有机化学第6章对映异构.pptx

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1、2023/2/221异构现象构造异构立体异构骨架异构官能团异构官能团位置异构构型异构构象异构顺反异构对映异构第1页/共88页2023/2/222(一）对映异构体和手性:1.对映异构体(enantiomers):如两个分子具有对映，而不能重叠的关系，为对映异构体。一一.对映异构现象对映异构现象(Enantiomerisms):第2页/共88页2023/2/2232.有对映异构体的分子被称为手性分子(ChiralMolecular)CIClHBrCIHClBr手性分子(chiral molecule)CClHCH3CH3HCClCH3CH3非手性分子(achiral molecule)不重合不重合

2、重合重合mirror第3页/共88页2023/2/224 3.如何判断分子是否是对映异构体:a.手性碳（ChiralCenter）CZXYW*b.分子中是否含有对称因素：1。对称面：2。对称轴：3。对称中心：一个分子如具有对称面一个分子如具有对称面,或对称中心或对称中心,或对称轴或对称轴,则这个分子无则这个分子无手性手性-非手性分子非手性分子(Achiralmolecule)第4页/共88页2023/2/225许多许多含有手性中心的分子不是手性的含有手性中心的分子不是手性的.(.(例外例外:meso)许多许多手性分子不含有手性中心手性分子不含有手性中心.(.(例外例外:联苯型联苯型,丙二烯型丙

3、二烯型)手性中心的存在与否不是手性中心的存在与否不是唯一唯一判断手性分子的标准判断手性分子的标准第5页/共88页2023/2/226(二）对映异构体的表示法：FischerProjection：把立体的结构式用平面表示出来把立体的结构式用平面表示出来向前向前-横向横向向后向后-纵向纵向第6页/共88页2023/2/227R/S标记法（DesignationofR/S）：将与手性碳相连的四个原子或基团按次序规则排列出基团的大小abcd，将最小的基团d离观察者最远。其它三个基团按abcbc的顺序。如果是顺时针，称为R（Rectus拉丁文“右”字的字首）构型；逆时针，称为S（Sinister拉丁文“

4、左”字的字首）构型。R构型 S构型第7页/共88页2023/2/228Sequence rules1.Higher atomic mass receives higher priority2.What if two substituents have the same rank when we consider the atoms directly attached to the stereocenter?In such a case,we proceed along the two respective substituent chains until we reach a point of

5、 difference.3.Double and trip bond第8页/共88页2023/2/2294.取代基互为对映异构体时，R构型优先于S构型取代基对几何异构体时，顺式（Z)优先于反式(E)确定R,S构型的方法：右手法则第9页/共88页2023/2/2210问题3-3用R/S法标示下列各化合物的构型：第10页/共88页2023/2/2211第11页/共88页2023/2/2212第12页/共88页2023/2/2213第13页/共88页2023/2/2214With symmetrical plane!第14页/共88页2023/2/2215With/without symmetric

6、al plane:For cyclic system:第15页/共88页2023/2/2216For 1,4-disubstituted cyclohexane:cisachiraltransachiral第16页/共88页2023/2/2217For cis-1,3-disubstituted cyclohexane:cisachiralWith symmetrical plane,loss of its chirality!第17页/共88页2023/2/2218For trans-1,3-disubstituted cyclohexane:transchiralWithout symme

7、trical plane,with chirality!第18页/共88页2023/2/2219How about cis-1,2-dimethylcyclohexane and trans-1,2-dimethylcyclohexane?第19页/共88页2023/2/2220第20页/共88页2023/2/2221HHHH第21页/共88页2023/2/22222.对称轴 二重对称轴（C2）四重对称轴（C4）C3 symmetrical axis第22页/共88页2023/2/2223C2 symmetrical axis第23页/共88页2023/2/22243.对称中心 第24页/共8

