自由基聚合实用.pptx

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1、1、连锁聚合及其单体2、自由基聚合反应的机理及特征3、链引发反应4、聚合速率方程5、分子量和链转移反应6、阻聚和缓聚7、反应速率常数的测定8、分子量分布9、聚合热力学10、可控自由基聚合第二章第二章 自由基聚合自由基聚合第第2页页/共共106页页第1页/共106页一般性特征连锁聚合反应连锁聚合反应 链式聚合反应链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引

2、发剂。引发剂(或其一部分)在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。第第3页页/共共106页页第2页/共106页连锁聚合反应 （以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯基单体聚合为例）增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应IR*R*+H2CCHXRCH2CH*X引发活性种(中心）链增长活性中心引发剂分解或离解第第4页页/共共106页页第3页/共106页连锁聚合反应连锁聚合反应 a.聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与单体只能与活性中心活性中心反应生成新的活性中心，单体

3、之间不能反应；反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成；增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）（活性聚合除外）。链式聚合反应的基本特征:第第5页页/共共106页页第4页/共106页反应时间反应时间单单体体转转化化率率产产物物平平均均聚聚合合度度反应时间反应时间链式聚合反应链式聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应（活性链式聚合反应）活性链式聚合反应）连锁聚合反应连锁聚合反应 第第6页页/共共106

4、页页第5页/共106页 单烯类、共扼二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环单烯类、共扼二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物多数是热力学上能够进行连锁加聚的单体。根据化合物多数是热力学上能够进行连锁加聚的单体。根据引引发活性种发活性种与与链增长活性中心链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。1 1、链式聚合反应的单体、链式聚合反应的单体第第7页页/共共106页页第6页/共106页烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能(适于何种聚合机理适于何种聚合机理)与其结

5、构密切相关。与其结构密切相关。乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CHX）的的电子效应电子效应(诱诱导效应导效应、共扼效应共扼效应)能改变双键的电子云密度，能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。择性。1 1、链式聚合反应的单体、链式聚合反应的单体第第8页页/共共106页页第7页/共106页增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带因此带给电子基团给电子基团的烯类单体易进行的烯类

6、单体易进行阳离子阳离子聚合聚合，如如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。等。1 1、链式聚合反应的单体、链式聚合反应的单体 (i)X为给(推)电子基团第第9页页/共共106页页第8页/共106页1 1、链式聚合反应的单体、链式聚合反应的单体 (ii)X为吸电子基团为吸电子基团但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2，或硝基乙烯等。，或硝基乙烯等。降低电子云密度，降低电子云密度，易与富电性活性种结合易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳

7、定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团吸电子基团的烯类的烯类单体易进行单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，阴离子聚合与自由基聚合，如丙烯腈、丙烯酸酯类等；如丙烯腈、丙烯酸酯类等；卤原子的诱导效应是吸电子，而共扼效应却具有供电性，但两者均较弱，卤原子的诱导效应是吸电子，而共扼效应却具有供电性，但两者均较弱，因此氯乙烯既不能进行阴离子聚合，也不能阳离子聚合，只能进行自由基聚合。因此氯乙烯既不能进行阴离子聚合，也不能阳离子聚合，只能进行自由基聚合。第第10页页/共共106页页第9页/共106页 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进

8、攻电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理多种机理的聚合反应的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。1 1、链式聚合反应的单体、链式聚合反应的单体 (iii)具有共轭体系的烯类单具有共轭体系的烯类单体体第第11页页/共共106页页第10页/共106页1 1、链式聚合反应的单体、链式聚合反应的单体 (iv)羰基化合物单体羰基化合物单体 羰基化合物，醛、酮中羰基羰基化合物，醛、酮中羰基异裂异裂后，后，具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂引发聚合，不能进行

9、自由基聚合。引发剂引发聚合，不能进行自由基聚合。第第12页页/共共106页页第11页/共106页1 1、链式聚合反应的单体、链式聚合反应的单体 此外，取代基的体积、数量、位置等所此外，取代基的体积、数量、位置等所引起的空间位阻效应，在引起的空间位阻效应，在动力学动力学上对聚合能上对聚合能力也有着显著的影响，但不涉及对不同活性力也有着显著的影响，但不涉及对不同活性种的选择性。种的选择性。第第13页页/共共106页页第12页/共106页1 1、链式聚合反应的单体、链式聚合反应的单体 1,1-双取代烯类单体双取代烯类单体 如如CH2=CHXY，CH2=C(CH3)2 、CH2=CCl2、CH2=C(

