热力学性质计算.pptx

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1、MP2/6-31G*水平下水平下CH4结构优化和频率分析结构优化和频率分析wExample 1:Job Type:MP2/6-31G*OPT%chk=CH4 ！Link0 命令命令:chk,rwf,nosave,mem,nproc#P MP2/6-31G*OPT FREQ TEST ！作业命令行！作业命令行 ！需要空行需要空行OPT And FREQ on CH4 ！标题行标题行 ！需要空行！需要空行0 1 ！电荷和多重度！电荷和多重度C ！用内坐标的分子描述！用内坐标的分子描述H 1 r H 1 r 2 aH 1 r 2 a 3 120.H 1 r 2 a 3-120.Variables ！

2、变量，表示以下给变量赋值；也可以只空一行变量，表示以下给变量赋值；也可以只空一行r 1.09Constants ！常数，表示以下量的值计算中不变；也可以只空一行！常数，表示以下量的值计算中不变；也可以只空一行a 109.47122 ！空行，必须！空行，必须第1页/共37页输出文件的解释输出文件的解释以以CH4为例为例:输入方向输入方向:以输入的坐标为准以输入的坐标为准,不做处理不做处理 Input orientation:-Center Atomic Atomic Coordinates(Angstroms)Number Number Type X Y Z-1 6 0 0.000000 0.0

3、00000 0.000000 2 1 0 0.000000 0.000000 1.090183 3 1 0 1.027835 0.000000 -0.363394 4 1 0 -0.513917 -0.890131 -0.363394 5 1 0 -0.513917 0.890131 -0.363394-标准方向标准方向:将坐标原点放在分子的电荷中心上将坐标原点放在分子的电荷中心上 Standard orientation:-Center Atomic Atomic Coordinates(Angstroms)Number Number Type X Y Z-1 6 0 0.000000 0.

4、000000 0.000000 2 1 0 0.629418 0.629418 0.629418 3 1 0 -0.629418 -0.629418 0.629418 4 1 0 -0.629418 0.629418 -0.629418 5 1 0 0.629418 -0.629418 -0.629418-X，Y和和Z各方向上，各原子各方向上，各原子的的z坐标分量乘以自身核电荷坐标分量乘以自身核电荷后加和，结果为零。后加和，结果为零。标准方向很重要，很多计算标准方向很重要，很多计算的性质是对应于标准方向的，的性质是对应于标准方向的，如如Freq计算中的分子振动方计算中的分子振动方向向第2页/共

5、37页w对称性对称性:Stoichiometry CH4 计量化学计量化学,分子式分子式Framework group TDO(C),4C3(H)所属分子对称群所属分子对称群Deg.of freedom 1 自由度数自由度数Full point group TD NOp 24 点群点群Largest Abelian subgroup D2 NOp 4 最大阿贝尔子群最大阿贝尔子群（乘法（乘法 法可交换群）法可交换群）Largest concise Abelian subgroup D2 NOp 4 基组基组：Standard basis:6-311G(d,p)(5D,7F)There are

6、12 symmetry adapted basis functions of A symmetry.There are 10 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry.There are 10 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry.There are 10 symmetry adapted basis functions of B3 symmetry.（以上是各种对称性的基函数的个数）（以上是各种对称性的基函数的个数）Integral buffers will be 262144 w

7、ords long.Raffenetti 1 integral format.Two-electron integral symmetry is turned on.42 basis functions,64 primitive gaussians,43 cartesian basis functions（基函数个数（基函数个数（STOs）和）和Gaussian型函数个数（型函数个数（GTOs）5 alpha electrons 5 beta electrons （Alpha电子数和电子数和Beta电子数）电子数）nuclear repulsion energy 13.4331323697 H

8、artrees.（核推斥能）（核推斥能）第3页/共37页w初始猜：初始猜：Initial guess read from the checkpoint file:（这个作业的初始猜是从上个优化（这个作业的初始猜是从上个优化步骤地步骤地CHk文件读取的；不然的话，缺省用文件读取的；不然的话，缺省用ZNDO作为初始猜）作为初始猜）CH4.chk Initial guess orbital symmetries:（初始猜轨道的对称性）（初始猜轨道的对称性）Occupied (A1)(A1)(T2)(T2)(T2)Virtual (A1)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(A1)(T2)

