水分析化学-第6章氧化还原滴定法课件.ppt

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1、第第6 6章章 氧化还原滴定氧化还原滴定一、氧化还原反应原理一、氧化还原反应原理二、滴定曲线及指示剂的选择二、滴定曲线及指示剂的选择三、应用三、应用v高锰酸钾指数高锰酸钾指数vCODCODCrCrv溶解氧溶解氧DODO碘量法碘量法vBODBOD5 5v总有机碳总有机碳(TOC)(TOC)v总需氧量总需氧量(TOD)(TOD)一、一、氧化还原反应原理氧化还原反应原理氧化还原反应氧化还原反应:有电子转移的反应。有电子转移的反应。在氧化还原反应中，存在着两个电对在氧化还原反应中，存在着两个电对(Ox/Red)(Ox/Red)。1.1.电极电位电极电位 电极反应电极反应:Ox:Ox nene-=Red

2、=Red 能斯特公式能斯特公式:(氧化还原半反应氧化还原半反应)2.2.电极电位的应用电极电位的应用（1 1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱；）判断氧化剂、还原剂的相对强弱；184184 电电极极电电位位数数值值越越大大，其其氧氧化化态态的的氧氧化化性性越越强强,其其对对应应的的还原态的还原性反而越弱。还原态的还原性反而越弱。例：例：(MnO4-/Mn2+)(MnO4-/Mn2+)=1.507V=1.507V；(Br2/Br-)(Br2/Br-)=1.066V1.066V；(I2/I-)(I2/I-)=0.5355V0.5355V氧化性的强弱次序是：氧化性的强弱次序是：MnOMnO4-4-BrB

3、r2 2II2 2还原性的强弱次序是：还原性的强弱次序是：I IBrBr Mn Mn2 2（2)2)判断反应的次序和方向判断反应的次序和方向186186 电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。还原剂，反应正向进行）。例：例：K K2 2CrCr2 2O O7 7作标准溶液滴定作标准溶液滴定FeFe2 2时时SnSn2 2会干扰，因为：会干扰，因为：为了防止为了防止K K2 2CrCr2 2O O7 7与与SnSn2 2反应，常

4、选择一种氧化剂，只反应，常选择一种氧化剂，只能氧化能氧化SnSn2 2而不能氧化而不能氧化FeFe2 2 ，一般选一般选HgClHgCl2 2，因为因为:(3)(3)判断氧化还原反应完成的程度判断氧化还原反应完成的程度192192 根据氧化还原反应的根据氧化还原反应的平衡常数平衡常数 n n2 2 Ox Ox1 1+n n1 1 Red Red2 2 =n n2 2 Red Red1 1+n n1 1 Ox Ox2 2例如：硼氢化钠例如：硼氢化钠NaBHNaBH4 4，溶于水产生氢，处理含汞废水，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：其反应为：H H2 2+Hg+Hg2+2+2H2H HgHg

5、 说明反应进行很完全，废水处理效果好。说明反应进行很完全，废水处理效果好。3.3.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：外界条件对电极电位的影响主要表现在：187187页页(1)(1)溶液溶液温度温度;(2)(2)溶液的溶液的离子强度离子强度;(3)(3)有有H H+(或或OHOH-)参参与与反反应应时时，pHpH对对条条件件电电极极电电位位有有影影响响;(4)(4)配配位位、沉沉淀淀等等副副反反应应使使有有效效浓浓度度降降低低,因因为为能能斯斯特公式：特公式：4.4.氧化还原反应进行的速度及影响因素氧化还原反应进行的速度及影响因素（1 1）反反应

6、应物物浓浓度度：增增加加反反应应物物浓浓度度可可以以加加速速反反应应的的进行；进行；如：如：CrCr2 2O O7 72-2-+6I+6I-14H14H 2Cr2Cr3 33I3I2 2 7H7H2 2O O 增加增加CrCr2 2O O7 72 2、I I-和和H H浓度可加快反应速度。浓度可加快反应速度。（2 2）催催化化剂剂：改改变变反反应应过过程程，降降低低反反应应的的活活化化能能,加快反应速度加快反应速度;例：例：2Cr2Cr2 2O O7 72-2-+3C+16H+3C+16H+=4Cr=4Cr3+3+3CO+3CO2 2+7H+7H2 2O O 可加入可加入AgSOAgSO4 4

