硝化学习教程.pptx

《硝化学习教程.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《硝化学习教程.pptx（60页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、6.1 概述概述 往有机分子中引入硝基的反应叫做硝化，如芳烃硝化：硝化进一步分为C-硝化、O-硝化、N-硝化，即硝基分别与C、O、N原子相连，这样得到的化合物分别称为硝基化合物、硝酸酯、硝胺。在硝化剂作用下，硝基取代C、O、N上氢原子的方法是工业上用得最广泛的一种引入硝基的方法，除此之外，还有用硝基去置换其它取代基的途径，能被置换的基团可以是卤素、磺酸基、乙酰基等，不过这种方法用得不多。第1页/共60页（苦味酸）第2页/共60页 脂肪烃类的硝化大多在气相高温下进行，属于自由基反应历程，由于这种硝化的选择性差，产物常常是混合物，所以应用不广。而芳烃硝化在精细化工产品合成中却是常遇到的一类单元反应

2、，它是通过亲电取代的反应历程进行的，我们本章重点讨论的就是芳烃的硝化反应。第3页/共60页 利用硝基的极性，改善或赋予化合物某些功能，如染料分子中引入硝基，常使染料颜色加深：黄红 硝基的强吸电性，使芳环上某些取代基活化，容易发生亲核置换：105芳环上引入硝基的作用：第4页/共60页硝基本身作为离去基，被其它亲核基团所置换：通过硝基还原是制取氨基化合物的重要途径，而氨基化合物是多种精细化学品的重要中间体，在染料、塑料、助剂等方面都有应用。硝基化合物在印染工业，国防工业也有应用，是印染工业上使用的温和氧化剂，多硝基芳烃是烈性炸药，如TNT(三硝基甲苯)。第5页/共60页硝化反应的特点：硝化反应是不

3、可逆的（与磺化不同），因此硝化过程中硝基进入的位置是受动力学控制的。硝化反应进行速度快，放热量大，而且硝基物多是 易燃易爆品，硝化反应器设计时，必须强化传热，要特别注意安全。一般被硝化物在硝化剂中溶解度很小，工业硝化大多是非均相硝化，反应在两相界面或酸相中发生，有机物与混酸的比重差较大，容易分层，因此硝化反应过程中传质（搅拌）是至关重要的。第6页/共60页硝化在定位上特点，当芳环上已有取代基是吸电子基 ，按定位规律不应生成邻位异构体，但在硝化时能生成相当量的邻位异构体。9%90%1%17.1%80.7%2.2%芳烃硝化常用的硝化剂有：浓硝酸、稀硝酸、硝酸和硫酸组成的混酸，混酸硝化使用最多，另外

4、在一些特殊情况下采用硝酸在有机溶剂中来进行硝化。根据硝化剂的不同，硝化方法分为四种：第7页/共60页（1）稀硝酸硝化：硝化能力较弱，只适用于非常活泼的芳 烃，如酚类、醚类化合物。（2）浓硝酸硝化：从反应理论上看，大多化合物都可以用浓硝酸来进行硝化。问题在于反应中生成的水使硝酸稀释，减弱了硝化能力，为保持足够的反应能力，必须使用大大过量的硝酸，过量的硝酸必须设法回收或利用，而且废硝酸的处理比硫酸更麻烦，除非是特殊情况，一般不采用这种方法。第8页/共60页（3）硝酸和硫酸混酸硝化：这是工业上使用最广泛的一 类硝化剂，有很多优点：硝化能力强，硫酸是强脱水剂，对亲电质点 形成有利；硝酸得以充分利用，使