9、(T2)(T2)(A1)(E)(E)(T2)(T2)(T2)(T1)(T1)(T1)(T2)(T2)(T2)(A1)(E)(E)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(A1)(T2)(T2)(T2)(A1)自洽场：自洽场：SCF Done:E(RHF)=-40.2089173552 A.U.after 1 cycles 自洽场收敛自洽场收敛 Convg =0.3754D-11 -V/T=2.0014 自洽场收敛判据值和维里系数自洽场收敛判据值和维里系数 S*2 =0.0000 自旋平方自旋平方维里系数应该为维里系数应该为2（一般计算的值都会接近这个数）（一般计算的值都会接近这个数）计

10、算的自旋平方值应该很接近理论值，不然自旋污染会比计算的自旋平方值应该很接近理论值，不然自旋污染会比较严重。较严重。第4页/共37页自旋污染自旋污染当两种自旋不同态（当两种自旋不同态（A和和B）的势能面比较接近的）的势能面比较接近的时候，自洽场计算时候，自洽场计算A状态的体系波函数有可能不状态的体系波函数有可能不只含有只含有A态的成分，可能还混有态的成分，可能还混有B的成分。的成分。如果混入的如果混入的B的成分过多，计算得的成分过多，计算得A态的性质就会不态的性质就会不准确。这种情况称为自旋污染。准确。这种情况称为自旋污染。第5页/共37页一般闭壳层体系的自旋污染较小，开壳一般闭壳层体系的自旋污

11、染较小，开壳层体系可能有较大的自旋污染。层体系可能有较大的自旋污染。当自旋污染严重时，计算的波函数和能量等结果当自旋污染严重时，计算的波函数和能量等结果不准确，因此需要消除自旋污染。不准确，因此需要消除自旋污染。第6页/共37页收敛判据和优化结束收敛判据和优化结束 Item Value Threshold Converged?收敛判据收敛判据 Maximum Force 0.000018 0.000450 YES 最大力最大力 RMS Force 0.000018 0.000300 YES 根均方力根均方力 Maximum Displacement 0.000012 0.001800 YES

12、最大位移最大位移 RMS Displacement 0.000012 0.001200 YES 根均方位移根均方位移 Predicted change in Energy=-1.103230D-10 预期能量变化，本身不是优化的收敛判据预期能量变化，本身不是优化的收敛判据 Optimization completed.-Stationary point found.说明发现稳定点（极小点或鞍点）说明发现稳定点（极小点或鞍点）-!Optimized Parameters !(Angstroms and Degrees)!-!Name Value Derivative information(At

13、omic Units)!-!r 1.0902 -DE/DX=0.0 !优化的变量值优化的变量值-第7页/共37页布居数分析（布居数分析（pop）w*w Population analysis using the SCF density.计算计算SCF密度的布局数分析密度的布局数分析w*w Orbital symmetries:分子轨道的对称性分子轨道的对称性w Occupied (A1)(A1)(T2)(T2)(T2)占据的分子轨道的对称性占据的分子轨道的对称性w Virtual (A1)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(A1)(T2)(T2)非占据的分子轨道的对称性非占据的分

14、子轨道的对称性w (T2)(A1)(E)(E)(T2)(T2)(T2)(T1)(T1)(T1)w (T2)(T2)(T2)(A1)(E)(E)(T2)(T2)(T2)(T2)w (T2)(T2)(A1)(T2)(T2)(T2)(A1)w The electronic state is 1-A1.对称性表示的电子态对称性表示的电子态w Alpha occ.eigenvalues-11.20795 -0.94256 -0.54456 -0.54456 -0.54456 分子轨道分子轨道w Alpha virt.eigenvalues-0.16167 0.23702 0.23702 0.23702

15、0.42707 的本征值的本征值 Alpha virt.eigenvalues-0.42707 0.42707 0.75271 0.81186 0.81186 （能量）（能量）w Alpha virt.eigenvalues-0.81186 0.93616 1.20203 1.20203 1.72078w Alpha virt.eigenvalues-1.72078 1.72078 1.72333 1.72333 1.72333w Alpha virt.eigenvalues-2.18026 2.18026 2.18026 2.52071 2.62076w Alpha virt.eigenva