8、8页2023/2/2225第25页/共88页2023/2/2226如果分子内存在对称面和对称中心，分子一定无手性。但分子内有对称轴，分子有可能是手性分子。第26页/共88页2023/2/2227问题3-2下列化合物有无对称中心、对称面或对称轴？第27页/共88页2023/2/2228含有一个手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子，有一对对映体，每个对映体都具有旋光性，一个分子是右旋，另一个分子则是左旋。乳酸费歇尔投影式Fischer Projection第28页/共88页2023/2/2229Fischer投影式 q规定横键的两个基团朝前，竖键的两个基团朝规定横键的两个基团

9、朝前，竖键的两个基团朝后后。q不能离开纸面翻转，在纸面上向左或向右旋转不能离开纸面翻转，在纸面上向左或向右旋转180o，其构型保持不变。，其构型保持不变。q在纸面上旋转在纸面上旋转9090o o或或270270o o后变成它的对映体。后变成它的对映体。q固定一个基团，其余三个基团顺时针或逆时针固定一个基团，其余三个基团顺时针或逆时针旋转，构型保持不变。旋转，构型保持不变。q任意两个基团对调一次后变成它的对映体。任意两个基团对调一次后变成它的对映体。第29页/共88页2023/2/2230R/S标记法（DesignationofR/S）：将与手性碳相连的四个原子或基团按次序规则排列出基团的大小a

10、bcd，将最小的基团d离观察者最远。其它三个基团按abcbc的顺序。如果是顺时针，称为R（Rectus拉丁文“右”字的字首）构型；逆时针，称为S（Sinister拉丁文“左”字的字首）构型。R构型 S构型第30页/共88页2023/2/2231SirChristopher(Kelk)Ingold1893-1970*VladimirPrelog1906-1998CahnIngoldPrelogpriorityrulesCIPsystemorCIPconventions Robert Sidney Cahn 1899-1981 第31页/共88页2023/2/2232第32页/共88页2023/2

11、/2233用Fischer投影式表示分子构型时，可用下列简单的方法判断R/S构型：如果最小基团在竖键上，表示最小基团在纸面后，观察者从前面看，按abc顺序，如果是顺时针方向转，即为R，如果是逆时针方向转，即为S。第33页/共88页2023/2/2234如果最小基团在横键上，表示最小基团在纸面前，观察者从前面看时，则最小基团离观察者最近，若从abcbc顺时针方向转，则手性碳的真实构型为S，若是逆时针方向转，则手性碳的真实构型为R R。第34页/共88页2023/2/2235第35页/共88页2023/2/2236问题3-3用R/S法标示下列各化合物的构型：第36页/共88页2023/2/2237

12、手性分子具有旋光性（Rotation）光学活性（opticallyactive）光源 （普通光）普通光用振动形式表示 尼科尔棱镜 偏振光 第37页/共88页2023/2/2238 起偏器 偏光旋光管检偏器 （尼科尔棱镜）（尼科尔棱镜）第38页/共88页2023/2/2239旋转的角度称为旋光度（Rotation），如果检偏器向右旋转可以看到光，称为右旋（用“+”表示），如向左旋转则称为左旋（用“-”表示）。旋转的角度不仅与物质本身的结构有关，而且与物质的浓度以及旋光管的长度都有关。第39页/共88页2023/2/2240比旋光度（specific rotation）:t为测定时的温度；为测定时

13、所用的波长，一般采用钠光（波长为589.3nm，用符号D表示）；是旋光仪上测得的旋光度；l是旋光管长度（dm）；c是溶液浓度（1g/mL）。第40页/共88页2023/2/2241(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸一对对映体等量混合得到外消旋体：外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零第41页/共88页2023/2/2242分子的构型与分子的旋光性没有直接关系(R)-(+)-3-甲基戊炔手性化

14、合物命名格式：第42页/共88页2023/2/2243其它手性化合物与甘油醛相关联，不涉及手性碳四条键断裂的，构型保持不变。由此分别得到D-和L-构型系列化合物。D-(+)-甘油醛 D-(-)-甘油酸 D-(-)-乳酸 第43页/共88页2023/2/22443.3含两个手性碳原子的化合物3.3.1含两个不同手性碳原子的化合物含两个不同手性碳原子的化合物含二个不相同手性碳的分子就有四个立体异构体MoleculecontainingtwononequivalentchiralcentersNumber of stereoisomers=2n第44页/共88页2023/2/2245I II III