5、用接近理论量硝酸可以反应完全，且废酸可回收利用；硫酸热容大，反应温度较平稳，反应过程便于控制；混酸对设备腐蚀性小于纯硝酸。混酸硝化分均相和非均相两种情况：前者被硝化物和产物在反应温度下呈固体，使用大量浓硫酸来溶解物料后，用混酸进行硝化；当被硝化物和产物在反应温度下是液体，且不溶于混酸中，用混酸进行非均相硝化，在剧烈搅拌下，有机相被分散在酸相中完成硝化。第9页/共60页（4）在有机溶剂中硝化 在有机溶剂中硝化反应比较平稳，避免使用大量硫酸，常常可以改变异构体生成比例，但溶剂成本较高，且涉及到溶剂回收，工业上一般避免采用。在实验室中为了某种需要时采用，常用溶剂有乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等。除

6、上述方法外，近年来研究开发了新的硝化方法，如用NO2作硝化剂进行硝化，还有以含游离磺酸基失水树脂代替浓硫酸进行硝化，这些新方法还处于探索、研究阶段，尚未工业化。第10页/共60页6.2 硝化反应动力学与反应历程硝化反应动力学与反应历程6.2.1 硝化的活泼质点硝酸在不同条件下发生的解离不同，可进行酸、碱式解离：酸式解离共轭碱共轭酸碱式解离 把少量硝酸加到100%硫酸当中，用拉曼光谱检测，没发现有硝酸分子和硝酸根离子的谱带。而在1400 有 特征谱带，1050 处有 特征谱带，这一事实说明硫酸作为强酸给出质子，使硝酸发生了碱式解离：-H2O（1）第11页/共60页（2）在没有硫酸存在下，100%

7、硝酸中也发现有硝基正离 子，这可能发生下述解离：纯硝酸的解离度很小，仅1%左右。（3）100%硝酸与100%硫酸按不同比例配制的混酸进行测试，发现：第12页/共60页 当硝酸量小于10%时，硝酸全部解离为 ，随着硝酸量的增加，浓度下降，在100%硝酸中，只有1%左右。（4）用含水硫酸配制混酸时，发现NO2+浓度与硫酸浓度 有关，硫酸浓度低于 86时，的量减少；超过 86%显著增加，当硫酸浓度达到90%左右，硝酸几 乎全部解离成 ，已经测不到硝酸分子谱带了。目前被普遍认为是大多芳烃硝化反应的活泼质点，因此在硝化剂组成中 浓度的大小直接关系到硝化反应的进行，在 三元系统中，含量用三角坐标来表示是一

8、个比较直观的方法。第13页/共60页 H2SO4-HNO3-H2O三元系统中NO2+的质量摩尔浓度（mol kg-1）H2SO4H2OHNO3一硝化的极限二硝化的极限在光谱中检测不出 NO2OHH2O%(mol)HNO3%(mol)H2SO4%(mol)第14页/共60页 图中每条曲线代表系统中 的质量摩尔浓度，对角边的平行线与表示组分边的交点为该组分含量,从图中可看出：右下角阴影部分全部解离NO2+可测极限浓度与二硝化极限接近重合二硝化极限与一硝化之间发生一硝化反应，没有NO2+，平衡态解离出NO2+即反应，无NO2+积累。均相硝化动力学 1.在有机溶剂中的均相硝化第15页/共60页 活泼芳

9、烃，如甲苯在有机溶剂和大过量无水硝酸中低温硝化反应是这样进行的：慢 动力学测定数据表明，这一硝化反应速率受 生成速度控制，与芳烃浓度无关，说明是反应速率控制步骤。若芳烃浓度低，或采用稀硝酸，对芳烃来说，由零级转变为一级，即式成为反应速率控制一步。Ar-H+NO2+Ar+NO2HAr+NO2HArNO2+H+第16页/共60页2.在硫酸存在下的均相硝化 芳烃在浓硫酸介质中硝化是一个二级反应，其动力学方程：即硝化反应速率对芳烃和硝酸来说分别是一级，表观速率常数 k 随着硫酸浓度的变化而不同。对各种不同结构的芳烃进行硝化时，发现当硫酸浓度在90%左右时，反应速率常数最大，超过这个最大值，硫酸浓度再提