16、lues-2.62076 2.70222 2.70222 2.70222 2.90063w Alpha virt.eigenvalues-2.90063 2.90063 3.18837 4.19106 4.19106w Alpha virt.eigenvalues-4.19106 25.15683w布居数分析缺省是用布居数分析缺省是用SCF密度，如果想用当前方法（此例为密度，如果想用当前方法（此例为MP2方法），方法），Pop（density=Current）w 第8页/共37页电荷分析电荷分析wCondensed to atoms(all electrons):浓缩到原子上的电荷（所有电子）

17、浓缩到原子上的电荷（所有电子）w 1 2 3 4 5w 1 C 4.720460 0.410275 0.410275 0.410275 0.410275w 2 H 0.410275 0.573213 -0.024626 -0.024626 -0.024626w 3 H 0.410275 -0.024626 0.573213 -0.024626 -0.024626w 4 H 0.410275 -0.024626 -0.024626 0.573213 -0.024626w 5 H 0.410275 -0.024626 -0.024626 -0.024626 0.573213w对角线上表示分布在原子

18、上的电子；对角线上表示分布在原子上的电子；w红色数值可以看出红色数值可以看出1-2，1-3，1-4，1-5之间分布的电子，可以看出成键性之间分布的电子，可以看出成键性w Mulliken atomic charges:密立根原子电荷密立根原子电荷(Gv显示的就是这个值显示的就是这个值)w 1 C -0.361558 该该C原子上有净的负电荷原子上有净的负电荷w 2 H 0.090389 该该H原子上有净的正电荷原子上有净的正电荷w 3 H 0.090389w 4 H 0.090389w 5 H 0.090389第9页/共37页偶极矩和多极矩偶极矩和多极矩Dipole moment(field-

19、independent basis,Debye):偶极矩偶极矩(能量对电场的能量对电场的一阶导数一阶导数)X=0.0000 Y=0.0000 Z=0.0000 Tot=0.0000 Quadrupole moment(field-independent basis,Debye-Ang):反映电子分反映电子分布布 XX=-8.4219 YY=-8.4219 ZZ=-8.4219 XY=0.0000 XZ=0.0000 YZ=0.0000 Traceless Quadrupole moment(field-independent basis,Debye-Ang):XX=0.0000 YY=0.00

20、00 ZZ=0.0000 XY=0.0000 XZ=0.0000 YZ=0.0000 Octapole moment(field-independent basis,Debye-Ang*2):XXX=0.0000 YYY=0.0000 ZZZ=0.0000 XYY=0.0000 XXY=0.0000 XXZ=0.0000 XZZ=0.0000 YZZ=0.0000 YYZ=0.0000 XYZ=0.6970 Hexadecapole moment(field-independent basis,Debye-Ang*3):XXXX=-16.4867 YYYY=-16.4867 ZZZZ=-16.

21、4867 XXXY=0.0000 XXXZ=0.0000 YYYX=0.0000 YYYZ=0.0000 ZZZX=0.0000 ZZZY=0.0000 XXYY=-4.9809 XXZZ=-4.9809 YYZZ=-4.9809 XXYZ=0.0000 YYXZ=0.0000 ZZXY=0.0000第10页/共37页Summery Enter C:G03Wl9999.exe)1|1|UNPC-UNK|SP|RMP2|6-31G(d)|C1H4|PCUSER|20-May-2004|0|#P MP2(FRZNGC)/6-31G*SP|SP|0,1|C|H,1,1.0901 8312|H,1,1

22、.09018312,2,109.47122063|H,1,1.09018312,2,109.47122063,3,120.,0|H,1,1.09018312,2,109.47122063,4,120.,0|Version=x86-Win32-G03RevB.05|State=1-A1|HF=-40.1950547|MP2=-40.3325524|RMSD=2.008e-009|PG=TD O(C1),4C3(H1)|给出了计算方法，基组，作业性质，结果的总结输出。从这个给出了计算方法，基组，作业性质，结果的总结输出。从这个Summery可以看出：可以看出：这是在这是在PC上做的，上做的，MP2

