氧原子的酰化反应.pptx

《氧原子的酰化反应.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氧原子的酰化反应.pptx（95页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、1概概 述述 1 定义：有机物分子中O、N、C原子上导入酰基的反应2分类：根据接受酰基原子的不同可分为：氧酰化、氮酰化、碳酰化3意义：药物本身有酰基；合成手段第1页/共95页2概概 述述常用的酰化试剂常用的酰化试剂u常用的酰化试剂第2页/共95页3概概 述述酰化机理酰化机理酰化机理：加成-消除机理 L:加成阶段反应是否易于进行决定于羰基的活性：若L的电子效应是吸电子的，不仅有利于亲核试剂的进攻，而且使中间体稳定；若是给电子的作用相反。诱导效应：共轭效应：第3页/共95页4概概 述述 酰化机理：加成-消除机理在消除阶段 反应是否易于进行主要取决于L的离去倾向。L-碱性越强，越不容易离去，CI-是

2、很弱的碱，-OCOR的碱性较强些，OH-、OR-是相当强的碱，NH2-是更强的碱。RCOCI(RCO)2ORCOOH、RCOOR RCONH2 RCONR2 R:R带吸电子基团 利于进行反应；R带给电子不利于反应 R的体积若庞大，则亲核试剂对羰基的进攻有位阻，不利于反应进行 第4页/共95页5概概 述述 催化催化u酸碱催化u 碱催化作用是可以使较弱的亲核试剂H-Nu转化成亲核性较强的亲核试剂Nu-，从而加速反应。u 酸催化的作用是它可以使羰基质子化，转化成羰基碳上带有更大正电性、更容易受亲核试剂进攻的基团，从而加速反应进行。u例：第5页/共95页6第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应

3、是一类形成羧酸酯的反应是羧酸的酯化反应是羧酸衍生物的醇解反应第6页/共95页7第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化1)1)羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂1)羧酸为酰化剂 提高收率提高收率:加快反应速率加快反应速率:(1)提高温度(2)催化剂(降低活化能)(1)(1)增加反应物浓度增加反应物浓度(2)(2)不断蒸出反应产物之一不断蒸出反应产物之一 (3)(3)添加脱水剂或分子筛除水。（无水添加脱水剂或分子筛除水。（无水 CuSOCuSO4 4，无水无水AIAI2 2(SO(SO4 4)3 3，(CF(CF3 3CO)CO)2 2O O，DCCDCC。）。）第7页/共

4、95页8第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化1)1)羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂醇的结构对酰化反应的影响醇的结构对酰化反应的影响立体影响因素立体影响因素:伯醇仲醇叔醇伯醇仲醇叔醇第8页/共95页9第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化1)1)羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂催化剂(1)质子酸催化法质子酸催化法:浓硫酸浓硫酸,氯化氢气体氯化氢气体,磺酸等磺酸等第9页/共95页10第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化1)1)羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂(2)Lewis酸催化法酸催化法:(AlCl3,SnCl4

5、,FeCl3,等等)(3)酸性树脂酸性树脂(Vesley)催化法催化法:采用强酸型离子交换树脂加硫酸钙法采用强酸型离子交换树脂加硫酸钙法第10页/共95页11第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化1)1)羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂例例第11页/共95页12第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化1)1)羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂(4)DCC 二环己基碳二亚胺二环己基碳二亚胺第12页/共95页13第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化1)1)羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂第13页/共95页14第一节第一节

6、氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化1)1)羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂（5）偶氮二羧酸二乙酯法（活化醇制备羧酸酯）偶氮二羧酸二乙酯法（活化醇制备羧酸酯）第14页/共95页15第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化1)1)羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂例：第15页/共95页16第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化1)1)羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂例：镇痛药盐酸呱替啶的合成例：镇痛药盐酸呱替啶的合成例：局部麻醉药盐酸普鲁卡因的合成例：局部麻醉药盐酸普鲁卡因的合成 第16页/共95页17第一节第一节 氧原子的酰化反应氧