10、高，反应速率常数反而下降。目前对这一现象有两种解释：第17页/共60页（1）芳烃质子化理论 混酸中硫酸浓度达到90%左右时，其中的硝酸几乎全部解离 ，在高浓度硫酸中，芳烃有发生质子化可能，芳烃质子化后也能参加硝化，但作为亲电取代反应，质子化的质点要比未质子化的硝化速度要慢。混酸中硫酸浓度90%时，增大，不变，但 增加，下降，所以硝化速率减小。然而对于在浓硫酸中也很难发生质子化的芳烃,在90%硫酸介质中同样表现出反应速率常数最大，这用质子化理论是不能解释的。第18页/共60页 另一种解释认为与溶剂的介电常数有关，络合物的形成难易与芳环上的电荷密度有关，根据溶剂化效应的一般规律，溶剂的介电常数越低

11、，越有利于络合物的形成。100%硫酸的介电常数比90%硫酸大，故90%硫酸有利于形成络合物，因此它的硝化速率常数最大。非均相硝化动力学 非均相硝化，除了化学反应外，传质因素对反应速率有直接影响。由于化学反应和传质两种因素穿插在一起，所以研究它的动力学比较困难。不作介绍。（2）第19页/共60页混酸、浓硝酸硝化历程 这种情况下，硝化的活泼质点是 ，首先向芳环发生亲电进攻生成络合物，然后转变成络合物，再脱质子得硝化产物。动力学同位素实验表明，在大多情况下没有同位素效应，形成络合物是反应速度控制阶段，但在个别反应中，由于空间效应的影响，表现出有同位素效应。硝化反应历程第20页/共60页（2）稀硝酸硝

12、化 酚类、芳醚类活泼芳烃用稀硝酸硝化，稀硝酸中没 有 存在，所以硝化历程显然与上面不同，动力学研究 ，即必须有HNO2存在，因此其反应历程：还原分解氧化第21页/共60页 但这种假设对某些实验结果不能作出圆满解释，于是有人提出可能是自由基历程。除上述二种反应历程外，还有：b.在乙酐中硝化的历程，c.汞盐存在下氧化硝化历程，d.气相中N2O4硝化历程，e.依泼束硝化（ipso nitration）.确切的历程至今没有明确证明，但有一点是明确的，稀硝酸硝化时，体系中必须有 存在，否则不能发生，而且一旦反应开始，就一直进行到底。这些硝化应用不很普遍，有的理论正在研究发展中。a.硝基盐硝化的历程，第2

13、2页/共60页6.3 影响硝化反应的因素及硝化副反应影响硝化反应的因素及硝化副反应（1）被硝化物性质共性问题（供电基，吸电基）硝化、磺化都是亲电取代，硝化剂亲电性强，反应质点体积小，不存在空间障碍问题，硝化的定位选择性不如磺化：-o -p -m33 66 1硝化磺化几乎全部是-p第23页/共60页 芳环上已有 等吸电子基，硝化时由于有形成环构配价的可能性，产物中邻位异构体比例比其它的多，（间位为主）。17.180.72.29901 萘硝化时，位络合物稳定性高，主要生成-硝基衍生物。9697%6634第24页/共60页（2）硝化剂 不同的硝化剂对硝化结果是有影响的，愈难硝化的有机物，愈要选择硝化

14、能力强的硝化剂。另外对一种有机物采用不同的硝化剂硝化，所得产物异构体组成不同：HNO3-H2SO4HNO3-(CH3CO)2O-o -p19.4 78.567.8 29.7第25页/共60页浓硫酸+HNO3发烟酸+HNO3 硝化剂中加某些添加剂，会影响异构体比例，甲苯混酸硝化，加适量磷酸能增加对位异构体收率。（3）温度 硝化是强放热反应，而且混酸硝化时，混酸中硫酸被反应生成水稀释还放出稀释热，苯硝化时总的热效应为134kJ/mol。硝化过程中热量的移出是极为重要的，设备中要带夹套，蛇管冷却，否则反应温度一高，不仅引起多硝化，氧化等副反应，还会造成硝酸分解，甚至发生爆炸事故，因此硝化过程中必须严