23、（FC）/6-31G*的单点能计算；的单点能计算；体系电荷是体系电荷是0，多重度是多重度是1；内坐标可以看出是甲烷分子；内坐标可以看出是甲烷分子；用的是用的是G03 B.05版本版本电子态是电子态是 1A1；MP2能量是能量是-40.3325524 Hatrees；点群是点群是Td；第11页/共37页不同方法的最终能量输出不同方法的最终能量输出输出文件中：输出文件中：EUMP2=-0.11298973809868D+01 E(RB+HF-LYP)=-1.16541839959 QCISD(T)=-0.11372838215D+01 CCSD(T)=-0.11372838215D+01 归档文件

24、中：归档文件中：MP2=-1.1298974 HF=-1.1654184 QCISD(T)=-1.1372838 CCSD(T)=-1.1372838在输出文件中查找计算的体系能量：查找相应的关键词，如，在输出文件中查找计算的体系能量：查找相应的关键词，如，QCISD(T),最后的一最后的一个（收敛判据之前的）就是该方法计算的体系能量。个（收敛判据之前的）就是该方法计算的体系能量。Linux下，下，Vi打开输出文件，用打开输出文件，用“/QCISD（T）”查找（向下查找）；或用查找（向下查找）；或用“？QCISD（T）”向上查找；向上查找；第12页/共37页频率输出频率输出 Full mass

25、-weighted force constant matrix:Low frequencies-0.0008 0.0008 0.0008 7.5361 7.5361 7.5361 平动，转动（理论上为零）平动，转动（理论上为零）Low frequencies-1363.6726 1363.6726 1363.6726 可能与平动转动耦合的模式的频率可能与平动转动耦合的模式的频率 Diagonal vibrational polarizability:对角化的振动极化率对角化的振动极化率 0.2589164 0.2589164 0.2589164 Harmonic frequencies(cm*

26、-1),IR intensities(KM/Mole),Raman scattering activities(A*4/AMU),depolarization ratios for plane and unpolarized incident light,reduced masses(AMU),force constants(mDyne/A),and normal coordinates:1 2 3 T2 T2 T2 振动模式对称性振动模式对称性 Frequencies-1363.6726 1363.6726 1363.6726 频率频率 Red.masses-1.1788 1.1788 1.

27、1788 约化质量约化质量 Frc consts -1.2916 1.2916 1.2916 力常数力常数 IR Inten -13.9845 13.9845 13.9845 红外强度红外强度 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 原子振动方向原子振动方向 1 6 0.10 0.08 -0.01 -0.06 0.09 0.06 0.05 -0.04 0.11 2 1 -0.16 -0.08 0.36 0.47 -0.27 -0.14 -0.01 0.41 -0.31 3 1 -0.12 -0.03 -0.29 0.24 -0.49 -0.22 -0.42 0.00 -0.33 4

28、 1 -0.45 -0.39 0.07 0.14 -0.25 -0.46 0.14 -0.17 -0.16 5 1 -0.41 -0.44 0.00 -0.08 -0.03 0.11 -0.27 0.24 -0.48第13页/共37页热力学性质输出（热力学性质输出（1）w-w-Thermochemistry-w-w Temperature 298.150 Kelvin.Pressure 1.00000 Atm.温度和压力温度和压力w Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9500 频率约化因子，用于热化学校正频率约化因子，用于热化学校

29、正w Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000 以下列出各个原子的质量数以下列出各个原子的质量数w Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.00783w Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783w Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.00783w Atom 5 has atomic number 1 and mass 1.00783w Molecular mass:16.03130 amu.分子质量分子质量w Principa

30、l axes and moments of inertia in atomic units:坐标轴方向和转动惯量坐标轴方向和转动惯量w 1 2 3w EIGENVALUES-11.40645 11.40645 11.40645 转动惯量转动惯量w X 0.50823 0.86122 0.00000 X，Y，Z坐标轴方向坐标轴方向w Y 0.86122 -0.50823 0.00000w Z 0.00000 0.00000 1.00000w This molecule is a spherical top.w Rotational symmetry number 12.转动对称数转动对称数w R