7、催化剂加快有机物的氧化速度。催化剂加快有机物的氧化速度。（3 3）温温度度：通通常常，温温度度每每升升高高1010度度,反反应应速速度度可可提提高高2-32-3倍。倍。二、氧化还原滴定二、氧化还原滴定1.1.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线:氧化还原滴定过程氧化还原滴定过程,随着滴定剂的加入，氧化随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变态和还原态的浓度逐渐改变,两个电对的两个电对的电极电位电极电位不断发生变化不断发生变化，化学计量点附近有一电位的突跃。，化学计量点附近有一电位的突跃。以滴定剂的体积为横坐标以滴定剂的体积为横坐标,电对的电极电位为纵坐电对的电极电位为纵坐标绘制标绘制 V V

8、曲线即曲线即氧化还原滴定曲线。氧化还原滴定曲线。2.2.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确定终点（如电位滴定法），也可利用指示剂颜色的定终点（如电位滴定法），也可利用指示剂颜色的变化来确定终点。变化来确定终点。1 1、本身发生氧化还原反应的指示剂、本身发生氧化还原反应的指示剂2 2、自身指示剂、自身指示剂3 3、专属指示剂、专属指示剂指示剂颜色的变化来确定终点的分类指示剂颜色的变化来确定终点的分类:v 指指示示剂剂本本身身具具有有氧氧化化还还原原性性质质,它它的的氧氧化化型型和和还还原型具有不同的颜色。原型具有不同的颜

9、色。v 选选择择指指示示剂剂原原则则：应应使使指指示示剂剂的的变变色色电电位位在在滴滴定定突突跃跃范范围围内内,且且应应尽尽量量使使指指示示剂剂的的变变色色电电位位与与计计量点电位一致或接近。量点电位一致或接近。指示剂指示剂还原型还原型氧化型氧化型次甲基蓝次甲基蓝0.52无色无色天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠0.85无色无色紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.89无色无色紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁1.06红色红色浅蓝色浅蓝色颜色变化颜色变化1 1、本身发生氧化还原反应的指示剂、本身发生氧化还原反应的指示剂2 2、自身指示剂、自身指示剂 有有些些标标准准溶溶液液或或被被滴

10、滴定定的的物物质质本本身身具具有有颜颜色色，而而其其反反应应产产物物无无色色或或颜颜色色很很浅浅，则则滴滴定定时时无无需需另另外加入指示剂。外加入指示剂。如如：用用KMnOKMnO4 4作作滴滴定定剂剂时时，由由于于MnOMnO4 4-本本身身呈呈深深紫紫红红色色，反反应应后后它它被被还还原原为为几几乎乎无无色色的的MnMn2+2+，当当滴滴定定到到化化学学计计量量点点后后，稍稍微微过过量量的的MnOMnO4 4-存存在在就就可可使使溶液呈现粉红色，指示终点到达。溶液呈现粉红色，指示终点到达。3 3、专属指示剂、专属指示剂 有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能有的物质本身并不具有氧化还原性，

11、但它能与氧化剂或还原剂产生具有特殊颜色的物质，因与氧化剂或还原剂产生具有特殊颜色的物质，因此可以指示终点。此可以指示终点。如：淀粉与单质如：淀粉与单质I I2 2可生成深蓝色的配位化合可生成深蓝色的配位化合物，当物，当I I2 2被还原为被还原为I I-时蓝色消失，当时蓝色消失，当I I-被氧化为被氧化为I I2 2时蓝色出现。时蓝色出现。（一）、高锰酸钾指数（一）、高锰酸钾指数 是是指指在在一一定定条条件件下下，以以高高锰锰酸酸钾钾为为氧氧化化剂剂，处处理理水水样样时时所所消消耗耗的的高高锰锰酸酸钾钾量量，以以氧氧的的mg/Lmg/L表表示示。(常以常以CODCODMnMn表示表示)，代表水