7、原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化2)2)羧酸酯为酰化剂羧酸酯为酰化剂 2)羧酸酯为酰化剂 酸催化机理：酸催化机理：碱催化机理：碱催化机理：第17页/共95页18第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 例：例：酯交换完成某些特殊的合成酯交换完成某些特殊的合成酯交换完成某些特殊的合成酯交换完成某些特殊的合成第18页/共95页19第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 例：局麻药丁卡因例：局麻药丁卡因 第19页/共95页20第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的

8、氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 例：抗胆碱药溴美喷酯（宁胃适）的合成例：抗胆碱药溴美喷酯（宁胃适）的合成 第20页/共95页21第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 例：抗胆碱药格隆溴胺（胃长宁）的合成例：抗胆碱药格隆溴胺（胃长宁）的合成 第21页/共95页22第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂活性酯的应用活性酯的应用 羧酸硫醇酯羧酸硫醇酯 第22页/共95页23第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 活性酯的应用活性酯的应用 羧酸硫醇酯羧

9、酸硫醇酯 第23页/共95页24第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 羧酸吡啶酯羧酸吡啶酯第24页/共95页25第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 羧酸三硝基苯酯羧酸三硝基苯酯 第25页/共95页26第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 羧酸异丙酯（适用于立体障碍大的羧酸）羧酸异丙酯（适用于立体障碍大的羧酸）书上例子书上例子 第26页/共95页27第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化3）酸酐为酰化

10、剂第27页/共95页28第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 H H+催化催化 LewisLewis酸催化酸催化 第28页/共95页29第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 碱催化碱催化:无机碱：（Na2CO3、NaHCO3、NaOH)去酸剂 有机碱：吡啶，Et3N 第29页/共95页30第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 混合酸酐的应用混合酸酐的应用 羧酸-三氟乙酸混合酸酐（适用于立体位组较大的羧酸的酯化）第30页/共95页31第一节第

11、一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 混合酸酐的应用混合酸酐的应用 羧酸-三氟乙酸混合酸酐（适用于立体位组较大的羧酸的酯化）例 第31页/共95页32第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 混合酸酐的应用混合酸酐的应用 羧酸-磺酸混合酸酐 羧酸-取代苯甲酸混合酸酐 第32页/共95页33第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 混合酸酐的应用混合酸酐的应用 其它 第33页/共95页34第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰

12、化3）酸酐为酰化剂 例：合成维生素E醋酸酯可用醋酸酐作催化剂 第34页/共95页35第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 例：镇痛药阿法罗定（安那度尔）的合成 第35页/共95页36第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化4）酰氯为酰化剂(酸酐、酰氯均适于位阻较大的醇)LewisLewis酸催化酸催化碱催化碱催化 第36页/共95页37第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化4）酰氯为酰化剂(酸酐酰氯均适于位阻较大的醇)例例 第37页/共95页38第一节第一节 氧原子的酰化反应氧

13、原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化5)酰胺为酰化剂(活性酰胺)第38页/共95页39第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化5)酰胺为酰化剂(活性酰胺)第39页/共95页40第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化6)乙烯酮为酰化剂(乙酰化)对于某些难以酰化的叔羟基,酚羟基以及位阻较大的羟基采用本法 制备方法：第40页/共95页41第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化6)乙烯酮为酰化剂(乙酰化)第41页/共95页42第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应一一 醇的氧酰化醇的氧酰化6

14、)乙烯酮为酰化剂(乙酰化)第42页/共95页43第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应二二 酚的氧酰化酚的氧酰化 (用强酰化剂用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯酰氯、酸酐、活性酯)二二二二 酚的氧酰化酚的氧酰化酚的氧酰化酚的氧酰化用强酰化剂用强酰化剂用强酰化剂用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯酰氯、酸酐、活性酯酰氯、酸酐、活性酯酰氯、酸酐、活性酯第43页/共95页44第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应二二 酚的氧酰化酚的氧酰化 (用强酰化剂用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯酰氯、酸酐、活性酯)第44页/共95页45第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应二二 酚的氧酰化酚的氧酰化