15、 IV第45页/共88页2023/2/2246uI和和III,I和和IV,II和和III,II和和IV是是非对映体非对映体（diastereomers）关系关系uI和和II,III和和IV是是对映体（对映体（enantiomers）关系关系I II III IVuStereoismersthatarenotenantiomersarediastereomersofeachother.uAsdiastereomerstheyhavedifferentphysicalproperties:mp,bp,etc.uDiastereomersoftendisplaydifferentchemicalre

16、activity.第46页/共88页2023/2/2247第47页/共88页2023/2/22483.3.2 含有两个相同手性碳原子的化合物 Moleculecontainingtwoequivalentchiralcenters 如果分子内有n个不同的手性碳，立体异构体的数目应是2n（n为正整数）。含有两个相同手性碳的分子都只有三个立体异构体:一对对映体和一个内消旋体（meso）。Number of stereoisomers=3？第48页/共88页2023/2/2249I II III IV(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-(2R,3S)-(2S,3R)-第49页/共88页2

17、023/2/2250Symmetrical planeSymmetrical centerWhy achiral for meso one?第50页/共88页2023/2/2251 含两个手性碳原子的分子，若在Fischer投影式中，两个手性碳原子上的H（或其它相同原子）在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。赤式和苏式如果分子内含有二个手性碳，且两个手性碳至少含有一个相同的基团时 第51页/共88页2023/2/2252(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖HOCH2-CH(OH

18、)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。第52页/共88页2023/2/2253I II III IV(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-(2R,3S)-(2S,3R)-酒石酸的光学异构体：哪个是赤酒石酸的光学异构体：哪个是赤式？哪个是苏式？式？哪个是苏式？第53页/共88页2023/2/22542nn个C*16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四个C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三个C*4B+B-B+B-两个C*2A-A+一个C*旋光异

19、构体的数目第54页/共88页2023/2/2255第55页/共88页2023/2/2256第56页/共88页2023/2/2257问题3-6将下列化合物转换成Fischer投影式，并标出各手性碳的R/S构型。第57页/共88页2023/2/2258问题:下列各组化合物是什么关系（相同的，对映体、非对映体）第58页/共88页2023/2/2259第59页/共88页2023/2/22603.4环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构 顺反异构顺反异构对映异构对映异构如何命名？第60页/共88页2023/2/2261判别手性分子的依据有反轴无手性旋转+反映（射）反轴(S Sn n)（或更迭对称轴，或

20、旋转反射轴）有对称中心无手性反演对称中心(i i)（或反演中心）不能作为区别手性的依据旋转对称轴(C Cn n）有对称面无手性反映（射）对称面（）判别手性的依据对称操作对称元素S S1 1=S S2 2 =i i第61页/共88页2023/2/2262第62页/共88页2023/2/2263Types of ChiralityTypes of ChiralityCentral chiralityCentral chiralityAxial chiralityAxial chiralityPlanal chiralityPlanal chiralityHelical chiralityHelic

21、al chirality第63页/共88页2023/2/22643.5不含手性碳原子的化合物的立体异构不含手性碳原子的化合物的立体异构 v 丙二烯丙二烯(联烯联烯)型化合物型化合物v 联苯型化合物联苯型化合物v 环外双键型化合物环外双键型化合物v 螺环螺环H第64页/共88页2023/2/2265第65页/共88页2023/2/2266C-NO2 与与 C-NO2 384pm C-NO2 与与 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光异构由于位阻太大引起的旋光异构体称为体称为位阻异构体。位阻异构体。第66页/共88页2023/2/2267As a rule,an activation en

22、ergy barrier of 16 to 19 kcal/mole is required to prevent spontaneous room temperature racemization of substituted biphenyls 第67页/共88页2023/2/2268C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。单位：pmC-H（104）C-CH3（150）C-COOH（156）C-NO2（192）C-NH2（156）C-OH（145）C-F（139）C-Cl（163)

