有机人名反应经典总结——超经典.pptx

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1、Beckmann重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。第1页/共185页第2页/共185页迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：第3页/共185页第4页/共185页Claisen酯缩合反应 第5页/共185页第6页/共185页第7页/共185页第8页/共185页Diels-Alder反应 含有一个活泼的双键或叁键的化合

2、物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物：第9页/共185页第10页/共185页这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常用的亲双烯体有：第11页/共185页第12页/共185页下列基团也能作为亲双烯体发生反应：第13页/共185页常用的双烯体有：第14页/共185页反应机理 这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子：第15页/共185页第16页/共185页反应是按顺式加成方式进行的，

3、反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如：第17页/共185页本反应具有很强的区域选择性，当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物：第18页/共185页第19页/共185页当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如 第20页/共185页与烯键(或炔键)共轭时，优先生成内型(endo)加成产物：第21页/共185页FriedelCrafts酰基化反应 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：第22页/共185页第23页/共185页反应机理 第24页/共185页第25页/共185页

4、Koble-Schmitt反应 酚钠和二氧化碳在加压下于125150C反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成：第26页/共185页第27页/共185页反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：第28页/共185页第29页/共185页邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体：第30页/共185页反应实例 第31页/共185页Meerwein-Ponndorf反应 醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产

5、物方向进行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。第32页/共185页第33页/共185页第34页/共185页第35页/共185页Reimer-Tiemann反应 第36页/共185页第37页/共185页第38页/共185页第39页/共185页Schiemann反应 芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代芳烃：第40页/共185页第41页/共185页第42页/共185页Ullmann反应 卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共热得到联苯：第43页/共185页这个反应的应用范围广泛，可用来合成许多对称和不对称的联苯类化

6、合物。芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。反应机理：第44页/共185页本反应的机理还不肯定，可能的机理如下：第45页/共185页反应实例 第46页/共185页第47页/共185页Wittig-Horner反应 用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应称为Wittig-Horner反应：第48页/共185页第49页/共185页反应机理与Wittig反应类似，加成后的消除步骤略有差别 第50页/共185页第51页/共185页反应实例 第52页/共185页Birch还原 第53页/

7、共185页第54页/共185页反应实例 第55页/共185页Claisen重排 烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。第56页/共185页当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。第57页/共185页第58页/共185页交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用碳14C标记的烯丙基醚进行重排，重排后碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡

8、态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。第59页/共185页第60页/共185页Demjanov重排 环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物。如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应产物：第61页/共185页第62页/共185页这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应反应机理第63页/共185页第64页/共185页第65页/共185页FriedelCrafts烷基化反应 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下，发生芳环的烷基化反

9、应。第66页/共185页第67页/共185页卤代烃反应的活泼性顺序为：RFRClRBrRI;当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：第68页/共185页第69页/共185页所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：第70页/共185页碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：第71页/共185页第72页/共185页第73页/共185页Gattermann-Koch反应 芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛：第74

10、页/共185页第75页/共185页第76页/共185页第77页/共185页Hofmann消除反应 季铵碱在加热条件下(100-200C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:第78页/共185页如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:第79页/共185页第80页/共185页Leuckart反应 醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:第81页/共185页除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰胺反应机理 反应中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。第82页/共185页第83页/共185页第84页/共185页Michael加成反应 一个亲

11、电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：第85页/共185页第86页/共185页第87页/共185页第88页/共185页Robinson缩环反应 含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：第89页/共185页反应机理 本反应分为两步，第一步是Micheal加成反应，第二步是羟醛缩合反应。反应实例 第90页/共185页第91页/共185页Vilsmeier反应 烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类：第92页/共185页第93页/共185页第94页/共185页Wittig反应 Wittig试剂与醛、酮的羰基

12、发生亲核加成反应，形成烯烃：第95页/共185页第96页/共185页第97页/共185页第98页/共185页Cannizzaro反应 第99页/共185页第100页/共185页第101页/共185页第102页/共185页Clemmensen还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：第103页/共185页此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。反应机理本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。第104页/共185页第105页/共185页Darzens反应 第106页/共185页第107页/共185页第108页/共18

13、5页Favorskii重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。第109页/共185页第110页/共185页如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：第111页/共185页此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理如下：第112页/共185页第113页/共185页Fries重排 酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生

14、成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。第114页/共185页第115页/共185页第116页/共185页第117页/共185页Hell-Volhard-Zelinski反应 羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸：第118页/共185页本反应也可以用酰卤作催化剂。反应机理：第119页/共185页Hofmann重排(降解)酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:第120页/共185页第121页/共185

15、页第122页/共185页Lossen反应 异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：第123页/共185页本重排反应后来有过两种改进方法。反应机理本重排反应的反应机理与Hofmann重排、Curtius反应、Schmidt反应机理相类似，也是形成异氰酸酯中间体：第124页/共185页第125页/共185页在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：第126页/共185页第127页/共185页Rosenmund还原 酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还

16、原，生成相应的醛：第128页/共185页反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。第129页/共185页Skraup合成法 第130页/共185页第131页/共185页第132页/共185页Wagner-Meerwein重排 当醇羟基的B-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物：第133页/共185页第134页/共185页第135页/共185页第136页/共185页Wolff-Kishner-黄鸣龙反应 醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基。原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属

17、钠或钾在高温(约200C)下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇，b.p.245C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。第137页/共185页第138页/共185页对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用Clemmensen还原。第139页/共185页第140页/共185页Chichibabin反应 第141页/共185页第142页/共185页吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应 第14

18、3页/共185页Cope重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应(Claisen重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150200单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。第144页/共185页第145页/共185页Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：第146页/共185页第147页/共185页反应机理Cope重排是3,3-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：

19、第148页/共185页第149页/共185页在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：第150页/共185页第151页/共185页第152页/共185页Dieckmann缩合反应 第153页/共185页第154页/共185页第155页/共185页Favorskii反应 炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反应，得到炔醇：第156页/共185页液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。第157页/共185页第158页/共185页Gabriel合成法 邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷

20、基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。第159页/共185页第160页/共185页有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：第161页/共185页第162页/共185页Hinsberg反应 伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。第163页/共185页第164页/共185页Knoevenagel反应 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到,

21、-不饱和化合物.第165页/共185页第166页/共185页第167页/共185页Mannich反应 含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。第168页/共185页第169页/共185页第170页/共185页Reformatsky反应 醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到-羟基酸酯。第171页/共185页第172页/共185页第173页/共185页Sandmeyer反应 重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：第174页/共185页这个反应也可以用新制的铜粉和H

22、Cl或HBr来实现(Gattermann反应)。反应机理 第175页/共185页第176页/共185页Tiffeneau-Demjanov重排 1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳原子的环酮，产率比Demjanov重排反应要好。第177页/共185页本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮，尤其是5-7个碳原子的环酮。反应机理 第178页/共185页第179页/共185页Williamson合成法 卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:第180页/共185页如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:第181页/共185页卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。反应机理反应一般是按SN2机理进行的：第182页/共185页第183页/共185页第184页/共185页谢谢您的观看！第185页/共185页