15、 (用强酰化剂用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯酰氯、酸酐、活性酯)例 第45页/共95页46第一节第一节 氧原子的酰化反应氧原子的酰化反应二二 酚的氧酰化酚的氧酰化 (用强酰化剂用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯酰氯、酸酐、活性酯)例 第46页/共95页47第二节第二节 氮原子上的酰化反应氮原子上的酰化反应 一一 脂肪氨脂肪氨-N N酰化酰化比羧酸的反应更容易，应用更广 一一一一 脂肪氨脂肪氨脂肪氨脂肪氨-N N N N酰化酰化酰化酰化第47页/共95页48第二节第二节 氮原子上的酰化反应氮原子上的酰化反应 一一 脂肪氨脂肪氨-N N酰化酰化 1 1 羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂 1 羧酸为酰化剂 第4

16、8页/共95页49第二节第二节 氮原子上的酰化反应氮原子上的酰化反应 一一 脂肪氨脂肪氨-N N酰化酰化 2 2 羧酸酯为酰化剂羧酸酯为酰化剂 2 羧酸酯为酰化剂例 第49页/共95页50第二节第二节 氮原子上的酰化反应氮原子上的酰化反应 一一 脂肪氨脂肪氨-N N酰化酰化 2 2 羧酸酯为酰化剂羧酸酯为酰化剂 例 第50页/共95页51第二节第二节 氮原子上的酰化反应氮原子上的酰化反应 一一 脂肪氨脂肪氨-N N酰化酰化 3 3 酸酐为酰化剂酸酐为酰化剂 3 3 酸酐为酰化剂酸酐为酰化剂第51页/共95页52第二节第二节 氮原子上的酰化反应氮原子上的酰化反应 一一 脂肪氨脂肪氨-N N酰化酰

17、化 3 3 酸酐为酰化剂酸酐为酰化剂 如用环状酸酐酰化时，在低温下常生成单酰化产物，高温加热则可得双酰化亚胺第52页/共95页53第二节第二节 氮原子上的酰化反应氮原子上的酰化反应 一一 脂肪氨脂肪氨-N N酰化酰化 4 4 酰氯为酰化剂酰氯为酰化剂 例 4 4 酰氯为酰化剂酰氯为酰化剂第53页/共95页54第二节第二节 氮原子上的酰化反应氮原子上的酰化反应 二、芳胺二、芳胺N-N-酰化酰化 二、芳胺二、芳胺二、芳胺二、芳胺N-N-N-N-酰化酰化酰化酰化第54页/共95页55第二节第二节 氮原子上的酰化反应氮原子上的酰化反应 二、芳胺二、芳胺N-N-酰化酰化 第55页/共95页56第三节第三

18、节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 1 1 Friedel-Crafts(F-C)傅傅-克克酰化反应酰化反应碳原子上电子云密度高时才可进行酰化反应 1 1 1 1 Friedel-Crafts(F-C)Friedel-Crafts(F-C)傅傅傅傅-克酰化反应克酰化反应克酰化反应克酰化反应第56页/共95页57第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 1 1 Friedel-Crafts(F-C)傅傅-克克酰化反应酰化反应F-C反应的影响因素(1)酰化剂的影响：酰卤酸酐羧酸、酯 第57页/共95页58第三节

19、第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 1 1 Friedel-Crafts(F-C)傅傅-克克酰化反应酰化反应 第58页/共95页59第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 1 1 Friedel-Crafts(F-C)傅傅-克克酰化反应酰化反应第59页/共95页60第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 1 1 Friedel-Crafts(F-C)傅傅-克克酰化反应酰化反应(2(2）被酰化物的影响（电效应，立体效应）被酰化物的影响（电效应，立体效应）邻