10、CH3)-COOCH3,结构更不结构更不对称，极化度提高，更易聚合。对称，极化度提高，更易聚合。但如两个取代基体积过大，如但如两个取代基体积过大，如1,1-二苯基二苯基乙烯，则只能形成二聚体，得不到高分子。乙烯，则只能形成二聚体，得不到高分子。第第14页页/共共106页页第13页/共106页1 1、链式聚合反应的单体、链式聚合反应的单体 1,2-双取代烯类单体双取代烯类单体 如如XCH=CHY，CH3CH2=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH2=CH-COOCH3,结构结构对称，极化度低，加上位阻效应，一般不能对称，极化度低，加上位阻效应，一般不能均聚，或只能形成二聚体。如马来酸酐只能

11、均聚，或只能形成二聚体。如马来酸酐只能与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚。与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚。例外例外，氟代乙烯。因为氟的原子半径小。，氟代乙烯。因为氟的原子半径小。第第15页页/共共106页页第14页/共106页 1 1、链式聚合反应的单体、链式聚合反应的单体阳离子聚合阳离子聚合自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合CH2=C(CH3)2CH2=C(CH3)-C6H5CH2=CH-ORCH2=C(CH3)-ORCH2=CHX X：F,ClCH2=CX2CF2=CF2CF2=CH-O-CO-RCH2=CCl-CH=CH2CH2=CH-NO2CH2=C(CH3)-NO2CH2=CCl-NO2CH2

12、=C(CN)2CH2=C(CN)-SO2RCH2=C(COOR)-SO2RCH2=CH-COOR CH2=C(CH3)-CO-ORCH2=CH-CO-NH2 CH2=C(CH3)-CO-NH2CH2=CH-CN CH2=C(CH3)-CNCH2=C(COOR)2CH2=CH2 CH2=CH-C6H5 CH2=C(CH3)-C6H5CH2=CH-CH=CH2 CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CH-CO-CH3第第16页页/共共106页页第15页/共106页1 1、链式聚合反应的单体、链式聚合反应的单体自由基是带有未配对独电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。带有未配对独电子的基团R

13、表示为R.，这时独电子(.)应理解为处在碳原子上。自由基的活性差别很大，这与其结构有关。烷基和苯基自由基活泼，可以成为自由基聚合的活性中心。各种自由基的活性次序大致如下：带有共扼体系的自由基，如三苯甲基自由基，因为独电子的电子云受到共扼体系的分散而均匀化，所以比较稳定，甚至可以分离出来。这样的自由基不但不能使单体聚合，反而能与活泼自由基结合而使聚合反应终止，故有自由基捕捉剂之称。H CH3 C6H5 RCH2 R2CH R3C RC HCOR RC HCN RC HCOOR CH2=CHCH2 C6H5CH2 (C6H5)2CH (C6H5)3C第第17页页/共共106页页第16页/共106页

14、2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应基元反应及其速率方程 链引发反应 链增长反应 链终止反应 链转移反应第第18页页/共共106页页第17页/共106页链引发反应链引发反应 引发剂分解产生引发剂分解产生初级自由基初级自由基，初级自由基与单体加成生成初级自由基与单体加成生成单体自由基单体自由基的反应过程。的反应过程。速率控制反应：速率控制反应：引发剂分解引发剂分解 Ri=dM/dt=2 f kd If(引发效率）：引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与引发剂分解生成的初级自由基实际参与 链引发反应的分率。链引发反应的分率。2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链引

15、发反应链引发反应第第19页页/共共106页页第18页/共106页Rp=-dM/dt=kpMM 链增长反应链增长反应单体自由基单体自由基与单体加成生产新的自由基，与单体加成生产新的自由基，如此反复生成如此反复生成增长链自由基增长链自由基的过程。的过程。2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链增长反应链增长反应第第20页页/共共106页页第19页/共106页链增长反应的两个特征：链增长反应的两个特征：放热反应，烯类单体聚合热约5595kJ/mol。增长活化能低，约2034kJ/mol，增长速率极高，在0.01几秒钟内就可以使聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基

16、一但形成后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，而不存在聚合度递增的中间产物。而不存在聚合度递增的中间产物。2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链增长反应链增长反应对链增长反应，除了应注意速率问题外，对链增长反应，除了应注意速率问题外，还须注意对大分子微观结构的影响。还须注意对大分子微观结构的影响。第第21页页/共共106页页第20页/共106页3.53.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应（1）单体单元的连接方式）单体单元的连接方式 链增长反

