性二氧化锰的活性有一定的要求,一般对活性二氧化锰的活性有一定的要求,一般市售的二氧化锰的活性很小或没有活性,不能应市售的二氧化锰的活性很小或没有活性,不能应用,需要用,需要新鲜制备新鲜制备。氧化剂二氧化锰有两种,即氧化剂二氧化锰有两种,即活性二氧化锰活性二氧化锰以以及及二氧化锰和硫酸的混合物二氧化锰和硫酸的混合物。第8页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物
6、 5.2.1 二氧化锰特点特点:pp 氧化性能氧化性能温和温和,选择性高,选择性高,可使氧化反应可使氧化反应停停 留在中间阶段,因此可以用来制备醛、酮,留在中间阶段,因此可以用来制备醛、酮,常在常在室温室温下进行;下进行;pp 用量用量较多较多,有时重现性不好。,有时重现性不好。第9页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.1 二氧化锰pp活性二氧化锰活性二氧化锰 (选择性氧化剂选择性氧化剂)特点:特点:pp 能将伯醇、仲醇氧化成相应的醛、酮能将伯醇、仲醇氧化成相应的醛、酮pp 双键、三键不受影响双键、三键不受影响 第10页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.1 二
7、氧化锰pp活性二氧化锰活性二氧化锰 (选择性氧化剂选择性氧化剂)活性活性:烯丙醇、苄醇:烯丙醇、苄醇 饱和伯醇饱和伯醇 饱和仲醇饱和仲醇第11页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.1 二氧化锰pp活性二氧化锰活性二氧化锰 (选择性氧化剂选择性氧化剂)特点特点:可发生顺反异构的选择性氧化:可发生顺反异构的选择性氧化第12页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.1 二氧化锰pp活性二氧化锰活性二氧化锰 (选择性氧化剂选择性氧化剂)特点特点:邻二醇被断键氧化为相应的醛、酮:邻二醇被断键氧化为相应的醛、酮第13页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.1 二氧
8、化锰pp二氧化锰和硫酸的混合物二氧化锰和硫酸的混合物特点特点:(:(1 1)氧化性温和,可用水为溶剂;)氧化性温和,可用水为溶剂;(2 2)氧化芳烃侧链生成醛;)氧化芳烃侧链生成醛;(3 3)氧化芳胺成醌。)氧化芳胺成醌。第14页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.2 高锰酸钾特点特点:(:(1 1)氧化能力)氧化能力强,强,是一类强氧化剂;是一类强氧化剂;(2 2)氧化可在)氧化可在酸性酸性、中性中性、碱性碱性介质中介质中 反应,介质反应,介质不同不同,氧化强度,氧化强度不同不同。MnOMnO4 4-+2H+2H2 2O+3eO+3e-MnOMnO2 2+4OH+4OH-E=
9、0.558V E=0.558VMnOMnO4 4-+8H+8H+5e+5e-MnMn2+2+4OH+4OH-E=1.51V E=1.51Vpp 在在中性中性或或碱性碱性介质中:介质中:pp 在在酸性酸性介质中:介质中:pp 氧化性氧化性:酸性:酸性 中性、碱性中性、碱性第15页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.2 高锰酸钾pp 主要用于芳环或杂环的主要用于芳环或杂环的侧链侧链氧化,氧化,较长侧较长侧 链链更更易易氧化氧化条件:条件:侧链和苯环相连的碳原子上侧链和苯环相连的碳原子上连有氢原子连有氢原子。第16页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.2 高锰酸钾pp
10、 用于用于烯键的裂解氧化烯键的裂解氧化,氧化反应中,氧化反应中电子云电子云 密度大的易氧化密度大的易氧化第17页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.2 高锰酸钾pp 温和温和条件下,能将烯烃氧化成条件下,能将烯烃氧化成顺式邻二醇顺式邻二醇 或氧化成或氧化成-羟基醛酮或双键断裂产物羟基醛酮或双键断裂产物第18页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.2 高锰酸钾pp 高锰酸钾氧化性提高,可氧化烯烃为高锰酸钾氧化性提高,可氧化烯烃为酮或酮或 羧酸羧酸不同条件反应产物不同,可用于不饱和键的鉴别。不同结构烯烃的氧化反应产物不同,通过分析氧化产物的结构可以推断出原来烯烃的结构