15、格控制反应温度。4-NO23-NO2第26页/共60页（4）搅拌 大多硝化反应是非均相的，传质很重要，要有搅拌良好的高效搅拌器。搅拌器转速加快，有利于液滴的分散，增大界面，减少传质阻力，反应速率明显加快，但超过一定转速后，对速率的影响不很明显。硝化过程中突然停止搅拌或搅拌浆叶脱落，使搅拌失效是非常危险的，因搅拌一停两相很快分层，硝化活泼质点聚集在酸相中，一旦再起动起来，瞬间激烈反应放出大量热，温度失控，容易发生爆炸。（5）硝化副反应 主要是氧化和多硝化，当温度较高时，硝酸容易发生分解放出新生态氧：第27页/共60页 氧化氮和新生态氧都具有氧化性，在氧化过程中又放出大量热，温度升高，进一步加快副

16、反应，是一个恶性循环过程。侧链芳烃氧化：第28页/共60页 吸电基使反应活性降低，而副反应引上的羟基是供电基，增加反应活性，容易进一步硝化，生成多硝基物：环上氧化：CH3CH3NO2OHNO2NO2OHO2NCH3OHNO2第29页/共60页严格控制硝化反应条件，改进反应设备，随时排 除产生的二氧化氮，使酚类副产降至最低；b.加强后处理洗涤，使酚类副产在洗涤过程中尽量 除去，然后进入蒸馏釜。显然副反应与反应体系中氮的氧化物有关，因此，关键在于严格控制反应，防止硝酸分解是最根本的措施。可见硝化副反应不仅影响产品质量和收率，更重要的是会引起爆炸事故的发生，所以必须高度重视，采取一些措施：第30页/

17、共60页 6.4 混酸硝化混酸硝化 是应用最广泛的硝化方法，苯系的苯、甲苯、氯苯；萘系的-、-萘磺酸的硝化都可采用。6.4.1 混酸组成的选择 用混酸硝化首先涉及混酸的配制，引入几个概念：（1）硝酸比（）：硝酸和被硝化物的摩尔比。易硝化的 硝酸过量 15%难硝化和多硝化的 硝酸过量 1020%第31页/共60页（2）硫酸脱水值：D.V.S.(Dehydrating Value of Sulfuric Acid)定义：在硝化终了时废酸中硫酸与水的重量比。（混酸硝化能力的强弱取决于硫酸的浓度，这个概念是混酸硝化能力的一种表示方法）D.V.S.=废酸中硫酸的重量废酸中水的重量带入水和生成水第32页/

18、共60页 将混酸中 的重量百分数分别用S,N,W表示。S+N+W=100带入水：W=100-S-N生成水：63 18X=1863N=27N：实际加硝酸量/理论用量第33页/共60页D.V.S.=(100-S-N)+2/7N/S当硝酸用量接近理论量时，1，上式简化。D.V.S.=(100-S-N)+2/7N/1S=100-S-5/7NS（3）废酸计算浓度，又称硝化活性因数，F.N.A.(Factor of Nitrating Activity)这是混酸硝化能力的另一种表示法，定义：硝化终了时，废酸中硫酸的浓度（重量百分比）。当1时：F.N.A.=(100-S-5/7N)+SS 100=140S1

19、40-N第34页/共60页 硝化活性因数和硫酸脱水值都是表示混酸反应活性的，两者之间的换算关系：=1D.V.S.=100-F.N.A.F.N.A.F.N.A.=1+D.V.S.D.V.S.100(4)相比，也叫酸油比，即混酸与被硝化物的重量比。从D.V.S.和F.N.A.的表达式可见，当D.V.S.,F.N.A.为常数时，S、N互为变量，是一个直线方程，即规定了硫酸脱水值（或废酸浓度），可以配制出多种配比的混酸，即在这一直线上的所有混酸组成都可满足。第35页/共60页选择混酸成分时一般应符合以下原则：（1）充分利用硝酸；（2）充分发挥硫酸的作用；（3）在原料酸所能配出的范围以内；（4）废酸对设