17、应中链自由基与单体的加成方式有三种：链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为主取决于两方面因素：X X的共振效应与空间位阻的共振效应与空间位阻2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链增长反应链增长反应第第22页页/共共106页页第21页/共106页因此首-尾加成结构应占大多数(一般98%99%)。取代基的空间位阻空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大首尾连接首尾连接首首连接首首连接取代基对链自由基的共振作用共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应

18、链增长反应链增长反应第第23页页/共共106页页第22页/共106页 但也有一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体但也有一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首聚合时首-首结构含量会稍高。如：首结构含量会稍高。如：首首-首结构含量：首结构含量：1317%56%2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链增长反应链增长反应第第24页页/共共106页页第23页/共106页（2）立体定向性）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心由于自由基聚合的链增长活性中心链自由基链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。链自由基为平面型链自由

19、基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链自由基在反应后由因而原链自由基在反应后由sp2杂化转变为杂化转变为sp3杂化杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是得到的常常是无规立构高分子无规立构高分子。2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链增长反应链增长反应第第25页页/共共106页页第24页/共106页聚合物聚合物熔点熔点玻璃化玻璃化温度温度密度密度(g/cm3)全同立构全同立构PP165-350.92无

20、规立构无规立构PP80-140.85全同立构全同立构PS2301001.127无规立构无规立构PS901001.052全同全同PMMA160451.22间同间同PMMA2001151.19无规无规PMMA1041.188高分子空间构型与性能的关系高分子空间构型与性能的关系第第26页页/共共106页页第25页/共106页（3）共轭双烯烃聚合）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和和1,4-加成得到相应的加成得到相应的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链增长反应链增长反应第第27页页

21、/共共106页页第26页/共106页 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链终止反应链终止反应自由基聚合的链终止主要为自由基聚合的链终止主要为双基终止双基终止：包括双基包括双基歧化歧化终止和双基终止和双基偶合偶合终止终止Rt=-dM/dt=2ktM2,其中kt=ktc+ktdktcktd第第28页页/共共106页页第27页/共106页2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链终止反应链终止反应一般一般单取代乙烯基单体单取代乙烯基单体聚合时以双基聚合时以双基偶合偶合终止为主，终止为主，而而

22、二元取代乙烯基单体二元取代乙烯基单体由于立体阻碍由于立体阻碍难于双基偶合终止难于双基偶合终止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a-H，因而更容易脱去一个a-H发生歧化终止。第第29页页/共共106页页第28页/共106页2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链终止反应链终止反应 除双基终止外，除双基终止外，在引发剂浓度很高时在引发剂浓度很高时，引发，引发剂分解产生的初级自由基可与增长链自由基进行剂分解产生的初级自由基可与增长链自由基进行终止反应终止反应单基终止单基终止 在聚合产物不溶于单体或溶剂的在聚合产物不溶于单

23、体或溶剂的非均相聚合非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，增长链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双来，增长链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为基终止成为不可能，而表现为单分子链终止单分子链终止。第第30页页/共共106页页第29页/共106页2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链终止反应链终止反应链终止方式与链终止方式与单体种类单体种类和和聚合条件聚合条件有关。有关。由实验确定，由实验确定，60下下PS以偶合终止为主，聚合温度以偶合终止为主，聚合温度升高，歧化终止比例增加。升高，歧化终止比例增加。P

24、MMA在在60以上聚合，以以上聚合，以歧化终止为主；在歧化终止为主；在60以下，两种终止方式都有。以下，两种终止方式都有。工业生产上，活性链还可能被反应器壁金属的自由工业生产上，活性链还可能被反应器壁金属的自由电子所终止。电子所终止。链终止活化能很低，只有链终止活化能很低，只有821kJ/mol，甚至为零。甚至为零。因此终止速率常数极高。因此终止速率常数极高。但双基终止受扩散控制。但双基终止受扩散控制。第第31页页/共共106页页第30页/共106页 Rtr=ktrSM 2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链转移反应链转移反应 增长链自由基在体系中增长链自由基在体系中从其它分子夺

25、取原子从其它分子夺取原子或或被其它分子夺取原子被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。自由基的反应过程。第第32页页/共共106页页第31页/共106页链转移反应链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基。的同时，生成一个新的自由基。如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：如果新的自由基具有