11、。酮羧酸酸性KMnO4第19页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.2 高锰酸钾第20页/共81页5 5.2 2 锰氧化物锰氧化物 5.2.2 高锰酸钾注意注意:高锰酸钾在水溶液中氧化时,高锰酸钾在水溶液中氧化时,碱性逐渐增强碱性逐渐增强,若芳环,若芳环上具有某些上具有某些对碱敏感的基团对碱敏感的基团,将影响收率,此时可以,将影响收率,此时可以加入加入MgSOMgSO4 4或通入或通入COCO2 2,以降低溶液的碱性,使反应,以降低溶液的碱性,使反应介质维持中性,提高收率。介质维持中性,提高收率。第21页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物 常用的含铬氧化物有常用的含铬
12、氧化物有三氧化铬三氧化铬、铬酸铬酸和和重铬酸重铬酸,其还原产物主要是其还原产物主要是CrCr3+3+。第22页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物 5.3.1 三氧化铬pp CollinsCollins试剂:三氧化铬试剂:三氧化铬-双吡啶络合物双吡啶络合物特点:特点:(1 1)具有较强的氧化性,且不易过度氧化)具有较强的氧化性,且不易过度氧化(2 2)极易吸潮且可燃,需无水条件下使用)极易吸潮且可燃,需无水条件下使用第23页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物pp CollinsCollins试剂:三氧化铬试剂:三氧化铬-双吡啶络合物双吡啶络合物用途:(1)将醇氧化成醛和酮
13、,分子中对氧化剂 敏感的基团不受影响。第24页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物pp CollinsCollins试剂:三氧化铬试剂:三氧化铬-双吡啶络合物双吡啶络合物用途用途:(:(2 2)将)将烯丙位、炔丙位亚甲基烯丙位、炔丙位亚甲基氧化成氧化成羰羰 基基,偶见,偶见双键移位双键移位重排。重排。第25页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物pp CollinsCollins试剂:三氧化铬试剂:三氧化铬-双吡啶络合物双吡啶络合物用途用途:(:(3 3)将)将二甲基氨基二甲基氨基氧化成氧化成N-N-甲酰基甲酰基-N-N-甲甲 基氨基基氨基。第26页/共81页5 5.3 3
14、含铬氧化物含铬氧化物 5.3.2 氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐pp JonesJones试剂(试剂(CrOCrO3 3/稀稀H H2 2SOSO4 4)温和的氧化剂,能氧化温和的氧化剂,能氧化伯醇伯醇、仲醇仲醇为相应的为相应的醛醛酮酮,不饱和键、氨基、烯丙位甲基等,不饱和键、氨基、烯丙位甲基等对氧化剂敏感对氧化剂敏感的基团不发生变化的基团不发生变化。第27页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物 5.3.2 氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐pp 铬酸铬酸 三氧化铬溶于水中形成三氧化铬溶于水中形成铬酸铬酸。铬酸铬酸是很强的氧化是很强的氧化剂,能将醇氧化成醛、酮。剂,能将醇氧化成醛、酮。第28页/
15、共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物 5.3.2 氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐pp 铬酸铬酸醇的醇的空间位阻空间位阻对铬酸氧化醇的速率的影响:对铬酸氧化醇的速率的影响:第29页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物 5.3.2 氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐pp 铬酸铬酸特点特点:(:(1 1)反应是在酸性条件下进行,氧化能力强、选择)反应是在酸性条件下进行,氧化能力强、选择 性差,不适用对酸敏感的基团和易氧化基团的性差,不适用对酸敏感的基团和易氧化基团的 醇类;醇类;(2 2)容易出现过度氧化现象。)容易出现过度氧化现象。第30页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物 5.