20、备的腐蚀性小。第36页/共60页例：A、B组成的混酸：A.0 40 60B.10 50 40W S N它们的具体分析这两种混酸有什么区别?(1)开始时硫酸浓度 终了时废酸中硫酸浓度 100%70%B.5/6 100%=83.3%70%显然A混酸硝化活性比B种强。第37页/共60页（2）两种混酸消耗的量：每摩尔ArH进行一硝化(=1)，耗去硝酸的量是63g，那么混酸用量对于A GA=63/0.6=105g对于B GB=63/0.4=157g可见B种混酸进行硝化时，混酸的消耗量大。综上所述，两种混酸比较：从产品质量，反应的平稳性考虑，采用B种混酸好，但是B种混酸消耗量大，设备的利用率低。消耗混酸量

21、的多或少，即是相比的大或小。一般 相比小-混酸用量少，设备生产能力高。相比大-混酸用量多，设备利用率低，但反应容易控制。第38页/共60页 那么相比取多大为好？在保证产品质量的前提下，相比小是比较经济的。当相比、硝酸比和废酸浓度确定下来之后，S、N就是一定的，即混酸组成就确定了。6.4.2 混酸配制 从以上讨论可知确定了相比、硝酸比和废酸浓度（或D.V.S.）之后，就可计算出混酸的组成，然后根据物料衡算，计算出所配混酸需要各种原料酸的量，通常：第39页/共60页总物料衡算式：硫酸衡算式：硝酸衡算式：三者联立，解三元一次方程组即可。一般废酸当中含少量的硝化产物和氮的氧化物，氮的氧化物能与硫酸反应

22、：消耗硫酸并生成水，所以配制前需要对废酸进行全分析，在配酸计算时加以修正。第40页/共60页 根据计算所需各种原料酸的量来配混酸。对大吨位产品采用连续式配酸，而小批量生产情况下，采用间歇配制，在配酸罐里要装有机械搅拌及冷却装置，以除去配混中放出的热量，减少硝酸的挥发、分解。通常为减轻设备腐蚀，先将硫酸打入，然后冷却下加入硝酸、水。混酸配制后要进行组分分析，合格后方可使用。6.4.3 硝化操作 混酸硝化是在液相中进行的，从操作方式分：有间歇和连续两种方式；从加料顺序来分：有正加法、反加法、并加法三种，根据被硝化物性质及生产方式来选择适宜的加料顺序。第41页/共60页 大多混酸硝化是非均相反应，混

23、酸与被硝化物不互溶，而且反应放热量大，因此对硝化反应器要求：传质好、传热好。无论连续，间歇的硝化反应器都必须有高效搅拌器，常用的有浆式、推进式、涡轮式三种，转数100400转/分；有足够传热设施，采用夹套和蛇管双重热交换装置。有时为强化混合，在硝化锅中装有导流筒，或将蛇管间缝隙焊接起来兼做导流筒。下图a是常见的硝化锅示意图。近年来又研制出一种新型环形硝化器，见下图b所示。第42页/共60页图 a 硝化釜图 b 环形硝化器第43页/共60页 反应器右侧是管式反应器，左侧是热交换器，物料进入反应器后，先经多个推进式搅拌器充分混合均匀，反应区反应热主要靠冷却后物料带走，这种新型反应器比传统硝化锅传热

