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1、1例：两物体的传热问题例：两物体的传热问题 若若T1 T2，AB 接触后接触后,热量自动由热量自动由A流向流向B。最后两。最后两者温度相等。者温度相等。相反的过程，热量自动由低温物体流到高相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未未自动发生过自动发生过。ABT1 T2又例：水流的方向问题；又例：水流的方向问题；电流的方向问题电流的方向问题自然界中能够自然界中能够自动发生自动发生的过程都是的过程都是有方向性的有方向性的第1页/共91页2热力学第一定律：不能回答自发过程的方向性问题热力学第一定律：不能回答自发过程的方向性问

2、题 两物体的传热过程将进行到两物体温度相等为止，此时建立了热平衡，传热过程不再发生。但热力学第一定律也不能得出这一结论，它只涉及能量转化必须守恒。因此两温度相同的物体产生温差的过程并不违反第一定律。而事实上系统达到热平衡后不会再自动产生温差，除非外界给它做功。同样水位差消失后，水的流动就停止了；压力差消失后气体的流动就停止了；电位差相等时电的流动就终止了。第2页/共91页3 这些例子说明自然界中一切自发过程都有其这些例子说明自然界中一切自发过程都有其一定的限度，并不能无限制地进行下去，而一定的限度，并不能无限制地进行下去，而热力热力学第一定律也不能回答过程的限度问题。学第一定律也不能回答过程的

3、限度问题。这正是热力学第二定律要解决的问题，这正是热力学第二定律要解决的问题，热力热力学第二定律要确定的是自发过程的方向和限度。学第二定律要确定的是自发过程的方向和限度。所谓所谓自发过程，就是不需外力帮助能够自动自发过程，就是不需外力帮助能够自动发生的过程发生的过程。事实上：。事实上：一切自发过程都是不可逆的。一切自发过程都是不可逆的。不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助外力帮助(外力对之做功外力对之做功)。第3页/共91页4例如：例如：用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机可将气体由低压容器

4、抽出，压入高压用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压 容器；容器；用水泵可以将水从低处打到高处。用水泵可以将水从低处打到高处。但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，可以逆转，使体系回复到原状，但环境必须消耗功使体系回复到原状，但环境必须消耗功，而不是自发的逆转。体系复原，但环境不能复原。而不是自发的逆转。体系复原，但环境不能复原。所以一切自发过程都是不可逆的。所以一切自发过程都是不可逆的。第4页/共91页5 但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其但不是所

5、有实际过程都能凭经验预先知道其方向和限度。方向和限度。是否有普遍适用的共同判据？是否有普遍适用的共同判据？热力学第二定律热力学第二定律 温度差温度差判断热传导的方向和限度；判断热传导的方向和限度；水位差水位差判断水流动的方向和限度；判断水流动的方向和限度；压力差压力差判断气体流动的方向和限度；判断气体流动的方向和限度；电位差电位差判断电流流动的方向和限度；判断电流流动的方向和限度；在日常生活中，一些常见的过程，我们凭在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和限度，如：经验早就知道如何判断自发的方向和限度，如：第5页/共91页6 2.2.热力学第二定律的经典表述热力学第

6、二定律的经典表述 热力学第二定律与第一定律一样，是人类长热力学第二定律与第一定律一样，是人类长期生产实践与科学实验的总结，无数次的实验与期生产实践与科学实验的总结，无数次的实验与观察证实它是能够正确反映自发过程共同本质的观察证实它是能够正确反映自发过程共同本质的客观规律。热力学第二定律的表达方式很多，有客观规律。热力学第二定律的表达方式很多，有些很抽象，下面介绍几种常见的经典表述：些很抽象，下面介绍几种常见的经典表述：（1）克劳修斯（）克劳修斯（Clausius,R)说法：说法：热不可能自动从低温物热不可能自动从低温物体流向高温物体。体流向高温物体。ABT1 T2第6页/共91页7 这即是说，

7、若要使热从低温物体传到高温，这即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，可以将热从环境要付出代价。例如，用冷冻机，可以将热从低温物体传到高温物体，但环境要对系统做功，低温物体传到高温物体，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式还给环而相当于这部分功的能量必然以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。克劳修斯说法，反映了克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性传热过程的不可逆性。A B T1 T2不可逆不可逆第7页/共91页8热功转换是有方向性的：热功转换是有方向性的：功功 热热 （可全部）；（可