12、中还原性物质的含量，代表水中还原性物质的含量。1.1.高锰酸钾的特点高锰酸钾的特点强氧化性强氧化性 高锰酸钾是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水，它的水高锰酸钾是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水，它的水溶液具有强氧化性，其氧化性和还原产物视溶液的酸碱性而溶液具有强氧化性，其氧化性和还原产物视溶液的酸碱性而有差异。有差异。（1 1）在强酸溶液中）在强酸溶液中 MnOMnO4 4-+8H+8H+5e+5e-=Mn=Mn2+2+4H+4H2 2O,O,（2 2）在弱酸性、中性或弱碱性溶液中在弱酸性、中性或弱碱性溶液中 MnOMnO4 4-+2H+2H2 2O+3eO+3e-=MnO=MnO2 2+4OH+

13、4OH-（3 3）在大于在大于2mol/L2mol/L的强碱性溶液中的强碱性溶液中 MnOMnO4 4-+e+e-=MnO=MnO4 42-2-,三、应 用 高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。但由于高锰酸钾的氧化能力较弱，水中有机物只能部分但由于高锰酸钾的氧化能力较弱，水中有机物只能部分地被氧化，因此不能作为总有机物含量的尺度，是一个地被氧化，因此不能作为总有机物含量的尺度，是一个相对的条件指标。相对的条件指标。高高锰锰盐盐指指数数测测定定可可采采用用酸酸性性高高锰锰酸酸钾钾法法和和碱碱性性高高锰锰酸酸钾钾法法两两种方法。种方法。p212p2

14、12（1 1）酸性高锰酸钾法）酸性高锰酸钾法水水样样在在强强酸酸性性(硫硫酸酸)条条件件下下，加加入入过过量量KMnOKMnO4 4标标准准溶溶液液（V V1 1mLmL）,加热煮沸一定时间加热煮沸一定时间(沸水浴沸水浴30min;30min;电炉电炉10min);10min);反应为：反应为：4MnO4MnO4 4-+5C+12H+5C+12H+=4Mn=4Mn2+2+5CO+5CO2 2+6H+6H2 2O O然后加入然后加入过量过量的的NaNa2 2C C2 2O O4 4标准溶液（标准溶液（V V2 2mLmL）还原剩余的）还原剩余的KMnOKMnO4 4;最最后后再再用用KMnOKM

15、nO4 4标标准准溶溶液液回回滴滴剩剩余余的的NaNa2 2C C2 2O O4 4至至粉粉红红色色出出现现,并并在在0.50.51min1min内不消失为止内不消失为止,消耗消耗KMnOKMnO4 4标准溶液（标准溶液（V V1 1mL mL）。）。5C5C2 2O O4 4-+2MnO+2MnO4 4-+16H+16H+2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 计算公式计算公式:8 8 氧的摩尔质量（氧的摩尔质量（1/2 O1/2 O，g/molg/mol）；）；C C1 1 KMnOKMnO4 4标准溶液浓度标准溶液浓度(1/5 KMnO(1/5 KMnO4

16、4,mol/L);mol/L);C C2 2 NaNa2 2C C2 2O O4 4标准溶液浓度标准溶液浓度(1/2 Na(1/2 Na2 2C C2 2O O4 4,mol/L).mol/L).1mmol/L(1mmol/L(1/5 KMnO1/5 KMnO4 4)=8 O)=8 O2 2mg/L;mg/L;1mmol/L(1mmol/L(1/5 KMnO1/5 KMnO4 4)=5 mmol/L()=5 mmol/L(KMnOKMnO4 4)酸性水样KMnO4沸水浴加热回流30min滴定剩余草酸钠草酸钠草酸钠溶液褪色草酸钠过量KMnO4（过量）（过量）（过量）（过量）空空白白一一般般是是通

17、通过过将将高高锰锰酸酸钾钾体体积积换换算算成成草草酸酸钠钠体体积积，即乘上一个换算系数来扣除。即乘上一个换算系数来扣除。公式公式6.23p214酸性高锰酸钾法测定中应注意事项：酸性高锰酸钾法测定中应注意事项：水样应采集在玻璃瓶中；水样应采集在玻璃瓶中；采采样样后后用用硫硫酸酸酸酸化化至至pH=1-2pH=1-2，并并尽尽快快分分析析，样样品品保存时间不能超过保存时间不能超过2 2天；天；酸酸性性高高锰锰酸酸钾钾法法测测定定中中应应严严格格控控制制反反应应的的条条件件：如如加加热热完完后后水水样样应应保保持持红红色色，若若褪褪色色则则还还应应稀稀释释水水样样；草草酸酸钠钠和和高高锰锰酸酸钾钾的的