31、otational temperatures(Kelvin)7.59341 7.59341 7.59341w Rotational constants(GHZ):158.22110 158.22110 158.22110w Zero-point vibrational energy 113460.3(Joules/Mol)零点振动能零点振动能w 27.11766(Kcal/Mol)第14页/共37页热力学性质输出（热力学性质输出（2）Vibrational temperatures:1863.92 1863.92 1863.92 2159.57 2159.57 (Kelvin)4204.28

32、4392.36 4392.36 4392.36 Zero-point correction=0.043215(Hartree/Particle)Thermal correction to Energy=0.046091 Thermal correction to Enthalpy=0.047035 Thermal correction to Gibbs Free Energy=0.025897 Sum of electronic and zero-point Energies=-40.336019 Sum of electronic and thermal Energies=-40.33314

33、2 Sum of electronic and thermal Enthalpies=-40.332198 Sum of electronic and thermal Free Energies=-40.35333第15页/共37页Stabilities of cis-and trans-siomers of 1,3-Dibutene第16页/共37页静态电荷分布和反应活性反应选择性静态电荷分布和反应活性反应选择性C6H6的的C原子上的电荷是原子上的电荷是-0.199总体上，总体上，NH2对苯环有活化作用，对苯环有活化作用，NO2对苯环有钝化作用，对苯环有钝化作用，NH2是邻对位取代基，是邻对

34、位取代基，NO2是间位取代基是间位取代基第17页/共37页化学反应热的计算化学反应热的计算反应反应1：CH3Cl+H 产物产物在在MP2(FC)/6-311G*水平上计算水平上计算1.对所有反应物和产物做结构优化和频率计算对所有反应物和产物做结构优化和频率计算2.E反应热反应热=E产物总能量产物总能量E反应物总能量反应物总能量3.E反应自由能反应自由能=E产物总自由能产物总自由能E反应物总自由能反应物总自由能4.反应平衡常数反应平衡常数第18页/共37页其他可以计算的热力学性质其他可以计算的热力学性质1.化合物的原子化能计算化合物的原子化能计算2.分子的离子化势分子的离子化势 IP第19页/共

35、37页3.电子亲和势电子亲和势4.键离解能键离解能垂直离子化能和垂直电子亲和势：离子的能量是用分子的垂直离子化能和垂直电子亲和势：离子的能量是用分子的结构的去掉一个电子或加上一个电子计算得到的。前提是，结构的去掉一个电子或加上一个电子计算得到的。前提是，认为离子化过程是快速的，短时间内分子结构来不及发生认为离子化过程是快速的，短时间内分子结构来不及发生变化。变化。第20页/共37页5.化学键的键能化学键的键能注：键能和键的解离能不是同一概念。如注：键能和键的解离能不是同一概念。如CH4有第一，第有第一，第二，第三，第四，四个键的解离能，而它的每个键的键二，第三，第四，四个键的解离能，而它的每个

36、键的键能是相同的，为四个键的解离能的加和平均。能是相同的，为四个键的解离能的加和平均。6.化合物的标准生成焓等化合物的标准生成焓等注：需要从计算原子化能开始，结合原子的实验注：需要从计算原子化能开始，结合原子的实验(或理论或理论)标准生成焓计算。标准生成焓计算。7.其它化学性质，其它化学性质，如同系物的酸性等如同系物的酸性等第21页/共37页振动分析振动分析w可以计算的性质：可以计算的性质：w振动频率（振动频率（IR光谱，光谱，Raman光谱）光谱）w零点能零点能w热力学性质热力学性质w同位素效应同位素效应w极化率和超极化率极化率和超极化率w振动转动耦合系数振动转动耦合系数w振动圆二色性振动圆

37、二色性第22页/共37页振动分析的关键词振动分析的关键词 振动分析的选项振动分析的选项拉曼光谱拉曼光谱 Raman非谐性非谐性 Anharmonic 势能函数不是简谐的势能函数不是简谐的内转动，受阻转子内转动，受阻转子 Hinderedrotor 力常数过小的转动力常数过小的转动振振-转耦合转耦合 VibRot振动圆二色性振动圆二色性 VCD 用于光活性分子用于光活性分子同位素效应，温度，压力同位素效应，温度，压力 ReadIsotopes 不影响频率数值不影响频率数值算法选项：算法选项：解析频率解析频率 Analytic数值频率数值频率 Numeric二阶导数数值二阶导数数值 Enonly第

