第12章气相色谱分析法优秀PPT.ppt

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1、现在学习的是第1页，共46页第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪第二节第二节 气相色谱固定相及其选择气相色谱固定相及其选择第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器第四节第四节 分离与操作条件选择分离与操作条件选择现在学习的是第2页，共46页第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪一、气相色谱仪一、气相色谱仪一、气相色谱仪一、气相色谱仪二、二、二、二、气相色谱仪流程气相色谱仪流程气相色谱仪流程气相色谱仪流程三、气相色谱主要部件三、气相色谱主要部件三、气相色谱主要部件三、气相色谱主要部件现在学习的是第3页，共46页一、气相色谱仪器一、气相色谱仪器现在学习的是第4页，共46页现在学习的是第5页，共46页现

2、在学习的是第6页，共46页二、气相色谱结构流程二、气相色谱结构流程1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统现在学习的是第7页，共46页结构流程结构流程现在学习的是第8页，共46页三、气相色谱仪主要部件三、气相色谱仪主要部件1.1.载气系统载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀

3、，控制载气流速恒定。现在学习的是第9页，共46页2.进样装置进样装置 进样装置：进样装置：进样器+气化室；气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；现在学习的是第10页，共46页 液体进样器：液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。气化室气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。现在学习的是第11页，共46页3.3.色谱柱（分离柱）色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱柱：色谱仪的核

4、心部件。柱材质：柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。柱填料：柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。液液-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 液液-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。现在学习的是第12页，共46页4.4.检测系统检测系统 色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；检测器：检测器：广普型广普型对所有物质均有响应；

5、对所有物质均有响应；专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；现在学习的是第13页，共46页5.5.温度控制系统温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；现在学习的是第14页，共46页一、一、气固色谱固定相气固色谱固定相二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱

6、固定相现在学习的是第15页，共46页一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相1.1.种类种类 (1)活性炭活性炭 有较大的比表面积，吸附性较强。(2)活性氧化铝活性氧化铝 有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。(3)硅胶硅胶 与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。现在学习的是第16页，共46页 (4)分子筛分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X

7、（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。(5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列）新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。现在学习的是第17页，共46页2.2.气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）

8、种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。现在学习的是第18页，共46页二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体担体（支持体）：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。固定液特点：固定液特点：n 固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为为液液体体，但但在在使使用用温温度度下下一一定定呈呈液液体体状态。状态。n 固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。现在学

9、习的是第19页，共46页 1.1.作为担体使用的物质应满足的条件作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；化化学学惰惰性性，表表面面无无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，与与被被分分离离组组份份不不起起反应；反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。现在学习的是第20页，共46页2.2.担体（硅藻土）担体（硅藻土）红色担体红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离孔径较小，表孔密集，比表面积较大

10、，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗颗 粒疏松，孔径粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。离极性组分的试样。现在学习的是第21页，共46页3.3.固定液固定液 固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1)对对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较

11、好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2)选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。(3)固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。现在学习的是第22页，共46页(4)(4)固定液的最高最低使用温度固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；(6)固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三

12、十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对极性为100。现在学习的是第23页，共46页一、检测器特性一、检测器特性二、热导检测器二、热导检测器TCDTCD三、氢火焰离子化检测器三、氢火焰离子化检测器四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器五、其他检测器五、其他检测器第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器现在学习的是第24页，共46页一、检测器特性1.1.检测器类型检测器类型浓度型检测器：浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；质量型检测器：质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量

13、成正比。FID；广普型检测器：广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；现在学习的是第25页，共46页2.检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E=S m S=E/m S=E/m 单位：单位：mV/mV/（mg/cmmg/cm3 3）；（浓度型检测器）；（浓度型检测器）mV/mV/（mg/smg/s）；（质量型检测器）；（质量型检测器）S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号

14、通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m现在学习的是第26页，共46页2.最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从从图图中中可可以以看看出出：如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来，则则组分的响应值就一定要高于组分的响应值就一定要高于N。检检测测器器响响应应值值为为2倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质质量量），被被定定义义为为最低检测限（或该物质的最小检测量）。最低检测限（或该物质的最小检测量）。现在学习的是第27页，共46页3.线性度与线性范

15、围 检检测测器器的的线线性性度度定定义义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。检检测测器器的的线线性性范范围围定定义义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。现在学习的是第28页，共46页二、热导检测器1.1.热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。现在学习的是第29页，共46页2.检测原理 平衡电桥，右图。不同的气体有不同的

16、热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。现在学习的是第30页，共46页进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则：R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。现在学习的是第31页，共46页三、三、氢火焰离子化检测器1.1.特点特点 简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FID：h

17、ydrogen flameionization detector）(1)典型的典型的质量型检测器质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏敏度度低低或或不响应不响应;(4)氢氢焰焰检检测测器器具具有有结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应应迅迅速速等特点等特点;(5)比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3个个数数量量级级，检检测测下下限限可可达达10-12gg-1。现在学习的是第32页，共46页2.氢焰检测器的结构 (1)在发

18、射极和收集极之间加有在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（一定的直流电压（100300V）构成）构成一个外加电场。一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气氢焰检测器需要用到三种气体：体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。检测器灵敏度达到最佳。现在学习的是第33页，共46页四、电子捕获检测器 高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多

19、数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留食品及环境中农药残留量的测定。量的测定。现在学习的是第34页，共46页五、其他检测器1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)flame photometric detector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.2.热离子检测器热离子检测器(thermionic detector,TID)thermionic detector

20、,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；3.3.定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器)将两种仪器结合；色-质联用仪 (通过分子分离器连接)现在学习的是第35页，共46页一、色谱柱及使用条件的选择一、色谱柱及使用条件的选择二、载气种类和流速的选择二、载气种类和流速的选择三、其它操作条件的选择三、其它操作条件的选择第四节第四节第四节第四节 分离操作条件的选择分离操作条件的选择分离操作条件的选择分离操作条件的选择现在学习的是第36页，共46页一、色谱柱及使用条件的选择1.1.固

21、定相的选择固定相的选择 气液色谱，应根据“相似相溶”的原则 分分离离非非极极性性组组分分时时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分分离离极极性性组组分分时时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。现在学习的是第37页，共46页 分分离离非非极极性性和和极极性性的的（或或易易被被极极化化的的）混混合合物物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。醇醇、胺胺、水水等等强强极极性性和和能能形形成成氢氢键键的的化化合合物物的的分分离离，通常选择极性或氢键性的固定液。组组成成复复杂杂、较较难难分分离离的的试试

22、样样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。现在学习的是第38页，共46页2.固定液配比（涂渍量）的选择 配配比比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%25%之间。配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。现在学习的是第39页，共46页3.柱长和柱内径的选择 增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR ，且柱阻力，不便操作。柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通

23、常为13米。可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。柱内径一般为34厘米。现在学习的是第40页，共46页4.柱温的确定 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易产生重叠。柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。柱温一般

24、选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。现在学习的是第41页，共46页程序升温现在学习的是第42页，共46页二、载气种类和流速的选择1.1.载气种类的选择载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。现在学习的

25、是第43页，共46页2.载气流速的选择 由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。现在学习的是第44页，共46页 三、其它操作条件的选择1.进样方式和进样量的选择进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L，5L，10L等。等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。进样要求动作快、时间短。气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。现在学习的是第45页，共46页2.气化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；间气化；气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高3070C 防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度太高造成试样分解。现在学习的是第46页，共46页