18、反反应应温温度度在在60-8060-80，所所以滴定应趁热；以滴定应趁热；当水样中当水样中ClCl-的浓度大于的浓度大于300mg/L300mg/L时，发生诱导反应，时，发生诱导反应，使测定结果偏高。使测定结果偏高。2MnO2MnO4 4-+10Cl+10Cl-+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O O 防止防止ClCl-干扰：干扰：1 1）可加可加AgSOAgSO4 4生成生成AgClAgCl沉淀，除去后再沉淀，除去后再行测定；行测定；2 2）加蒸馏水稀释，降低加蒸馏水稀释，降低ClCl-浓度后再行浓度后再行测定；测定；3 3）改用碱性高锰酸钾法测定

19、，因为在改用碱性高锰酸钾法测定，因为在碱性介质中，高锰酸钾的氧化性弱些不碱性介质中，高锰酸钾的氧化性弱些不能氧化能氧化ClCl-。校正系数：校正系数：在高锰酸钾指数的时间测定中，往往在高锰酸钾指数的时间测定中，往往引入高锰酸钾标准溶液的校正系数。引入高锰酸钾标准溶液的校正系数。测定方法：测定方法：p213p213引入校正系数的计算公式为：引入校正系数的计算公式为：p213p213（2 2）碱性高锰酸钾法）碱性高锰酸钾法 在碱性条件下反应，可加快在碱性条件下反应，可加快KMnOKMnO4 4与水中有机与水中有机物（含还原性无机物）的反应速度，且由于在此物（含还原性无机物）的反应速度，且由于在此条

20、件下条件下ClCl-的含量较高，也不干扰测定。的含量较高，也不干扰测定。水水样样在在碱碱性性溶溶液液中中，加加入入一一定定量量KMnOKMnO4 4与与水水中中的的有有机机物物和和某某些些还还原原性性无无机机物物反反应应完完全全，以以后后同同酸性高锰酸钾法。酸性高锰酸钾法。高锰酸钾的氧化能力在酸性溶液中比在碱性溶液高锰酸钾的氧化能力在酸性溶液中比在碱性溶液中大中大,但反应速度则在碱性溶液中比在酸性溶液中快。但反应速度则在碱性溶液中比在酸性溶液中快。高锰酸盐指数只用于较清洁的水样，高锰酸盐指数只用于较清洁的水样，如地表水和地下水。如地表水和地下水。2.2.高锰酸钾法特点高锰酸钾法特点:(1)(1

21、)优点优点:1)1)氧化能力较强氧化能力较强;2)2)自身可作指示剂自身可作指示剂 ，不用外加指示剂。，不用外加指示剂。(2)(2)缺点缺点:1)1)选择性较差选择性较差,干扰较多干扰较多;2)2)高锰酸钾标准溶液稳定性差高锰酸钾标准溶液稳定性差:易与有机物、空气中尘埃、氨等还原性物质作用易与有机物、空气中尘埃、氨等还原性物质作用;易自行分解易自行分解:4KMnO 4KMnO4 4+2H+2H2 2O=4MnOO=4MnO2 2+3O+3O2 2+4KOH+4KOH 酸度、酸度、MnMn2+2+、MnOMnO2 2 的存在、光照能加速其分解的存在、光照能加速其分解 （二）（二）CODCOD重铬

22、酸钾滴定法重铬酸钾滴定法1.1.重铬酸钾的特点重铬酸钾的特点 K K2 2CrCr2 2O O7 7是是一一强强氧氧化化剂剂，橙橙红红色色晶晶体体，溶溶于于水水。在在酸酸性性溶溶液液中中，K K2 2CrCr2 2O O7 7与与还还原原性性物物质质作作用用时时，其其半半反应式为：反应式为：CrCr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e6e-=2Cr=2Cr3+3+7H+7H2 2O,O,2 2CODCOD（化学需氧量）的测定（化学需氧量）的测定 在在一一定定条条件件下下，一一定定体体积积水水样样中中有有机机物物(还还原原性性物物质质)被被K K2 2CrCr2 2O O7 7氧氧化