38、23页/共37页FREQ的缺省设置是：有解析方式就计算解析的缺省设置是：有解析方式就计算解析频率，不计算频率，不计算Raman性质性质MP3，MP4，CISD，CCSD，QCISD等方法没等方法没有解析频率，只能算数值频率。有解析频率，只能算数值频率。一般各种理论方法下，计算的频率和实验测得一般各种理论方法下，计算的频率和实验测得频率之间有系统误差，需要用校正因子校正频率之间有系统误差，需要用校正因子校正（Scale Factor）第24页/共37页各种方法计算频率的各种方法计算频率的Scale因子因子方法：方法：约化因子约化因子 约化因子约化因子 （频率）（频率）（ZPE）HF/3-21G

39、0.9085 0.9409HF/6-31G(d)0.8929 0.9135MP2(Full)/6-31G(d)0.9427 0.9646MP2(FC)/6-31G(d)0.9434 0.9676BLYP/6-31G(d)0.9940 1.0119B3LYP/6-31G(d)0.9613 0.9804SVWN/6-31G(d)0.9833 1.0079第25页/共37页Freq=ReadIsotopes输入#。Freq=ReadIsotopes。Title0 2H O 1 0.98 空行空行298.15 1.5 0.8929 温度，压力温度，压力 约化因子约化因子H 2 用质量数是用质量数是2（

40、程序读取精确值）的同位素（程序读取精确值）的同位素O 18 用质量数是用质量数是18（程序读取精确值）的同位素（程序读取精确值）的同位素 空行空行第26页/共37页Freq=（ReadFC，ReadIsotopes）同一方法基组下计算不同同位素的力常数矩阵同一方法基组下计算不同同位素的力常数矩阵（Hessian）相同，因此从前面频率计算的）相同，因此从前面频率计算的chechpoint文件里读取力常数，计算同位素效文件里读取力常数，计算同位素效应的频率和热力学性质，可以节省许多时间。应的频率和热力学性质，可以节省许多时间。注：同种元素的不同同位素，几何结构是相同的，电子结构也是注：同种元素的不

41、同同位素，几何结构是相同的，电子结构也是相同的。相同的。也可以用也可以用Freqcheck.exe工具做不同温度，压力，同位素的热力工具做不同温度，压力，同位素的热力学分析。学分析。第27页/共37页数值频率问题数值频率问题w数值频率计算不需要很大内存和硬盘空间，数值频率计算不需要很大内存和硬盘空间，但是精度较差，时间也长。但是精度较差，时间也长。Freq=(Numerical,(Step=N)Numerical对于只能计算解析梯度不能计算解析二阶导数的方法是默认的。Step用于指定微分步长，缺省为用于指定微分步长，缺省为0.001*5 AngstromFreq=Enonly 计算解析一阶导数

42、。数值二阶计算解析一阶导数。数值二阶导数导数第28页/共37页振动分析中的问题振动分析中的问题w振动分析原则上只对驻点有意义振动分析原则上只对驻点有意义w振动分析一定要在结构优化相同的方法和基振动分析一定要在结构优化相同的方法和基组上进行。组上进行。w理论计算的振动频率和试验结果有系统误差，理论计算的振动频率和试验结果有系统误差，需要乘以需要乘以Scale因子校正因子校正w考虑相关能方法的解析频率计算需要大的硬考虑相关能方法的解析频率计算需要大的硬盘和内存盘和内存第29页/共37页稳定点优化中出现小的虚频问题稳定点优化中出现小的虚频问题 1。优化的结构还不是局域极小值点，需要。优化的结构还不是