8、全部）；热热 功功 （只部分）（只部分）由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的，所以由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的，所以许多叙述方式是与热功转换相联系的。人们很早就发现：许多叙述方式是与热功转换相联系的。人们很早就发现：（2）开尔文（）开尔文（Kelvin,L)说法说法：不可能从单一不可能从单一热源吸热作功而不产生其它影响。热源吸热作功而不产生其它影响。从第一定律看，热与功都是能量转化的方式，从第一定律看，热与功都是能量转化的方式，之间似乎没有原则上的差别。在之间似乎没有原则上的差别。在一个循环过程中，一个循环过程中，U=0，Q=-W，通过循环过程把热完全变为功，通过循环过程把热完

9、全变为功，并不违反第一定律并不违反第一定律。第8页/共91页9 历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它能够通能够通过循环操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功过循环操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功。换句话说，它能单纯使物体冷却而把热转变为功。由换句话说，它能单纯使物体冷却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等所储藏的能量差不多可看成是于海洋、大气、地面等所储藏的能量差不多可看成是无限的，此种机器如能制成，就是一种永动机，即所无限的，此种机器如能制成，就是一种永动机，即所谓谓“第二类永动机第二类永动机”，但所有这些尝试都失败了。，但所有这些尝试都失败了

10、。所以人们总结出下列结论：所以人们总结出下列结论：“不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却用只是产生功，并使单一热源冷却”。即：即：“不能从单一热源吸热作功而不引起其它变化不能从单一热源吸热作功而不引起其它变化”。或：或：“第二类永动机是不可能的第二类永动机是不可能的”第9页/共91页10 不过需要指出的是：热力学第二定律并没不过需要指出的是：热力学第二定律并没有说热不能转变为功，而是说热机的有说热不能转变为功，而是说热机的“全部作用全部作用”只是变热为功是不可能的。只是变热为功是不可能的。“全部作用全部作用”包包含着

11、不引起任何其它变化的意思。含着不引起任何其它变化的意思。TATBHQ1Q2W 经验告诉我们，通过经验告诉我们，通过热机，可以使热转化为功，热机，可以使热转化为功，但但热机从高温热源吸入的热机从高温热源吸入的热只能部分地变为功热只能部分地变为功，另另一部分不能变为功的热将一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中流入到另一个低温热源中去，低温热源的存在是必去，低温热源的存在是必要的。要的。第10页/共91页11高温热源高温热源 300J W=-200J 低温热源低温热源 -100J若热100J自动由低温热源传向高温，则可实现单一热源做功 第二定律的第二定律的Clausius说法和说法和Kelv

12、in说法实说法实际上是等价的，从一种说法可以导出另一种说际上是等价的，从一种说法可以导出另一种说法；若一种说法不成立，另一种说法也不成立。法；若一种说法不成立，另一种说法也不成立。例如：例如：Clausius的说法若不成立，的说法若不成立，Kelvin的说法也不成立。的说法也不成立。第11页/共91页12 另外还可以证明另外还可以证明自然界中各种自发过程都自然界中各种自发过程都是相互关联的，从一种过程的不可能性可以推是相互关联的，从一种过程的不可能性可以推出另一种过程的不可能性。出另一种过程的不可能性。因此可用各种复杂因此可用各种复杂曲折的办法把自然界中各种自发过程与热传导曲折的办法把自然界中

13、各种自发过程与热传导过程联系起来，从热传导之不可逆性，论证其过程联系起来，从热传导之不可逆性，论证其它自发过程之不可逆性，这就是热力学第二定它自发过程之不可逆性，这就是热力学第二定律的另一种说法：律的另一种说法：自然界中一切自发过程都是不可逆的。自然界中一切自发过程都是不可逆的。第12页/共91页133.2 卡诺卡诺 热机与卡诺循环热机与卡诺循环 热力学第二定律指出，其全部作用只是从单热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热源吸热作功的机器是不可能的。一热源吸热作功的机器是不可能的。实际热机：实际热机：从高温热源吸热、对环境做功、从高温热源吸热、对环境做功、并向低温热源放热并向低温热源放热。