23、化,所所消消耗耗K K2 2CrCr2 2O O7 7的的量量,以以O O2 2mg/Lmg/L表表示。以示。以CODCOD表示。是水体中有机物污染综合指标之一。表示。是水体中有机物污染综合指标之一。vCODCODCrCr反反映映了了水水中中受受还还原原性性物物质质污污染染的的程程度度，包包括括有有机机物物、亚亚硝硝酸酸盐盐、亚亚铁铁盐盐和和硫硫化化物物等等。不不能能反反映映芳芳香香族和一些杂环化合物的污染状况。族和一些杂环化合物的污染状况。vCODCODCrCr主主要要反反映映水水体体受受有有机机物物污污染染的的程程度度，是是我我国国实实施施排排放放总总量量控控制制的的指指标标之之一一。也也

24、是是污污水水处处理理厂厂的的主主要要控制指标。控制指标。测定步骤：测定步骤：水样水样20mL（原样或经稀释）于锥形瓶中（原样或经稀释）于锥形瓶中HgSO40.4g（消除（消除Cl-干扰）干扰）混匀混匀0.25mol/L（1/6K2Cr2O7）10mL沸石数粒沸石数粒混匀，接上回流装置混匀，接上回流装置自冷凝管上口加入自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液溶液30mL（催化剂）（催化剂）混匀，盖上小烧杯（混匀，盖上小烧杯（防止浓防止浓H2SO4挥发挥发）测定步骤：测定步骤：回流加热回流加热2h冷却冷却自冷凝管上口加入自冷凝管上口加入90mL水于反应液中水于反应液中使使水样水样140mL 取

25、下锥形瓶取下锥形瓶加试亚铁灵指示剂加试亚铁灵指示剂3滴滴用用0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2标液滴定，终点由标液滴定，终点由蓝绿蓝绿色变成红棕色。色变成红棕色。反应式如下：反应式如下：2Cr2Cr2 2O O7 72-2-+3C+16H+3C+16H+=4Cr=4Cr3+3+3CO+3CO2 2+7H+7H2 2O O Fe Fe2+2+Cr+Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+=Fe=Fe3+3+2Cr+2Cr3+3+7H+7H2 2O O 结果计算：结果计算：式中：式中：V0滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体（滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体（mL）；）；V1滴定

26、水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；）；V水样体积（水样体积（mL）；）；c硫酸亚铁铵标准溶液浓度（硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）；）；8氧（氧（1/2O）的摩尔质量（）的摩尔质量（g/mol）。）。酸性酸性水水样样H Hg gSOSO4 4混匀混匀过量过量K K2 2CrCr2 2O O7 7混匀混匀催化剂催化剂（银盐）（银盐）加热回流加热回流2h2h冷却冷却稀释水样稀释水样滴定剩余滴定剩余 K K2 2CrCr2 2O O7 7140mL140mL（NHNH4 4)2 2Fe(SOFe(SO4 4)2 2注：注：A.A.加入重铬酸钾加热后水样若

27、呈绿色，则还应稀释加入重铬酸钾加热后水样若呈绿色，则还应稀释水样；水样；B.B.加入硫酸汞和催化剂硫酸银的各自的作用；加入硫酸汞和催化剂硫酸银的各自的作用；C.C.回流后加水稀释的作用。回流后加水稀释的作用。D.D.水样水样CODCOD值不同重铬酸钾标液的浓度也不同。值不同重铬酸钾标液的浓度也不同。（2 2）CODCOD测定中的注意事项测定中的注意事项 水样应采集在玻璃瓶中，采样体积水样应采集在玻璃瓶中，采样体积100mL100mL；采采样样后后用用硫硫酸酸酸酸化化至至pHpH2 2，并并尽尽快快分分析析，样样品品保保存时间不能超过存时间不能超过5 5天；天；水样中有水样中有ClCl干扰反应：

28、干扰反应：CrCr2 2O O7 72 26 6 ClCl14H14H =2Cr=2Cr3 33Cl3Cl2 27H7H2 2O O 可可在在加加热热回回流流前前向向水水样样中中加加入入加加入入HgSOHgSO4 4，HgHg2 2与与ClCl生成可溶性络合物而消除生成可溶性络合物而消除ClCl干扰。干扰。加加AgSOAgSO4 4作催化剂，加快反应速度；作催化剂，加快反应速度；加加入入的的重重铬铬酸酸钾钾应应过过量量，保保证证水水样样中中有有机机物物完完全全氧氧化化，化化学学需需氧氧量量过过高高的的废废水水（大大于于1000mg/L），应应稀释再测定。稀释再测定。加加热热回回流流后后，溶溶液