16、3.2 氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐pp PCCPCC(氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐)特点特点:(1 1)制备容易,不易潮解,将醇氧化成相应的醛酮;)制备容易,不易潮解,将醇氧化成相应的醛酮;(2 2)氧化能力强于)氧化能力强于CollinsCollins试剂,加入分子筛可提高反试剂,加入分子筛可提高反 应速度。应速度。第31页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物pp PCCPCC(氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐)应用应用:(:(1 1)能氧化有位阻的醇为酮)能氧化有位阻的醇为酮第32页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物pp PCCPCC(氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐)应用应用:(:(2
17、 2)烯丙醇的氧化可能导致双键移动重排反应)烯丙醇的氧化可能导致双键移动重排反应第33页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物pp PCCPCC(氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐)应用应用:(:(3 3)氧化烯丙亚甲基为羰基)氧化烯丙亚甲基为羰基第34页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物 5.3.2 氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐pp PDCPDC(重重铬酸吡啶铬酸吡啶盐盐)特点特点:(1 1)通常在无水溶剂中使用,比)通常在无水溶剂中使用,比PCCPCC和和CollinsCollins试剂试剂 更中性,适合于含有对酸敏感底物的氧化;更中性,适合于含有对酸敏感底物的氧化;(2 2)伯醇
18、无过度氧化,烯丙醇类双键无异构化,比)伯醇无过度氧化,烯丙醇类双键无异构化,比 Collins Collins试剂氧化性强。试剂氧化性强。第35页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物pp PDCPDC(重重氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐)应用应用:在:在CHCH2 2ClCl2 2悬浮液中,悬浮液中,PDCPDC表现为温和的选择性表现为温和的选择性 的氧化剂,伯仲醇、炔丙醇类、烯丙醇类均氧的氧化剂,伯仲醇、炔丙醇类、烯丙醇类均氧 化成相应的醛酮。加入分子筛可加快反应速率,化成相应的醛酮。加入分子筛可加快反应速率,并保持选择性,常用于糖类衍生物的合成。并保持选择性,常用于糖类衍生物的合成。第
19、36页/共81页5 5.3 3 含铬氧化物含铬氧化物pp PDCPDC(重重氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐)活性:炔丙醇、烯丙醇活性:炔丙醇、烯丙醇 饱和醇饱和醇第37页/共81页5 5.4 4 含氮氧化物含氮氧化物 5.4.1 硝酸NONO3 3-+2H+2H+e+e-NONO2 2+H+H2 2O E=0.80VO E=0.80VNONO3 3-+4H+4H+3e+3e-NO+2HNO+2H2 2O E=0.96VO E=0.96Vpp 浓硝酸浓硝酸:pp 稀硝酸稀硝酸:pp 氧化性氧化性:稀硝酸:稀硝酸 浓硝酸浓硝酸第38页/共81页5 5.4 4 含氮氧化物含氮氧化物 5.4.1 硝酸应用应
20、用:(1 1)硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸;)硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸;(2 2)氧化醇类成相应的酸或酮;)氧化醇类成相应的酸或酮;(3 3)氧化活性亚甲基成酮;)氧化活性亚甲基成酮;(4 4)氧化氢醌成醌;)氧化氢醌成醌;(5 5)氧化亚硝基化合物成硝基化合物。)氧化亚硝基化合物成硝基化合物。第39页/共81页5 5.4 4 含氮氧化物含氮氧化物 5.4.1 硝酸优点优点:硝酸转化成氧化氮气体,反应液无残渣,:硝酸转化成氧化氮气体,反应液无残渣,分离提纯氧化产品较容易。分离提纯氧化产品较容易。缺点缺点:(1 1)选择性差;)选择性差;(2 2)容易引起硝化或酯化等副反