24、效果好，得到的硝化产品质量较好。6.4.4 硝化产物的后处理 硝化产物与废酸的分离是利用二者的比重差来进行的，硝化物料沿切线方向进入连续分离器，为了加速二者分离，可加入少量叔辛胺。在分离器上层分出的硝化物中含有酚类副产和少量无机酸，需要通过水洗，碱洗工序来除去，清洗要彻底，否则酚类副产随硝化物进到蒸馏塔中是相当危险的，容易导致爆炸事故发生。在水洗时注意防止乳化现象，如发生乳化会影响洗涤分离的效果。第44页/共60页 从分离器下面分出的是废酸，废酸中含有少量未反应的硝酸和硝基物，一般采用原料被硝化芳烃对废酸进行萃取，在萃取锅中完成萃取之后再经过一个分离器，分出的酸性芳烃送到硝化器中进行硝化，萃取

25、后的废酸送去蒸发浓缩，将反应后稀释的硫酸浓度浓缩到92.595%左右，再作为原料酸来配制混酸用。6.4.5 苯硝化制硝基苯工艺 用混酸硝化制硝基苯早期是采用间歇硝化法，六十年代后逐步发展了各种连续硝化的工艺，目前我国采用较广泛的是低温连续化工艺，下图是苯硝化的流程图：第45页/共60页苯连续一硝化流程示意图1,2硝化釜；3,5,9,11分离器；4萃取釜；6,7泵；8,10文丘里管混合器第46页/共60页工艺条件：硝酸比 混酸中 S 4649.5 N 4447 按上述物料配比，把配好的混酸和萃取的酸性苯连续加入1#硝化锅中，然后靠位差溢流到2#锅，1#锅温度控制在6870，2#锅在6568，从2

26、#硝化锅流出的物料连续进入分离器，上面分出的酸性硝基苯进8#混合器水洗，再进入9#分离器，下面分出的有机物料，经10#混合器用碱水洗，再经11#分离器，分出中性硝基苯去蒸馏得成品。第47页/共60页 从3#分离器下面分出的废酸进4#萃取锅，用新鲜苯萃取后进5#分离器，分出含24%硝基苯的酸性苯，送至1#硝化锅，萃取后的废酸送去浓缩。另外，氯苯、甲苯等苯衍生物可用类似方法进行硝化。这一工艺过程主要缺点是产生大量废酸，尽管可浓缩循环使用，但耗能高，而且产生大量含硝基废水，给三废治理带来麻烦。第48页/共60页6.4.6 硝化异构体的分离硝基化合物异构体的分离有两种方法化学法和物理法。如磺化中讲到的

27、，硝基苯硝化制间二硝基苯时，产品中有部分-o,-p异构体，可采用亚硫酸钠进行精制：（1）化学法：利用异构体化学性质上的差异，通过某一 化学方法达到分离目的。溶于水中分离出来第49页/共60页（2）物理法：利用异构体物理性能上的差异，如、的不同进行分离。通过结晶，蒸馏等手段达到分离的目的。显然异构体间这种差异愈大，愈易分离，差异小，就很难分开，如氯苯硝化，主要得-o、-p异构体，其中-p体占2/3左右，两者物性：b.Pm.p-p -o242 245.7 8384 3233 可见两者的差只有3.7，采用蒸馏分离相当困难，需要效率很高的分馏塔才行（计算要75块理论塔板）。第50页/共60页 它们的差

28、较大，理论上用结晶法可以分离，遗憾的是这里存在最低共熔问题，结晶也有困难，因此只有采用精馏-结晶相结合的方法进行分离，过程是：这种分离过程很繁杂，目前美国专利提出，用不同型号的沸石进行吸附实现异构体分离，另外还可利用各种异构体在不同溶剂或不同酸度介质中溶解度的差异来进行分离，如用二氯乙烷分离，二硝基萘，用环丁砜或二甲苯分离，二硝基蒽醌。ClNO2(2/3-p,1/3-o)结晶-p滤液(2/3-o,1/3-p)精馏富-o富-p结晶-p,然后蒸出o结晶-p母液循环蒸馏第51页/共60页 以上详细介绍了混酸硝化，其优点很多，但也存在废酸处理及产生大量含有机物废水的缺点。很早就有人提出用硝酸进行硝化，