14、为了确定在一定条件下热转变为功的最高为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，限值，Carnot 研究了研究了最理想的热机最理想的热机(卡诺热机卡诺热机)将热转化为功的效率。进而从理论上证明了将热转化为功的效率。进而从理论上证明了热热机效率的极限机效率的极限。热热 功功 的最高限值？的最高限值？第13页/共91页14理想热机与卡诺循环理想热机与卡诺循环a b:恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀;b c:绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀c d:恒温可逆压缩恒温可逆压缩;d a:绝热可逆压缩绝热可逆压缩 理想热机理想热机pVT1T2abcdT1T2第14页/共91页15Carnot 循环的热、功分析(以理想气体为工

15、质)va b，恒温可逆膨胀。U1=0vb c，绝热可逆膨胀。vc d，恒温可逆压缩。U2=0vd a，绝热可逆压缩热机效率热机效率 第15页/共91页16整个过程：W=W1+W+W2+W”=W1+W2 Q=Q1+Q2 =-W1-W2 =-W热机效率：热机效率：卡诺热机：卡诺热机：而对而对 b c 和和 d a 两两绝热可逆过程绝热可逆过程还满足：还满足：第16页/共91页17T2 0 K,0 0，过程不可逆。，过程不可逆。如如A=B，则抽走隔板后，则抽走隔板后，S=0因为粒子不可分辨，所以没有混合。因为粒子不可分辨，所以没有混合。A(g)V1,T B(g)V1,T绝热恒容混合绝热恒容混合 A(

16、g)+B(g)V2(=2V1),T第38页/共91页395.传热过程传热过程1）系统由哪几部分构成，）系统由哪几部分构成，2）每一部分的始末态是什么，）每一部分的始末态是什么，3）分别计算各个部分的熵变，然后求和。）分别计算各个部分的熵变，然后求和。如过程绝热恒容，则由如过程绝热恒容，则由如过程绝热恒压，则由如过程绝热恒压，则由传热是自发过程，逆过程是不可能的。传热是自发过程，逆过程是不可能的。A，T1B，T 1始态始态A，T2B，T2 末态末态 第39页/共91页403.4.2 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算1.可逆相变可逆相变在相平衡条件下进行的相变是可逆的在相平衡条件下进行的相变是

17、可逆的.s l：Tm,101.325 kPag l,s：T,p*(压力影响不可忽略压力影响不可忽略)平衡相变过程恒温、恒压、可逆：平衡相变过程恒温、恒压、可逆：例例 3.4.5：P 114第40页/共91页412.不可逆相变不可逆相变 不可逆过程的不可逆过程的 S 需设计可逆过程计算需设计可逆过程计算 设计过程：设计过程：pVT 变化变化+可逆相变可逆相变例：例：1 mol 过冷水在过冷水在-10，101.325 kPa下结冰。下结冰。已知：水的凝固热已知：水的凝固热 sHm=-6020 J mol-1,Cp,m(冰冰)=37.6 J mol-1 K-1,Cp,m(水水)=75.3 J mol

18、-1 K-1.求：求：S=?第41页/共91页42解：设计过程：解：设计过程：H2O(l)t1=-10101.325kPaH2O(s)t1=-10101.325kPa恒恒T,p,不可逆不可逆 S,H H2O(l)t2=0101.325kPaH2O(s)t2=0101.325kPa可逆相变可逆相变 S2,sH 可逆恒可逆恒p变变T S1,H1可逆恒可逆恒p变变T S3,H3第42页/共91页43负值说明熵减少了，因系统的有序度增加了。负值说明熵减少了，因系统的有序度增加了。此时的熵变可否作为熵判据呢？此时的熵变可否作为熵判据呢？不可以！不可以！还需考虑环境的熵变。还需考虑环境的熵变。第43页/共

19、91页443.环境的熵变环境的熵变环境可视为恒环境可视为恒T、p的大热源，的大热源，Qr,amb=Qamb=-QsysQsys为系统与环境交换的实际热为系统与环境交换的实际热第44页/共91页45例：求上题中过冷水结冰过程中的例：求上题中过冷水结冰过程中的 Samb 及及 Siso解：解：实际过程恒实际过程恒T,p过程能自发进行过程能自发进行第45页/共91页463.5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算热力学第三定律与化学反应熵变的计算 一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算熵变，必须算熵变，必须设计可逆过程来求熵变，其

20、中包含一步可逆化学反应，设计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反应的熵数据这就需要有关这个可逆反应的熵数据。能斯特定理的发现，第三定能斯特定理的发现，第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使得计算化学反应的熵变变得使得计算化学反应的熵变变得简单。简单。熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。在恒在恒p下：下：T ，无序度，无序度，S ;反过来：反过来：T ，无序度，无序度 ，S ；T 0K，无序度最小，熵最小。，无序度最小，熵最小。热力学第三定律即是描述热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律