21、应;)容易引起硝化或酯化等副反应;(3 3)对铁质设备的腐蚀性很强。)对铁质设备的腐蚀性很强。第40页/共81页5 5.4 4 含氮氧化物含氮氧化物 5.4.1 硝酸pp 加入催化剂量的铁盐、钒酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐加入催化剂量的铁盐、钒酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐 等可加强硝酸的氧化能力。等可加强硝酸的氧化能力。pp 仲醇氧化生成酮,当酮存在仲醇氧化生成酮,当酮存在 -H-H时易通过烯醇化使时易通过烯醇化使 产物复杂,只有生成的酮无产物复杂,只有生成的酮无 -H-H时,反应才有意义。时,反应才有意义。第41页/共81页5 5.4 4 含氮氧化物含氮氧化物 5.4.2 N-甲基吗啉氮氧化物特点:(特
22、点:(1 1)是一种温和的氧化剂,主要用作共氧化剂,)是一种温和的氧化剂,主要用作共氧化剂,与与OsOOsO4 4共同使用,可避免大量使用价格昂共同使用,可避免大量使用价格昂 贵且毒性极高的贵且毒性极高的OsOOsO4 4;(2 2)使烯丙醇的双键断裂生成顺式邻二醇。)使烯丙醇的双键断裂生成顺式邻二醇。第42页/共81页5 5.4 4 含氮氧化物含氮氧化物 5.4.3 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物特点:(特点:(1 1)是一种稳定自由基氧化剂,作为共氧化剂使)是一种稳定自由基氧化剂,作为共氧化剂使 用,催化剂量即可;用,催化剂量即可;(2 2)适合常温或低温反应,高温可致其分解)适合
23、常温或低温反应,高温可致其分解;(3 3)氧化伯、仲醇为醛酮,底物立体化学不变。)氧化伯、仲醇为醛酮,底物立体化学不变。第43页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 最常用的过氧化物氧化剂是最常用的过氧化物氧化剂是过氧化氢过氧化氢,有,有 机过氧化物包括机过氧化物包括过氧醇过氧醇、过氧酸过氧酸,如:过氧叔,如:过氧叔 丁醇、间氯过氧苯甲酸。丁醇、间氯过氧苯甲酸。第44页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.1 过氧化氢 过氧化氢俗称双氧水,是一种过氧化氢俗称双氧水,是一种弱酸性的弱酸性的、温温和的和的氧化剂。市售为氧化剂。市售为30%30%的的H H2 2O O2 2,作为
24、高能燃料,作为高能燃料有有70%70%、90%90%。特点特点:(:(1 1)是一种环保型的氧化剂;)是一种环保型的氧化剂;(2 2)含氧量高;)含氧量高;(3 3)在酸性、中性或碱性介质中均可使用;)在酸性、中性或碱性介质中均可使用;(4 4)双氧水不稳定,只能在低温下使用,限)双氧水不稳定,只能在低温下使用,限 制了它的使用范围。在工业生产中,主制了它的使用范围。在工业生产中,主 要用于制备有机过氧化合物和环氧化合要用于制备有机过氧化合物和环氧化合 物。物。第45页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.1 过氧化氢pp 烯烃环氧化烯烃环氧化:碱性条件下选择性氧化:碱性条件下选
25、择性氧化,-不饱和不饱和 醛酮或硝基、砜等醛酮或硝基、砜等缺电子的烯烃的缺电子的烯烃的 双键双键生成环氧化物生成环氧化物-制备环氧化物制备环氧化物 的常用方法。的常用方法。第46页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.1 过氧化氢 如异佛尔酮在如异佛尔酮在NaOHNaOH甲醇溶液中与甲醇溶液中与H H2 2O O2 2作用,生成作用,生成异佛尔酮环氧化合物。异佛尔酮环氧化合物。第47页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.1 过氧化氢pp 烯烃的二羟基化烯烃的二羟基化:过氧化氢异裂成:过氧化氢异裂成OHOH-和和OHOH+,后,后者为亲电氧化剂。在有机酸介质中,过氧