23、C-Br（183）C-I（200）联苯型的旋光异构体第68页/共88页2023/2/2269一个双键与一个环相连（一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）螺环形 D=81.4o(乙醇)25第69页/共88页2023/2/2270n=8，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，95.5oC时，半衰期为444min。n=10，不可析解。把手化合物第70页/共88页2023/2/2271n=4m=4可析解43oCn=8半衰期170min。第71页/共88页2023/2/2272蒄（无手性）六螺并苯（有手性）有手性面的旋光异构体第72页/共88页2023/2/22733.6 相对构型及D/L标记法

24、Relative configuration and D/LD-甘油醛L-甘油醛D-(+)-甘油醛 D-(-)-甘油酸 D-(-)-乳酸第73页/共88页2023/2/2274第74页/共88页2023/2/2275第75页/共88页2023/2/2276PasteursDiscoveryofEnantiomers(1849)Louis Pasteur discovered that sodium ammonium salts of tartaric acid crystallize into right handed and left handed formsThe optical rota

25、tions of equal concentrations of these forms have opposite optical rotations1951年，J.M.Bijvoet用X-射线单晶衍射法成功地测定了右旋酒石酸铷钠的绝对构型，并由此推断出(+)-甘油醛的绝对构型。有趣的是实验测得的绝对构型正好与Fischer任意指定的相对构型相同。从此与甘油醛相关联的其他化合物的D/L构型也都代表绝对构型了。第76页/共88页2023/2/2277DefinitionsDefinitionsThe term Chiral is derived from the Greek name xeir

26、 meaning hand and was coined by Lord Kelvin in his Baltimore Lectures on Molecular Dynamics and the Wave Theory of Light in which he stated.I call any geometrical figure,or group of points,chiral,and say it has chirality,if its image in a plane mirror,ideally realised,cannot be brought to coincide w

27、ith itself.The concepts of asymmetry were developed by J.H.vant Hoff and J.A.Le Bel in 1874 following the resolution by Louis Pastuer of a mixture of tartaric acid salt isomers during the period 1848-1853,in which he picked out the differing crystal types by hand-doing so on the basis of the differi

28、ng physical appearance of the salt crystals.Pastuer recognised that two of the isomers rotate polarised light differently(one to the left and the other to the right)and that this must be due to an asymmetric grouping of atoms in the optically active molecules.第77页/共88页2023/2/2278DefinitionsDefinitio

29、nsChiral Atom(Stereogenic Centre)Any atom surrounded by 4 different groups.The term chiral refers to individual molecules.It does not tell you anything about the enantiomeric purity of a substance.Racemates are made up of chiral molecules.Enantiomerically PureAll molecules in the sample are the same

30、 enantiomer.第78页/共88页2023/2/2279DiastereomersStereoisomers which are not enantiomersDiastereoselectivityPreference for one diastereomer of product over another.EnantioselectivityPreference for one enantiomer of product over the other,achieved by selectivity between diastereomeric TSs.Reactions invol

31、ving chiral starting materials(including those bearing chiral auxiliaries)are always diastereoselective.第79页/共88页2023/2/2280第80页/共88页2023/2/2281第81页/共88页2023/2/2282第82页/共88页2023/2/2283第83页/共88页2023/2/2284Methods for obtaining chiral Methods for obtaining chiral non-racemic compoundsnon-racemic compo

32、unds1)Chiral pool2)Chiral resolution technique3)Chiral auxiliary methodology4)Asymmetric catalysisa)enzymatic catalysisb)chemocatalysismetal-mediated catalysismetal-free catalysis(organocatalysis)第84页/共88页2023/2/2285Methods for obtaining chiral Methods for obtaining chiral non-racemic compoundsnon-r

33、acemic compounds1)Chiral pool2)Chiral resolution technique3)Chiral auxiliary methodology4)Asymmetric catalysisa)enzymatic catalysisb)chemocatalysismetal-mediated catalysismetal-free catalysis(organocatalysis)第85页/共88页2023/2/2286Technology usein 2003R&D output in 2003第86页/共88页2023/2/2287第87页/共88页2023/2/2288感谢您的观看。第88页/共88页