21、。时熵值的定律。第46页/共91页471.能斯特热定理能斯特热定理1906年年 能斯特根据低温反应发现能斯特根据低温反应发现:G或或 H G HT能斯特定理：能斯特定理：在温度趋近于绝对在温度趋近于绝对0K时时,凝聚系统凝聚系统 所发生的恒温化学反应过程没有熵变。所发生的恒温化学反应过程没有熵变。第47页/共91页48根据能斯特热定理根据能斯特热定理 由此若由此若选定选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温度既不违背能斯特热定理，又可使一般温度 T 下摩尔反应下摩尔反应熵的计算变得简单熵的计算变得简单。0K 时时:发生反应没有熵

22、变，故凝聚态各物质发生反应没有熵变，故凝聚态各物质S相等相等,反应物的总熵等于产物的总熵。反应物的总熵等于产物的总熵。例：例：aA +bB yY +zZ第48页/共91页491911年年,Planck提出：提出：0K凝聚态下，纯物质的熵为凝聚态下，纯物质的熵为0。即：即：或或：(*表示纯物质表示纯物质)2.热力学第三定律热力学第三定律1920年年,Lewis 和和Gibson等人对其进行修正等人对其进行修正:：0K时，任何纯物质的完美晶体的熵都等于时，任何纯物质的完美晶体的熵都等于0。第49页/共91页50例：例：NO、CO等不对称分子的晶体：等不对称分子的晶体：完美晶体排列应：完美晶体排列应

23、：NO NO NO NO；实际晶体排列：实际晶体排列：NO NO ON ，S*(0K)0完美晶体完美晶体非完美晶体非完美晶体完美晶体：完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。晶体中质点的排列只有一种方式。玻璃体、固溶体等无序结构固体，玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K)0第50页/共91页513.规定熵和标准熵规定熵和标准熵 在热力学第三定律的基础上，在热力学第三定律的基础上，相对于：相对于：,求得纯物质求得纯物质B在某一状态的熵在某一状态的熵,称为该物质称为该物质B在该状态的在该状态的规定熵规定熵 SB(T)。即：即：标准摩尔熵标准摩尔熵 :标准态标准态 p 下下1mol物质的规定熵物

24、质的规定熵 若某物质在固态若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度其气态在温度T 的标准熵求法如下：的标准熵求法如下：第51页/共91页52123456 是将是将实际气体换算成理想气体时的熵变实际气体换算成理想气体时的熵变，因为标准是指因为标准是指100kPa下的理想气体。下的理想气体。第52页/共91页53 恒恒T，反应物、产物均处于，反应物、产物均处于p 时时1mol反应反应的熵变，的熵变，即为即为标准摩尔反应熵：标准摩尔反应熵：4.标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 rSm:等于末态各产物标准摩尔熵等于末态各产物标准摩尔熵 之和减

25、去始态反应物的标准摩尔熵之和。之和减去始态反应物的标准摩尔熵之和。注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反 应熵是应熵是假定反应前后反应物、产物都各自为假定反应前后反应物、产物都各自为 纯物质，各自处于标准态纯物质，各自处于标准态。25 、p 下的下的 可查表可查表第53页/共91页54a A+b BT,p l L+m MT,p rSm(T)a A+b B25,p l L+m M25,p rSm(25)S1 S25.标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化25,p 下的下的 rSm 可直接由手册查出可直接由手册查出 Sm,计算计算但其

26、它温度的但其它温度的 rSm 如何计算？如何计算？第54页/共91页55适用条件：适用条件：变温过程中只有单纯变温过程中只有单纯 pVT 变化。变化。第55页/共91页56 rCp,m=0 rHm(T)不随温度变化不随温度变化 rSm(T)不随温度变化不随温度变化 其它其它T、p下的反应需下的反应需设计过程：设计过程：25、p 下的下的 rSm +pVT 变化；变化；根据：根据：例例 3.5.2：P 122第56页/共91页573.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵增原理给出了系统变化时熵增原理给出了系统变化时,过程可逆与否的判过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，据。但