29、这里主要问题是反应生成水将硝酸稀释，降低了硝化能力，因此用浓硝酸硝化，要用大大过量的硝酸。然而过量硝酸的后处理有难度，而且稀释的硝酸对设备腐蚀严重，对设备材质要有耐酸要求，所以目前工业上只有少数品种采用浓硝酸或稀硝酸进行硝化。（1）浓硝酸硝化 例：1-硝基蒽醌的生产 1-NH2AQ是蒽醌系染料的重要中间体，过去生产路线：6.5 硝酸硝化硝酸硝化 第52页/共60页 这条路线产品质量好，但严重的汞害限制了它的使用。改用1-NO2AQ还原路线，AQ硝化如用混酸进行，2-硝基和二硝基蒽醌副产较多，于是提出用浓硝酸，在较低温度下硝化，有利于提高1-NO2AQ的收率。工艺条件：98%硝酸 分子比 1：1

30、5 反应温度 25第53页/共60页 控制未反应蒽醌在2%时作为终点，反应物用冰水稀释，氨水中和，过滤，即得到1-NO2AQ粗品，其中含少量的二硝基物（1，5-，1，8-，1，6-，1，7-），待硝基还原成氨基物时，再精制除去。目前浓硝酸硝化制1-NO2AQ尚存在硝酸用量大，仍有二硝基副产的缺点，有待于进一步改进。第54页/共60页（2）稀硝酸硝化 例：稀硝酸反应能力较低，只适于带强供电基的活泼芳烃的硝化。冰染色基-色基蓝BB制备中两步硝化均采用稀硝酸进行。由于稀硝酸的严重腐蚀性，必须采用不锈钢或搪瓷锅作反应器。OC2H5OC2H534%HNO360701.5:1(摩尔比)对乙氧基苯OC2H5

31、OC2H5NO2H,COCl(还原)(酰化)OC2H5OC2H5NHCO17%HNO3沸腾1.9:1OC2H5OC2H5NHCOO2N第55页/共60页6.6 芳胺的硝化芳胺的硝化 硝酸具有强氧化性，因此当带有易氧化官能团的芳烃硝化时，如氨基，首先必须将氨基保护起来，氨基保护方法有二：成盐保护；酰化保护。（1）成盐保护：芳胺在酸中很容易成盐，低温下就能完成。（2）酰化保护：氨基在酰化剂作用下转为稳定的酰胺基，硝化后再水解成氨基。注意两者硝基引入位置不同，采用何种方法保护根据产物定位需要选择。NH2CH3H2SO4NHSO2CH3HNO3HNH2CH3SO2ClO2NNHSO2CH3O2N第56

32、页/共60页6.7 亚硝化（亚硝化（Nitrosation)活泼的芳烃，如酚、仲胺、叔胺类可与亚硝酸反应，得-NO化合物。-NO引入有时是作为特殊需要，化合物上要求带-NO；有时是为了进一步还原成氨基。亚硝化比硝化优越性：亚硝化是在水介质稀酸中，低温下反应，很容易进行，工艺上非常简便，而且-NO还原成氨基比硝基方便，但亚硝化适用范围有限，只适于活泼芳烃。第57页/共60页 一般认为亚硝化反应也是亲电取代历程，有人提出亲电质点是 ，比 反应活性低，所以只能与活泼芳烃作用。亚硝化反应在水介质中进行，反应速度很快，亚硝化剂浓度对反应速度的影响不大，由于亚硝酸和亚硝基都很活泼，易被氧化，所以反应温度不易太高，一般在0左右进行。由于亚硝酸易分解，通常用 进行反应。（1）1-NH2-2-萘酚-4-磺酸合成路线：第58页/共60页（2）仲胺亚硝化在N-上发生，然后分子重排得到产物。首先将-萘酚溶于稀氢氧化钠中，冷却降温至05,加入等摩尔的亚硝酸钠，控制在48下加稀硫酸，搅拌几个小时，即可得到产物。NNOHClCH3OHHNNO第59页/共60页感谢您的观看！第60页/共60页