29、液呈呈强强酸酸性性，应应加加蒸蒸馏馏水水稀稀释释，否则酸性太强，指示剂失去作用否则酸性太强，指示剂失去作用；加加热热回回流流后后,溶溶液液应应呈呈橙橙黄黄色色（若若显显绿绿色色,说说明明加加入的入的K K2 2CrCr2 2O O7 7量不足量不足,应补加）；应补加）；充充分分冷冷却却后后，再再滴滴定定，否否则则测测定定结结果果偏偏低低。以以试试亚亚铁铁灵灵为为指指示示剂剂(氧氧化化态态为为浅浅蓝蓝,还还原原态态为为红红色色),),溶溶液液由由橙橙黄黄色色经经蓝蓝绿绿色色逐逐渐渐变变为为蓝蓝色色后后,立立即即转转为为棕棕红红色色即达终点；即达终点；同同时时应应取取无无有有机机物物蒸蒸馏馏水水做

30、做空空白白试试验验,以以消消除除试试剂剂和蒸馏水中还原物质的干扰所引起的系统误差。和蒸馏水中还原物质的干扰所引起的系统误差。水样体积和试剂浓度及用量按水样体积和试剂浓度及用量按p425p425表表11.1211.12调整。调整。CODCOD大于大于50mg/L50mg/L时，用时，用0.25mol/L的重铬酸钾；的重铬酸钾；CODCOD在在5 550mg/L50mg/L时，改用时，改用0.025mol/L重铬酸钾，重铬酸钾，0.01mol/L硫酸亚铁铵回滴。硫酸亚铁铵回滴。3 3、重铬酸钾法的特点：、重铬酸钾法的特点：（1 1）优点：）优点：1 1）K K2 2CrCr2 2O O7 7固固体

31、体或或试试剂剂易易纯纯制制并并且且很很稳稳定定，可可作作基基准准物质，且物质，且K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液非常稳定；标准溶液非常稳定；2 2）氧化性强，氧化率可达到）氧化性强，氧化率可达到90%90%。（2 2）缺点：）缺点：1 1）需需外外加加指指示示剂剂，不不能能根根据据自自身身颜颜色色的的变变化化来来确确定定滴滴定定终终点点。常常用用二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠或或试试亚亚铁铁灵灵(邻邻菲菲罗罗啉啉-亚铁亚铁)作指示剂；作指示剂；2 2）加热回流时间较长。）加热回流时间较长。（三）溶解氧（三）溶解氧（DODO）的测定）的测定 碘碘量量法法滴滴定定：利利用用I I2 2的的

32、较较弱弱氧氧化化性性和和I I的的较较强强还还原原性，配合使用淀粉作为指示剂进行滴定的方法。性，配合使用淀粉作为指示剂进行滴定的方法。1 1碘量法碘量法（1 1）直接碘量法（）直接碘量法（利用利用I I2 2的的较弱较弱氧化性氧化性）利利用用I I2 2的的氧氧化化性性，直直接接用用I I2 2标标准准溶溶液液滴滴定定S S2-2-、AsAs3+3+、SOSO3 32-2-、SnSn2+2+等等还还原原性性物物质质的的方方法法，以以淀淀粉粉为为指示剂滴至溶液指示剂滴至溶液出现蓝色出现蓝色。基本反应：基本反应：I I2 2+2e+2e-=2 I=2 I由于由于:、I I2 2为较弱的氧化剂，只有

33、少数还原能力为较弱的氧化剂，只有少数还原能力较强，且不受较强，且不受H H+浓度影响的物质才能定量发浓度影响的物质才能定量发生反应。生反应。、碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，、碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，否则在碱性溶液中，否则在碱性溶液中，I I2 2发生歧化反应：发生歧化反应：3I3I2 2 +6OH +6OH-=IO =IO3 3-+5I +5I-+3H+3H2 2O O 所以，直接碘量法应用不广泛。所以，直接碘量法应用不广泛。（2 2）间接碘量法（）间接碘量法（利用利用I I的的较强较强还原性还原性）在被测的氧化性物质中加入在被测的氧化性物质中加入KIKI，使，使I I-被氧