26、足够活性的话，可再引发单体聚合：2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链转移反应链转移反应第第33页页/共共106页页第32页/共106页（1）单体链转移反应）单体链转移反应反应反应(2)(2)活化能大，向单体的链转移反应多为反应活化能大，向单体的链转移反应多为反应(1)(1)2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链转移反应链转移反应第第34页页/共共106页页第33页/共106页(2)引发剂链转移反应引发剂链转移反应 即链自由基对引发剂的即链自由基对引发剂的诱导分解诱导分解 2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链转移反应链转移反应有机过氧化物有机过氧化物

27、引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：偶氮化合物偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移一般不易发生引发剂链转移.第第35页页/共共106页页第34页/共106页（3）高分子链转移反应）高分子链转移反应 2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链转移反应链转移反应易发生在单体转化率较高时易发生在单体转化率较高时第第36页页/共共106页页第35页/共106页 2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链转移反应链转移反应第第37页页/共共106页页第36页/共106页（4）向）向溶剂溶剂或或链转移剂链转移剂的链转移反应的链转

28、移反应链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链转移反应链转移反应第第38页页/共共106页页第37页/共106页 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。结果再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。结果初期无聚合物形成，出现了所谓的初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期诱导期”。这种现象。这种现象称作称作阻聚作用阻聚作用。具有阻聚作用的物质称为阻聚剂，如苯醌。具有阻聚作用的物质称为阻聚剂，如苯醌。阻聚反应

29、不是聚合的基元反应，阻聚反应不是聚合的基元反应，但对实验研究和工业生产非常重要。但对实验研究和工业生产非常重要。2 2、自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链转移反应链转移反应第第39页页/共共106页页第38页/共106页3 3、链引发反应、链引发反应 形成单体自由基的过程称为引发反应，引发剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。其中，引发剂的应用比较普遍。引发剂的分解反应决定着引发反应速率。第第40页页/共共106页页第39页/共106页用引发剂引发时，链引发包含两个反应：引发剂均裂引发剂均裂 ：生成一对初级自由基R I2R 吸 热 反 应，活 化 能 较 高，约 为125kJ/m

30、ol。初级自由基与单体加成：初级自由基与单体加成：生成单体自由基 R+MRM 放 热 反 应，活 化 能 约 为 2133kJ/mol。I代表引发剂分子代表引发剂分子 M代表单体分子代表单体分子链引发反应链引发反应引发剂引发剂第第41页页/共共106页页第40页/共106页链引发反应链引发反应引发剂引发剂引发剂引发剂 通常是一些分子结构上具有弱键，在热能通常是一些分子结构上具有弱键，在热能或辐射能的作用下，分解生成自由基，并在聚合温度或辐射能的作用下，分解生成自由基，并在聚合温度下具有适当的热分解速率，并能引发单体聚合的化合下具有适当的热分解速率，并能引发单体聚合的化合物。物。一般聚合温度下一

31、般聚合温度下(40100)，要求辐射能约，要求辐射能约(125147)KJ/mol。大致可分为以下几大类：大致可分为以下几大类：（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂 （2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 （3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂 （4 4）含功能基引发剂）含功能基引发剂 （5）光引发剂）光引发剂第第42页页/共共106页页第41页/共106页（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有 烷基过氧化氢烷基过氧化氢（RC-O-O-H)二烷基过氧化物二烷基过氧化物（R-O-O-R）过氧化酯过氧化酯（RCOOOR）过氧化

32、二酰过氧化二酰（RCOOOCOR）过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。等。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。第第43页页/共共106页页第42页/共106页（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基 如过氧化二苯甲酰(BPO)。BPO中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，普通的在6080分解。第第44页页/共共106页页第43页/共106页带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：为吸电子取代基

33、：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等等（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂第第45页页/共共106页页第44页/共106页（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂第第46页页/共共106页页第45页/共106页（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系影响影响H2O2的效率和反应重现性，的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替多被过硫酸盐体系代替常用的是：常用的是：过硫酸盐过硫酸盐+低价盐低价盐分解产物分解产物SO4-既是离子，又是自由基，既是离子，又是自由基，称做离子自由基或自由基离子。称

34、做离子自由基或自由基离子。第第47页页/共共106页页第46页/共106页（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐低价盐：低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等等第第48页页/共共106页页第47页/共106页有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂第第49页页/共共106页页第48页/共106页含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的含功能基的引发

35、剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端，从而合成末端功能基化高分子。如：末端，从而合成末端功能基化高分子。如：（4）含功能基引发剂）含功能基引发剂第第50页页/共共106页页第49页/共106页（5）光引发剂）光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。第第51页页/共共106页页第50页/共1