20、对位定位基对反应有利（给电子基团）有吸电子基（-NO2.-CN,-CF3等）不发生反应有-NH2基要事先保护,因为,其可使催化剂失去活性，变为再反应导入一个酰基后，使芳环钝化，一般不再进行傅-克反应 第60页/共95页61第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 1 1 Friedel-Crafts(F-C)傅傅-克克酰化反应酰化反应芳杂环立体效应 第61页/共95页62第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 1 1 Friedel-Crafts(F-C)傅傅-克克酰化反应酰化反应（3 3）催化剂的影

21、响）催化剂的影响 （4 4）溶剂的影响）溶剂的影响 CCl4,CS2。惰性溶剂最好选用.第62页/共95页63第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 1 1 Friedel-Crafts(F-C)傅傅-克克酰化反应酰化反应在反应过程中取代基不会发生碳骨架重排,用直链的酰化剂，总是得到直链的RCO连在芳环上的化合物。此外酰化不同于烷基化的另一个特点是它是不可逆的第63页/共95页64第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 2 2 Hoesch反应（间接酰化反应（间接酰化)2 2 2 2 HoeschH

22、oesch反应（间接酰化反应（间接酰化反应（间接酰化反应（间接酰化)酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下，与腈作用，随后进行水解，得到酰基酚或酰基酚醚第64页/共95页65第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 2 2 Hoesch反应（间接酰化反应（间接酰化)影响因素：要求电子云密度高，即苯环上一定要有2个供电子基（一元酚不反应）第65页/共95页66第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 3 Gattermann反应反应(Hoesch反应的反应的特例特例)最终产物为苯甲醛（适用于酚类及

23、酚醚类芳烃）该反应与该反应与Gattermann-KochGattermann-Koch反应不同的是，可用于酚或酚醚，也可用于吡咯、吲哚反应不同的是，可用于酚或酚醚，也可用于吡咯、吲哚等杂环化合物，但不适用于芳胺。活化的芳环可以在较缓和的条件下反应。有些甚等杂环化合物，但不适用于芳胺。活化的芳环可以在较缓和的条件下反应。有些甚至可以不要催化剂。芳烃则一般需要较剧烈的条件。反应的中间产物至可以不要催化剂。芳烃则一般需要较剧烈的条件。反应的中间产物(ArCH=NHArCH=NHHCl)HCl)通常不经分离而直接加水使之转化成醛，收率一般较好。通常不经分离而直接加水使之转化成醛，收率一般较好。3 G

24、attermann3 Gattermann反应反应反应反应(HoeschHoesch反应的特例反应的特例反应的特例反应的特例)芳香化合物在三氯化铝或芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与二氯化锌存在下与HCNHCN和和HClHCl作用所发生的芳环氢被甲酰基取代的反应。作用所发生的芳环氢被甲酰基取代的反应。第66页/共95页67第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 3 Gattermann反应反应(Hoesch反应的反应的特例特例)第67页/共95页68第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 4 V

25、ilsmelier4 Vilsmelier反应反应 机理 4 Vilsmelier4 Vilsmelier4 Vilsmelier4 Vilsmelier反应反应反应反应用用N-N-取代甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化芳环甲酰化的反应取代甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化芳环甲酰化的反应第68页/共95页69第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 4 Vilsmelier4 Vilsmelier反应反应 影响因素：(1)被酰化物：芳环上带有一个供电子基即可(2)酰化剂(3)催化剂（活化剂）例 第69页/共95页70第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的

26、酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 5 Reimer-Tiemann5 Reimer-Tiemann反应反应 5 Reimer-Tiemann反应芳芳香香族族化化合合物物在在碱碱溶溶液液中中与与氯氯仿仿作作用用，也能发生芳环氢被甲酰基取代的反应，叫做也能发生芳环氢被甲酰基取代的反应，叫做Reimer-TiemannReimer-Tiemann反应。反应。第70页/共95页71第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 一一、芳烃的芳烃的C-C-酰化酰化 5 Reimer-Tiemann5 Reimer-Tiemann反应反应 例第71页/共95页72第三节第三节 碳原子上的酰