26、化氢首先者为亲电氧化剂。在有机酸介质中,过氧化氢首先生成过氧酸,而后进行氧化反应,所得环氧产物遇生成过氧酸,而后进行氧化反应,所得环氧产物遇酸开环,生成反式邻二醇。酸开环,生成反式邻二醇。第48页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.1 过氧化氢第49页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.2 过氧叔丁醇(TBHP)醇的过氧化物常用的是醇的过氧化物常用的是叔醇过氧化物叔醇过氧化物,伯醇、,伯醇、仲醇的过氧化物易于重排分解。醇的过氧化物易溶仲醇的过氧化物易于重排分解。醇的过氧化物易溶于有机溶剂,比过氧化氢稳定且易于处理。于有机溶剂,比过氧化氢稳定且易于处理。过氧叔丁醇
27、过氧叔丁醇是常用的有机醇类过氧化物氧化剂,是常用的有机醇类过氧化物氧化剂,生成环氧化物是生成环氧化物是TBHPTBHP的重要应用的重要应用。第50页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.2 过氧叔丁醇(TBHP)pp环氧化反应中取代基环氧化反应中取代基较多较多的双键比取代基的双键比取代基少少的的更更易反应易反应。富电子富电子的双键比的双键比缺电子缺电子的双键的双键易反易反应应。第51页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.2 过氧叔丁醇(TBHP)pp在碱性条件下,在碱性条件下,TBHPTBHP可氧化可氧化烯烃为邻二醇烯烃为邻二醇,该方法优于该方法优于OsOOsO4
28、 4法,产率高,法,产率高,无过度氧化无过度氧化现现象。象。第52页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物pp通式:通式:RCOOOHRCOOOH 过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸。过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸。氧化能力氧化能力最强的最强的为过氧三氟乙酸(为过氧三氟乙酸(CFCF3 3COOOHCOOOH),),间氯过氧苯甲酸最稳定。间氯过氧苯甲酸最稳定。pp制备制备-羧酸或酸酐与过氧化氢反应羧酸或酸酐与过氧化氢反应第53页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.3 间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)(1 1)烯烃环氧化)烯烃环氧化影响反应选择性的因
29、素:影响反应选择性的因素:a.a.双键上的取代基双键上的取代基过氧羧酸与烯烃环氧化反应是过氧羧酸与烯烃环氧化反应是亲电反应亲电反应,双键上烃基,双键上烃基取代越多取代越多,越易反应越易反应,从立体位阻小的一侧进攻从立体位阻小的一侧进攻。第54页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.3 间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)(1 1)烯烃环氧化)烯烃环氧化影响反应选择性的因素:影响反应选择性的因素:b.b.溶剂的影响溶剂的影响溶剂溶剂 产物分布产物分布CClCCl4 4 75 :25 75 :25C C6 6H H6 6 80 :20 80 :20CHCH2 2ClCl2 2/CHCl/C
30、HCl3 3 83 :17 83 :17第55页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.3 间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)(2 2)Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger(拜耳(拜耳-菲林格)反应菲林格)反应m-CPBA将酮氧化为酯的反应第56页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.3 间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)(2 2)Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger(拜耳(拜耳-菲林格)反应菲林格)反应对于不对称酮,基团的亲核性越大,越易迁移,对于不对称酮,基团的亲核性越大,越易迁移,迁移难易顺序迁移难易顺序:3 3 R R