36、06页光引发剂引发自由基聚合反应的特点光引发剂引发自由基聚合反应的特点：(1)光照即引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；光照即引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；(2)每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；(3)由激发态分解为自由基的过程无需活化能，由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。可减少热引发因温度较高而产生的副反应。自由基聚合的链引发反应自由基聚合的链引发反应第第52页页/共共106页

37、页第51页/共106页（2）热引发聚合）热引发聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、常见的如：苯乙烯及其衍生物、MMA等。等。聚合反应机理：聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理加成机理：如苯乙烯热聚合：如苯乙烯热聚合第第53页页/共共106页页第52页/共106页（ii）双自由基机理双自由基机理：如：如MMA热聚合热聚合（iii）电子转移机理电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合（2）热引发聚合）热引发聚合第第54页页/共共106页页第53页/共106页

38、（3）光引发聚合）光引发聚合(i)光直接引发光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是含有光敏基团的 单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：(ii)光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量 传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z Z*Z*+M M*+Z M*R1 +R2常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。第第55页页/共共106页页第54页/共106页 用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有 ,b b,和和X射线，射线，由于其能量比由于其能量比UV大得多，分

39、子吸收辐射能后大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为往往脱去一个电子成为离子自由基离子自由基，因此也，因此也称称离子辐射离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。的选择性，产生的初级自由基是多样的。（4）辐射聚合）辐射聚合第第56页页/共共106页页第55页/共106页 高分子辐射化学就是和平利用核辐射造福于人类的一高分子辐射化学就是和平利用核辐射造福于人类的一门科学，它是介于高分子化学、高分子物理学与辐射化学及门科学，它是介于高分子化学、高分子物理学与辐射化学及辐射剂量学之间的边缘学科，内容包括有机单体的辐射聚合、

40、辐射剂量学之间的边缘学科，内容包括有机单体的辐射聚合、高分子材料及无机材料的辐射接枝、高聚物的辐射交联与裂高分子材料及无机材料的辐射接枝、高聚物的辐射交联与裂解和复合材料的辐射化学制备，以及辐射聚合、辐射接枝和解和复合材料的辐射化学制备，以及辐射聚合、辐射接枝和辐射交联的应用。辐射交联的应用。高分子化学是高分子辐射化学的基础，高分子化学是高分子辐射化学的基础，高分子辐射化学为高分子化学提供了一种手段，高分子辐射化学为高分子化学提供了一种手段，两者既有联系，又有区别。两者既有联系，又有区别。高分子辐射化学的诞生，为高分子化学研究及工业应高分子辐射化学的诞生，为高分子化学研究及工业应用提供了新的方

41、法，大大推进了高分子化学的发展速度。高用提供了新的方法，大大推进了高分子化学的发展速度。高分子辐射化学之所以能从高分子化学和辐射化学中分离出来，分子辐射化学之所以能从高分子化学和辐射化学中分离出来，成为一门独立的课程，是因为它具有很多优点，而这些优点成为一门独立的课程，是因为它具有很多优点，而这些优点恰恰是单纯高分子化学所不具备的。恰恰是单纯高分子化学所不具备的。（4）辐射引发）辐射引发第第57页页/共共106页页第56页/共106页单分子一级反应单分子一级反应引发剂热分解反应动力学引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率 Rd=-dI/dt=kdIt=0时引发剂浓度为I0，上式积分得 ln(I0

42、/I)=kdt 1 I0 0.693t1/2=ln =kd I0/2 kd引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/2第第58页页/共共106页页第57页/共106页 1 I0 0.693t1/2=ln =kd I0/2 kdkd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/2引发剂分解动力学引发剂分解动力学工业上常用某一温度下工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短引发剂半衰期的

43、长短或或相同半衰期所需温度的高低相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。来比较引发剂的活性。根据根据60时时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：高活性：t1/2 1h;中活性：中活性：1h t1/2 6h第第59页页/共共106页页第58页/共106页引发剂分解动力学引发剂分解动力学引发效率：能够与单体加成形成活性单体引发效率：能够与单体加成形成活性单体 的初始自由基所占的百分数。的初始自由基所占的百分数。降低引发效率的影响因素：降低引发效率的影响因素：副反应、诱导分解副反应、诱导分解和和笼蔽效应笼蔽效应 引发剂的引发效率引发剂分解速