27、在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。还要计算环境的熵变。多数化学反应是在多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压恒温恒容或恒温恒压，且且非体非体积功等于零积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出判据可引出两种新的判据，及两个新的状态函数两种新的判据，及两个新的状态函数 亥亥姆霍兹函数姆霍兹函数和和吉布斯函数吉布斯函数，从而避免了另外计算环境从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。熵变的麻烦。第57页/共91页581.Gibbs 函数函数恒恒T、p时：时：环境熵变：环境熵变：代入熵判据：代入熵判据：不可逆不可逆可

28、逆可逆有：有：不可逆不可逆可逆可逆两边同乘两边同乘-T，有：，有：不可逆不可逆可逆可逆第58页/共91页59T 恒定恒定:定义：定义：G 称为称为Gibbs函数函数代入上式代入上式,有：有：不可逆不可逆可逆可逆或：或：不可逆不可逆可逆可逆G 是是状态函数，状态函数，是是广度量，广度量，单位为：单位为：J mol-1G 的物理意义：的物理意义：恒恒T、p 可逆过程中，系统可逆过程中，系统 Gibbs 函数的减函数的减 少等于系统对外所做的少等于系统对外所做的可逆非体积功可逆非体积功。当当T、p、W =0时：时：自发自发平衡平衡Gibbs判据判据第59页/共91页60恒恒T 时：时：环境熵变：环境

29、熵变：代入熵判据：代入熵判据：不可逆不可逆可逆可逆有：有：不可逆不可逆可逆可逆2.Helmholtz 函数函数不可逆不可逆可逆可逆两边同乘两边同乘-T，有：，有：第60页/共91页61T 恒定恒定:定义：定义：A 称为称为Helmholtz函数函数则则:不可逆不可逆可逆可逆或：或：不可逆，自发不可逆，自发可逆，平衡可逆，平衡A是是状态函数状态函数，是，是广度量广度量，单位为：，单位为：J mol-1A的物理意义：的物理意义：恒恒T 可逆可逆过程中，系统过程中，系统Helmholtz 函数的减少等于系统所做的函数的减少等于系统所做的最大可逆功最大可逆功。第61页/共91页62 恒恒V 过程：过程

30、：W体体=0 W=W体体+W =W 恒恒T、V 时：时：自发自发平衡平衡恒恒T、V、W=0 时：时：Helmholtz判据判据 或：或：小结：小结：熵判据：熵判据：绝热系统：绝热系统：S 0 隔离系统隔离系统:Siso=Ssys+Samb 0Gibbs函数判据：函数判据：恒恒T、p、W=0：G 0 Helmholtz函数判据：函数判据：恒恒T、V、W=0：A 0自发自发平衡平衡第62页/共91页633.A 及及 G 的计算的计算根据根据A、G的定义式的定义式:有：有：恒恒T过程过程:另外还可以有：另外还可以有：第63页/共91页64由基本式：由基本式：pVT变化：变化：恒恒T：理想气体理想气体

31、相变：相变：设计过程：设计过程：pVT变化变化+平衡相变平衡相变(1)由由 H,SG；(2)由各步的由各步的 Gi G平衡相变平衡相变非平衡相变非平衡相变化学反应：化学反应：由由 求：求：由其它反应求由其它反应求由由 求求第64页/共91页65例：求例：求1mol过冷水在过冷水在-10,101.325 kPa下凝结为冰的下凝结为冰的 G=？解：设计过程：解：设计过程：H2O(l)t1=-10101.325kPaH2O(s)t1=-10101.325kPa 恒恒T,p,不可逆不可逆 S,H,G H2O(l)t2=0101.325kPaH2O(s)t2=0101.325kPa可逆相变可逆相变 S2

32、,sH 可逆恒可逆恒p变变T S1,H1可逆恒可逆恒p变变T S3,H3前已得出：前已得出：H(263K)=-5643 J,S(263K)=-20.63 J K-1过程恒温过程恒温过程自发过程自发(G不可由各步不可由各步 Gi求和，求和，因一、三步不恒温因一、三步不恒温)第65页/共91页66或：或：H2O(l)-10,p G G1 G5H2O(s)-10,pH2O(l)-10,p*(l)H2O(s)-10,p*(s)H2O(g)-10,p*(l)G2 G3H2O(g)-10,p*(s)G4 G1+G5 0 G2=G4=0 例例:已知已知1000K时时:反应反应1:C(石墨石墨)+O2(g)=