31、2 2 R R 苄基苄基 环己基环己基 1 1 R R 甲苯基甲苯基/对甲氧基苯基对甲氧基苯基 苯基苯基 对硝基苯基对硝基苯基第57页/共81页5 5.5 5 过氧化物过氧化物 5.5.3 间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)(2 2)Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger(拜耳(拜耳-菲林格)反应菲林格)反应第58页/共81页5 5.6 6 含硫氧化剂含硫氧化剂 5.6.1 过硫酸氢钾 主要成份:主要成份:过硫酸氢钾过硫酸氢钾、硫酸氢钾硫酸氢钾、硫酸钾硫酸钾的混的混合物,可在芳环上引入合物,可在芳环上引入磺酸基,水解后生成羟基磺酸基,水解后生成羟基,此,此类反应称为类反应称为
32、ElbsElbs过硫酸氧化过硫酸氧化,主要在对位发生,如对,主要在对位发生,如对位被占则生成邻位产物。位被占则生成邻位产物。第59页/共81页5 5.6 6 含硫氧化剂含硫氧化剂 5.6.2 二甲基亚砜(1 1)氧化)氧化-卤代化合物卤代化合物-醛、酮醛、酮(2 2)氧化伯醇、仲醇)氧化伯醇、仲醇-醛、酮醛、酮第60页/共81页5 5.6 6 含硫氧化剂含硫氧化剂 5.6.2 二甲基亚砜(1 1)氧化)氧化-卤代化合物卤代化合物-醛、酮醛、酮 在在碱性碱性条件下,条件下,单独使用单独使用DMSODMSO可氧化可氧化-卤代羧卤代羧酸酯、酸酯、-卤代羧酸、卤代苯乙酮、卤代苄、碘代烷烃卤代羧酸、卤代
33、苯乙酮、卤代苄、碘代烷烃等等活性卤代物活性卤代物,生成相应的,生成相应的醛、酮醛、酮。常用的碱有。常用的碱有碳酸碳酸氢钠、氢钠、2,6-2,6-二甲基吡啶、三乙胺二甲基吡啶、三乙胺等。等。第61页/共81页5 5.6 6 含硫氧化剂含硫氧化剂 5.6.2 二甲基亚砜(1 1)氧化)氧化-卤代化合物卤代化合物-醛、酮醛、酮第62页/共81页5 5.6 6 含硫氧化剂含硫氧化剂 5.6.2 二甲基亚砜(2 2)氧化伯醇、仲醇)氧化伯醇、仲醇-醛、酮醛、酮pp反应条件温和,产率高,分离产物方便,产品纯度高,反应条件温和,产率高,分离产物方便,产品纯度高,选择性好。在酸、碱或某些活化剂存在下能顺选择性
34、好。在酸、碱或某些活化剂存在下能顺 利将利将伯醇、仲醇伯醇、仲醇分别氧化成分别氧化成醛、酮醛、酮pp二环己基碳二亚胺(二环己基碳二亚胺(DCCDCC)、乙酸酐、草酰氯)、乙酸酐、草酰氯常用常用 作活化剂作活化剂 pp二甲亚砜与水互溶,使用前必须先脱水二甲亚砜与水互溶,使用前必须先脱水 第63页/共81页5 5.6 6 含硫氧化剂含硫氧化剂 5.6.2 二甲基亚砜(2 2)氧化伯醇、仲醇)氧化伯醇、仲醇-醛、酮醛、酮pp DMSO/DCC DMSO/DCC可高选择性的氧化伯醇、仲醇为相应的可高选择性的氧化伯醇、仲醇为相应的 醛、酮,而不影响分子中的不饱和碳碳键、氨基、酯醛、酮,而不影响分子中的不
35、饱和碳碳键、氨基、酯 基等,不能氧化叔醇,此反应称为基等,不能氧化叔醇,此反应称为Pfitzner-MoffattPfitzner-Moffatt氧氧 化法化法。第64页/共81页5 5.6 6 含硫氧化剂含硫氧化剂 5.6.2 二甲基亚砜(2 2)氧化伯醇、仲醇)氧化伯醇、仲醇-醛、酮醛、酮pp 反应机理可能为:反应机理可能为:使用使用DCCDCC会生成副产物会生成副产物脲脲,脲在,脲在DMSODMSO中的溶解度大,中的溶解度大,给分离纯化带来了困难给分离纯化带来了困难。第65页/共81页5 5.6 6 含硫氧化剂含硫氧化剂 5.6.2 二甲基亚砜(2 2)氧化伯醇、仲醇)氧化伯醇、仲醇-醛
36、、酮醛、酮第66页/共81页5 5.6 6 含硫氧化剂含硫氧化剂 5.6.2 二甲基亚砜(2 2)氧化伯醇、仲醇)氧化伯醇、仲醇-醛、酮醛、酮pp DMSO/Ac DMSO/Ac2 2O O,用用AcAc2 2O O代替代替DCCDCC可以减少由于副产可以减少由于副产 物脲带来的分离困难,适用于物脲带来的分离困难,适用于环上位阻较大的环上位阻较大的a-a-键键 羟基羟基。pp 对于低活性的底物可加入强碱对于低活性的底物可加入强碱DBUDBU(1,8-1,8-二氮杂双二氮杂双 环十一碳环十一碳-7-7-烯)提高反应产率。烯)提高反应产率。第67页/共81页5 5.6 6 含硫氧化剂含硫氧化剂 5