27、化反应碳原子上的酰化反应 脂脂 肪肪 族族 碳碳第72页/共95页73第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 二二 烯烃的烯烃的C-C-酰化酰化二、烯烃的二、烯烃的二、烯烃的二、烯烃的C-C-C-C-酰化酰化酰化酰化第73页/共95页74第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 二二 烯烃的烯烃的C-C-酰化酰化第74页/共95页75第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 二二 烯烃的烯烃的C-C-酰化酰化第75页/共95页76第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 1 1活性亚甲基化合物的活性亚甲基化合物的C-

28、C-酰酰化化 1 活性亚甲基化合物的C-酰化第76页/共95页77第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 1 1活性亚甲基化合物的活性亚甲基化合物的C-C-酰酰化化 第77页/共95页78第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 1 1活性亚甲基化合物的活性亚甲基化合物的C-C-酰酰化化 例：例：的制备的制备第78页/共95页79第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 2 2 酮及羧酸衍生物的酮及羧酸衍生物的-C-C酰化酰化 2 酮及羧酸衍生物的-C酰化

29、（1）a Claisen反应第79页/共95页80第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 2 2 酮及羧酸衍生物的酮及羧酸衍生物的-C-C酰化酰化 第80页/共95页81第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 2 2 酮及羧酸衍生物的酮及羧酸衍生物的-C-C酰化酰化 影响因素：i）ii)第81页/共95页82第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 2 2 酮及羧酸衍生物的酮及羧酸衍生物的-C-C酰化酰化 iii)iii)酯的结构的影响酯的结构的影响 不

30、不同同酯酯之之间间的的交交叉叉缩缩合合，产产物物复复杂杂，只只有有两两种种酯酯之之间间一一个个不不含含 -H,H,交交叉叉酯酯缩缩合合才才有有意意义义。常常用用的的不不含含 -H H的的酯是：酯是：HCOOC HCOOC2 2H H5 5、(COOC(COOC2 2H H5 5)2 2、CO(OC CO(OC2 2H H5 5)2 2、ArCOOC ArCOOC2 2H H5 5 第82页/共95页83第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 2 2 酮及羧酸衍生物的酮及羧酸衍生物的-C-C酰化酰化 第83页/共95页84第三节第三节 碳原子上的酰

31、化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 2 2 酮及羧酸衍生物的酮及羧酸衍生物的-C-C酰化酰化 例：苯基丙二酸二乙酯（苯巴比妥中间体）的合成第84页/共95页85第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 2 2 酮及羧酸衍生物的酮及羧酸衍生物的-C-C酰化酰化 （1）b DieckmannDieckmann反应（分子内的反应（分子内的ClaisenClaisen反应）反应）第85页/共95页86第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 2 2 酮及羧酸衍生物的酮及羧酸衍生物的-C

32、-C酰化酰化 （2 2）酯与有酯与有-C-C位氢的酮、腈的酰化位氢的酮、腈的酰化 第86页/共95页87第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 2 2 酮及羧酸衍生物的酮及羧酸衍生物的-C-C酰化酰化 第87页/共95页88第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 2 2 酮及羧酸衍生物的酮及羧酸衍生物的-C-C酰化酰化 第88页/共95页89第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 3 3 烯胺的烯胺的C-C-酰化酰化 烯胺的生成烯胺的生成第89页/共9

33、5页90第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 3 3 烯胺的烯胺的C-C-酰化酰化 第90页/共95页91第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 三三 羰基羰基位位C-C-酰化酰化 3 3 烯胺的烯胺的C-C-酰化酰化 第91页/共95页92End of Chapter 3第92页/共95页93引入永久性酰基。是合成许多药物时常用的反应（请记下）例例1扑热息痛（对羟基乙酰苯胺）的合成（一种解热镇痛药），其制备经过乙酰基化反应第93页/共95页94第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应 二二 烯烃的烯烃的C-C-酰化酰化第94页/共95页95感谢您的观看！第95页/共95页