33、CO2(g),rGm(1)=396 kJmol1 反应反应2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),rGm(1)=196 kJmol1 求求:1000K时反应时反应3:C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g),rGm(3)=？解：解：反应反应3=反应反应1 反应反应2rGm(3)=rGm(1)rGm(2)=200 kJmol1第66页/共91页673.7 热力学基本方程及热力学基本方程及Maxwell关系式关系式热力学状态函热力学状态函数数可通过实验直接可通过实验直接测定测定 p，V，T CV,m，Cp,m等等不可通过实验不可通过实验直接测定直接测定 U，SH，A，GvU、S 第一、

34、二定律基本函数第一、二定律基本函数 vH,A,G 组合辅助函数组合辅助函数vU,H 能量计算能量计算vS,A,G 判断过程的方向与限度判断过程的方向与限度HUpVpVTSTSGA第67页/共91页68 热力学基本方程热力学基本方程 热力学基本方程热力学基本方程将不可测热力学函数将不可测热力学函数与可测函数联系起来与可测函数联系起来v dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp=TdS+Vdp v dA=d(U TS)=dU TdS SdT =SdT pdVv dG=d(H TS)=dH TdS SdT =SdT+Vdp 由由 第一定律：第一定律：dU =Q +W 第二定律：第二定律：Qr =T

35、dS（1）基本方程的导出）基本方程的导出封闭系统，封闭系统，W =0 时时:Wr=pdV，将两定律结合，有：将两定律结合，有：v dU=TdS pdV代入其它函数的定义式，有：代入其它函数的定义式，有：热力学热力学基本方程基本方程(封闭系统封闭系统,W=0,可逆过程可逆过程)第68页/共91页692.从基本公式导出的关系式从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出从公式(1),(3)导出从公式(2),(4)导出从公式(3),(4)导出第69页/共91页70v dU=TdS pdVv dH=TdS+Vdp 利用状态函数全微利用状态函数全微分的性质分的性质,有有:由热力

36、学基本方程由热力学基本方程:结合基本方程结合基本方程,可得可得:vdA=SdT pdVv dG=SdT+Vdp第70页/共91页71特性函数:对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其他热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征函数,变量为：U=f(S,V)H=f(S,P)A=f(T,V)G=f(T,V)对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，特征变量保持不变，特性函数的变化值可用作判据的有：用得多 用得少第71页/共91页72由方程由方程

37、 ,还可推出还可推出:将将G=H-TS代入代入,有有:或或:Gibbs-Helmholtz方程方程（一个很有用的方程）（一个很有用的方程）第72页/共91页733.麦克斯韦关系麦克斯韦关系根据高等数学根据高等数学全微分的性质全微分的性质设函数设函数 z z 的独立变量为的独立变量为x x，y y所以所以M M 和和N N 也是也是 x x，y y 的函数的函数z z具有全微分性质具有全微分性质第73页/共91页74 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质(1)(1)(2)(2)(3(3)(4(4)将 关系式用到四个基本公式中，就

38、得到 Maxwell Maxwell 关系式：第74页/共91页754.其它重要关系其它重要关系(1)恒容变温恒容变温(2)恒压变温恒压变温(3)恒组成恒组成,封闭系统封闭系统,只有两个独立变量只有两个独立变量z 恒定时，dz=0，则有：第75页/共91页764.热力学函数关系式的推导和证明热力学函数关系式的推导和证明利用可测量的量计算难以测量的量利用可测量的量计算难以测量的量例：由例：由 U=f(T,V);H=f(T,p);S=f(T,p);利用状态函数全微分的性质：利用状态函数全微分的性质：可导出：可导出：第76页/共91页77例例1：证明：证明：理想气体：理想气体：第77页/共91页78

39、实际上，对任何物质可有：设设 S=f(T,V)，有：，有：设设 S=f(T,p)，有：，有：设设 S=f(V,p)，有：，有：例：设例：设S=f(T,V)：第78页/共91页79例例2:证明在绝热可逆过程中证明在绝热可逆过程中第79页/共91页803.8 克拉佩龙克拉佩龙(Clapeyron)方程方程（热力学第二定律在两相平衡中的应用）（热力学第二定律在两相平衡中的应用）1.克拉佩龙方程克拉佩龙方程 克拉佩龙方程确定了克拉佩龙方程确定了纯物质纯物质B在两相在两相(相相与与 相相)平衡时的平衡时的压力与温度间的关系压力与温度间的关系。相与相与 相可为固、气、液三相之一，也可为不同的相可为固、气、