43、局域极小值点，需要用更严格的收敛判据优化。用更严格的收敛判据优化。OPT（tight or verytight）2。对应转动模式的虚频，可以用稍微修改。对应转动模式的虚频，可以用稍微修改转动模式对应的二面角，使之合理。转动模式对应的二面角，使之合理。3。用。用OPT=CalcAll来计算来计算第30页/共37页结构优化和频率计算中的常见错误结构优化和频率计算中的常见错误 1.自洽场不收敛自洽场不收敛 SCF Convergence Failure a.修改坐标，使之合理修改坐标，使之合理 b.改变初始猜改变初始猜 Guess c.增加叠代次数增加叠代次数 SCFCYC=N d.先用较松的先用较

44、松的SCF判据优化结束后再用正常判据优化结束后再用正常SCF判据优化判据优化 e.不管不收敛，继续计算，不管不收敛，继续计算，iop（5/13=1）f.尝试用尝试用SCF=qc算法算法第31页/共37页2.分子对称性改变分子对称性改变 a.修改坐标，强制高对称性或放松对称性修改坐标，强制高对称性或放松对称性 b.给出精确的、对称性确定的角度和二面角给出精确的、对称性确定的角度和二面角 如对如对Td对称性，二面角值给为，对称性，二面角值给为，109.47122 度度 c.放松对称性判据放松对称性判据 Symm=loose d.不做对称性检查不做对称性检查 NoSymm或或iop(2/16=1)第

45、32页/共37页3.FOPT出错出错原因是变量数与分子自由度数不相等。原因是变量数与分子自由度数不相等。可可用用POPT 或直接用或直接用OPT4.超出最大优化圈数超出最大优化圈数Step Exceed检查分子结构是否合理，如合理可增加检查分子结构是否合理，如合理可增加循环圈数，循环圈数，OPTCYC=N读取读取Checkpoint文件最后几何，继续优文件最后几何，继续优化。化。选取上次优化过程中最好的几何结构继选取上次优化过程中最好的几何结构继续优化。续优化。GEOM=(step=n)第33页/共37页5.无法写大的无法写大的Scratch文件文件RWF a.劈裂劈裂RWF文件文件%rwf=

46、loc1,size1,loc2,size2,.,locN,-1 b.改变计算方法改变计算方法 c.限制最大硬盘限制最大硬盘 maxdisk=N GB6.组态相互作用计算中相关能叠代次数不够，组态相互作用计算中相关能叠代次数不够，增加叠代次数增加叠代次数 QCISD(Maxcyc=N)CCSD(Maxcyc=N)等。等。第34页/共37页波函数的稳定性检查波函数的稳定性检查w当用自旋限制性模型计算，或者限制分子对称性时，可能导当用自旋限制性模型计算，或者限制分子对称性时，可能导致计算所得波函数不对应分子的真正基态波函数。因此需要致计算所得波函数不对应分子的真正基态波函数。因此需要进行波函数的稳定

47、性检查。进行波函数的稳定性检查。w检查的方法是：检查的方法是：Stable。只能检查。只能检查HF和和DFT的波函数不稳定的波函数不稳定性性例如：例如：RMP2优化优化O2的单重态，得到键长为的单重态，得到键长为1.27的单重态，经的单重态，经过稳定性检查，说明这个波函数不稳定：过稳定性检查，说明这个波函数不稳定：The wavefunction has an RHF-UHF instability.由于这种不稳定性，由于这种不稳定性，MP2的能量可能是不准确的。这时需要考的能量可能是不准确的。这时需要考虑用虑用UMP2计算计算第35页/共37页AIM结果分析wCRITICAL POINTS

48、ON ATTRACTOR INTERACTION LINESw-w Line Attractors Cartesian Coordinates Densityw A B X Y Z Total Spinw-w 1 2 1 6.500460 0.000180 0.000000 0.89829E-01 -0.34594E-02w 2 3 2 1.776559 0.000106 0.000000 0.74952E-02 -0.52048E-02w 3 4 3 -0.892271 0.850629 0.000000 0.18069E+00 0.92672E-04w 4 5 3 -0.892271 -0.425378 0.736707 0.18070E+00 0.92662E-04w 5 6 3 -0.892271 -0.425378 -0.736707 0.18070E+00 0.92662E-04w-第36页/共37页感谢观看！感谢观看！第37页/共37页