37、.6.2 二甲基亚砜(2 2)氧化伯醇、仲醇)氧化伯醇、仲醇-醛、酮醛、酮pp DMSO/(COCl)DMSO/(COCl)2 2组合成的氧化剂发生的氧化反应称为组合成的氧化剂发生的氧化反应称为 Swern Swern氧化氧化。对于有。对于有立体位阻差异的邻二醇立体位阻差异的邻二醇,SwernSwern 氧化反应优先发生在氧化反应优先发生在立体位阻小的一侧立体位阻小的一侧,同时没有断同时没有断 裂氧化产物裂氧化产物。第68页/共81页5 5.6 6 含硫氧化剂含硫氧化剂 5.6.2 二甲基亚砜(2 2)氧化伯醇、仲醇)氧化伯醇、仲醇-醛、酮醛、酮pp Swern Swern氧化剂氧化剂制备时需
38、注意:制备时需注意:(1 1)制备前必须将)制备前必须将DMSODMSO无水处理无水处理,草酰氯也必须在,草酰氯也必须在 惰性气体中重蒸惰性气体中重蒸;(2 2)反应在)反应在低温低温进行,室温下进行,室温下DMSODMSO与草酰氯可能发与草酰氯可能发 生爆炸反应;生爆炸反应;(3 3)在较低温度下加入原料醇和碱之后,可升至室温)在较低温度下加入原料醇和碱之后,可升至室温 进行氧化反应。进行氧化反应。第69页/共81页5 5.7 7 高价碘氧化物高价碘氧化物 5.7.1 高碘酸高碘酸是高碘酸是强烈的氧化剂强烈的氧化剂,能将下列化合物:,能将下列化合物:断裂氧化为羰基和羧基化合物,这些反应断裂氧
39、化为羰基和羧基化合物,这些反应称为称为MalapradeMalaprade反应反应。第70页/共81页如何推断这些化合物被如何推断这些化合物被HIOHIO4 4氧化所得的产物结构?氧化所得的产物结构?第71页/共81页5 5.7 7 高价碘氧化物高价碘氧化物 5.7.1 高碘酸第72页/共81页5 5.7 7 高价碘氧化物高价碘氧化物 5.7.1 高碘酸第73页/共81页5 5.8 8 其他常见氧化剂其他常见氧化剂 5.8.1 臭氧(O3)氧化还原剂的作用是分解H2O2,防止生成的醛进一步氧化为羧酸。通过分析氧化产物醛或酮的结构可以推断出原来烯烃的结构。醛或酮臭氧化物第74页/共81页5 5.
40、8 8 其他常见氧化剂其他常见氧化剂 5.8.1 臭氧(O3)氧化通过产物判断原料结构:第75页/共81页5 5.8 8 其他常见氧化剂其他常见氧化剂 5.8.2 丙酮(Oppenauer氧化)在异丙醇铝或叔丁醇铝的存在下,伯醇、仲醇可被在异丙醇铝或叔丁醇铝的存在下,伯醇、仲醇可被丙酮(或甲乙酮、环己酮)氧化成相应的醛酮,丙酮被丙酮(或甲乙酮、环己酮)氧化成相应的醛酮,丙酮被还原成异丙醇,该反应称为还原成异丙醇,该反应称为欧芬脑尔(欧芬脑尔(OppenauerOppenauer )氧)氧化化,其逆反应称为,其逆反应称为麦尔外因麦尔外因-庞道夫(庞道夫(Meerwein-Meerwein-Pon
41、ndorfPonndorf)还原)还原。Oppenauer Oppenauer氧化可选择性的氧化醇,特别是氧化可选择性的氧化醇,特别是仲醇仲醇,反,反应物应物其他官能团不受影响其他官能团不受影响。第76页/共81页5 5.8 8 其他常见氧化剂其他常见氧化剂 5.8.2 丙酮(Oppenauer氧化)Meerwein-Ponndorf(麦尔外因-庞道夫)还原第77页/共81页5 5.8 8 其他常见氧化剂其他常见氧化剂 5.8.2 丙酮(Oppenauer氧化)Meerwein-Ponndorf(麦尔外因-庞道夫)还原氯霉素选择性高,一般只选择还原醛酮羰基。60%第78页/共81页5 5.8 8 其他常见氧化剂其他常见氧化剂 5.8.2 丙酮(Oppenauer氧化)pp 反应方向的控制反应方向的控制 Oppenauer氧化:丙酮大大过量 Meerwein-Ponndorf Meerwein-Ponndorf 还原还原:异丙醇大大过量:异丙醇大大过量pp 注意:注意:对碱不稳定对碱不稳定的化合物不能用此法。的化合物不能用此法。第79页/共81页第80页/共81页感谢您的观看!第81页/共81页
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