40、液三相之一，也可为不同的晶型。晶型。因为因为纯物质单相的状态由两个变量决定纯物质单相的状态由两个变量决定，所以所以压力与温度压力与温度已经足以描述系统的状态。其已经足以描述系统的状态。其它它状态函数是状态函数是(T，p)的函数的函数。第80页/共91页81B(),T,pB(),T,pdGm()dGm()T,pGm()Gm()G=0Gm()+dGm()Gm()+dGm()T+dT,p+dp G=0 设在某温度设在某温度T、压力、压力p下，下，相与相与 相处于热力学相处于热力学平衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等平衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等:第81页/共91页82Clape

41、yron方程方程适用于任意两相平衡时，平衡压力随平衡温度的变化。适用于任意两相平衡时，平衡压力随平衡温度的变化。第82页/共91页83 固固-液平衡、固液平衡、固-固平衡积分式固平衡积分式 克拉佩龙方程在固克拉佩龙方程在固液、固液、固固平衡中的应用固平衡中的应用熔化、晶型转变平衡的共同特点：两相均为凝聚相熔化、晶型转变平衡的共同特点：两相均为凝聚相 fVm,fHm与温度、压力无关与温度、压力无关 如如p改变后改变后,T变化变化很小很小,有：有：第83页/共91页84例：例：0 oC时冰的时冰的 fusHm=6008 J mol-1，Vm(冰冰)=19.652 cm-3 mol-1，Vm(水水)

42、=18.018 cm-3 mol-1，求：求：T 改变改变1K所需的压力变化所需的压力变化解：因改变解：因改变1K，T、p 变化很小变化很小,可直接用微分式：可直接用微分式：即：要使冰点降低即：要使冰点降低1K，需增大压力，需增大压力13.46 Mpa。第84页/共91页85 克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙克拉佩龙(Clausius-Clapeyron)方程方程 Clausius-Clapeyron方程方程克拉佩龙方程在克拉佩龙方程在液液-气（固气（固-气）平衡中气）平衡中的应用的应用蒸发、升华平衡的共同特点：一蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相相为气相第85页/共91页86定积分式定积分式不定

43、积分式不定积分式设设 vapHm不随温度变化不随温度变化，积分可得，积分可得：Clausius-Clapeyron方程方程第86页/共91页87例：水在例：水在101.325 kPa 下的沸点为下的沸点为100 求：压力增到求：压力增到 202.65 kPa时，水的沸点为多少？时，水的沸点为多少？已知：已知：vapHm=40.67 kJ mol-1，(水蒸气可作为理想气体水蒸气可作为理想气体)解：解：即：压力提高了即：压力提高了1个大气压，沸点上升了个大气压，沸点上升了21第87页/共91页88 基本要求基本要求v 理解理解热力学第二定律、第三定律的叙述和数学热力学第二定律、第三定律的叙述和数

44、学 表达式表达式；v 掌握熵、亥姆霍兹（掌握熵、亥姆霍兹（Helmholtz）函数、吉布）函数、吉布 斯（斯（Gibbs）函数、标准摩尔熵等概念；）函数、标准摩尔熵等概念；v 掌握掌握PVT变化、相变和化学变化过程中变化、相变和化学变化过程中S、G、A的计算的计算；v 掌握熵增原理和熵判据、亥姆霍兹函数判据、掌握熵增原理和熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据吉布斯函数判据；v 理解热力学基本方程和理解热力学基本方程和Maxwell关系；关系；v 明了热力学公式的适用条件；明了热力学公式的适用条件；v 会从相平衡条件推导会从相平衡条件推导Clapeyron和和Clapeyron-Clausius方程，并能应用这些方程进行相关计算方程，并能应用这些方程进行相关计算 第88页/共91页89热力学第二定律总结热力学第二定律总结一、热力学第二定律、第三定律表述，卡诺定理。二、熵：S：容量性质，状态函数v三、克劳修斯不等式v四、熵判据 第89页/共91页90五、理想气体的熵变五、理想气体的熵变(单纯单纯pVTpVT变化变化)恒容变温恒容变温 恒压变温恒压变温 恒温过程恒温过程v六、凝聚态（六、凝聚态（l l或或s s）v七、相变过程的熵变七、相变过程的熵变 可逆可逆 :不可逆不可逆:设计途径设计途径第90页/共91页