44、率Rd=kdI,引发速率 Ri=2fkdI第第60页页/共共106页页第59页/共106页 笼蔽效应（Cage Effect)引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。部分初始自由基在扩散出溶剂所形成的“笼子”之前相互复合而失去引发单体聚合的能力。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。引发剂分解动力学引发剂分解动力学第第61页页/共共106页页第60页/共106页引发剂的选择首先要根据聚合实施方法选择引发剂类型。本体、悬浮、溶液聚合选用油溶性(即溶于单体)的引发剂，如偶氮类、有机过氧化物。乳液聚合选用过

45、硫酸盐一类的水溶性引发剂或氧化还原体系。其次要根据聚合温度选择半衰期或分解活化能适当的引发剂。第第62页页/共共106页页第61页/共106页引发剂引发剂分类分类使用温度使用温度范围范围()引发剂分解引发剂分解活化能活化能(kJ/mol)高温引发剂高温引发剂100138.2188.4中温引发剂中温引发剂33100108.9138.2低温引发剂低温引发剂-103362.8108.9极低温引发剂极低温引发剂-10 62.8引发剂的使用温度范围第第63页页/共共106页页第62页/共106页(1)忽略链转移反应忽略链转移反应.(2)链自由基的活性与链的长短无关，链自由基的活性与链的长短无关，即各步链

46、增长速率常数相等即各步链增长速率常数相等(3)在反应开始短时间内，在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率增长链自由基的生成速率等于其消耗速率 (Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈即链自由基的浓度保持不变，呈稳态稳态，dM/dt=0(4)产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，RiRp，因此可以认为单体仅消耗链增长反应。因此可以认为单体仅消耗链增长反应。即即聚合总速率等于链增长速率聚合总速率等于链增长速率(R=-dM/dt=Ri+Rp=Rp)4 4、自由基聚合反应自由基聚合反应速率方程速率方程 4.

47、1 稳稳 态态 假假 设设第第64页页/共共106页页第63页/共106页“平方根定则平方根定则”：聚合反应速率与聚合反应速率与引发剂浓度的平方根引发剂浓度的平方根成正比，成正比，可作为自由基聚合的判据。可作为自由基聚合的判据。4 4、自由基聚合反应自由基聚合反应速率方程速率方程 4.2 速率方程速率方程代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得 Rp=kpM(fkd/kt)1/2I1/2根据假设根据假设(1)、(2)和和(4)，聚合速率等于链增长速率聚合速率等于链增长速率。链增长速率链增长速率 Rp=-dM/dt=kpMM根据假设根据假设(3)，Ri=Rt 2fkdI=2ktM2 M=(fkd

48、/kt)1/2I1/2第第65页页/共共106页页第64页/共106页链增长速率常数的影响因素链增长速率常数的影响因素kp与单体结构和反应条件有关：与单体结构和反应条件有关：（1）单体结构的影响）单体结构的影响（2）温度的影响）温度的影响（3）压力的影响）压力的影响4 4、自由基聚合反应自由基聚合反应速率方程速率方程第第66页页/共共106页页第65页/共106页（1）单体结构的影响）单体结构的影响(i)共轭效应共轭效应 单体生成的自由基共轭稳定化程度越低单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，反应性越高，kp值越大。如值越大。如 CH3-COO-CH=CH2是非共是非共轭单体，其轭单

49、体，其kp值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。(ii)极性效应极性效应 取代基的极性效应越强，取代基的极性效应越强，kp值越大。如值越大。如(iii)空间位阻空间位阻 双键上取代基体积越大，双键上取代基体积越大，kp值越小。值越小。1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。第第67页页/共共106页页第66页/共106页聚合反应速率常数与温度的关系遵守聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程：k=Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数表观聚合速率常数 k=kp(

50、kd/kt)1/2 k=Aexp(-E/RT)=Ap(Ad/At)1/2exp-Ep-Et/2+Ed/2/RT一般一般Ed=125 kJ/mol Ep=29 kJ/mol Et=17 kJ/mol即即 E =83 kJ/mol式中：式中：Ed 引发剂分解活化能引发剂分解活化能 Ep 链增长活化能链增长活化能 Et 链终止活化能链终止活化能总活化能总活化能 E=Ep-Et/2+Ed/2聚合反应速率随温度升高而加快。聚合反应速率随温度升高而加快。温度由温度由50升高到升高到60，k将将增为约增为约2.5倍倍.（2）温度的影响）温度的影响 第第68页页/共共106页页第67页/共106页（2）温度的