34、化为被氧化为I I2 2，利用具有还原性的，利用具有还原性的NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液来滴定定量标准溶液来滴定定量析出的析出的I I2 2，间接求得氧化性物质含量的方法。，间接求得氧化性物质含量的方法。基本反应为：基本反应为：2 I2 I 2e2e-=I=I2 2;I I2 2 2S2S2 2O O3 32 2 =2 I=2 I S S4 4O O6 62 2 I I是中等强度的还原剂，是中等强度的还原剂，I I能被许多氧化性能被许多氧化性物质氧化生成物质氧化生成I I2 2，然后用然后用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定生成标准溶液滴定生成的的I I2 2

35、，以淀粉为指示剂，以淀粉为指示剂，滴至蓝色消失滴至蓝色消失，据消耗的，据消耗的NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液量间接求出氧化性物质的量。标准溶液量间接求出氧化性物质的量。（3 3）碘量法产生误差的原因）碘量法产生误差的原因溶溶液液中中H H+的的浓浓度度：碘碘量量法法必必须须在在中中性性或或弱弱酸酸性性溶溶液液中中进进行行，在在碱碱性性和和强强酸酸性性溶溶液中易发生副反应。液中易发生副反应。I I2 2的挥发和的挥发和I I-的氧化的氧化 I I2 2的挥发和的挥发和I I-被空气中被空气中O O2 2氧化成氧化成I I2 2是碘是碘量法量法产生误差的主要原因产生误差的主要原因。

36、1）防防止止I2的的挥挥发发：溶溶液液中中加加入入过过量量的的KI,使使析析出出的的I2与与I-形形成成I3-,可可防防止止I2的的挥挥发发；要要求求含含I2的的溶溶液液应应在在碘碘量量瓶瓶或或带带塞塞的的玻玻璃璃容容器器中中暗暗处处保保存存；反反应应一一般般在在室室温温下下进进行行，温温度度不不能过高；滴定时不能剧烈摇动。能过高；滴定时不能剧烈摇动。2 2）防止）防止I I-被空气中被空气中O O2 2氧化氧化 在在酸酸性性溶溶液液中中I I-缓缓慢慢地地被被空空气气中中O O2 2氧氧化化成成I I2 2，应应避避免免日日光光照照射射；微微量量NONO2 2 、CuCu2+2+等等都都能能

37、催催化化此此氧氧化化反反应应应应消消除除干干扰扰；对对析析出出后后的的I I2 2立立即即滴滴定定，且且滴滴定定速速度度也也应应适适当当加快，切勿放置过久。加快，切勿放置过久。（3 3）滴定终点问题）滴定终点问题 在在少少量量I I-存存在在下下，I I2 2与与淀淀粉粉(特特效效指指示示剂剂)反反应应形形成成蓝蓝色色吸吸咐咐络络合合物物，根根据据溶溶液液中中蓝蓝色色的的出出现现或或消消失来指示滴定终点。失来指示滴定终点。淀淀粉粉指指示示剂剂一一般般选选结结构构无无分分枝枝(即即直直链链)，否否则则，有有分分枝枝的的淀淀粉粉与与I I2 2的的吸吸附附络络合合物物呈呈紫紫色色或或紫紫红红色色，

38、NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定时，终点不敏锐。标准溶液滴定时，终点不敏锐。最最好好用用新新鲜鲜配配制制的的淀淀粉粉溶溶液液，切切勿勿放放置置过过久久 (若需要长时间放置若需要长时间放置,应加入少量碘化汞应加入少量碘化汞)。指指示示剂剂应应在在接接近近终终点点前前加加入入,以以防防止止淀淀粉粉吸吸附附、包藏溶液中的碘。包藏溶液中的碘。2.2.溶解氧及其测定溶解氧及其测定溶解氧溶解氧(DO(DO）：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧，用）：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧，用DODO表示，单位为表示，单位为O2，mg/Lmg/L。溶解氧瓶采样要求采样要求：（1 1）采样时做到不和空气

39、接触；）采样时做到不和空气接触；（2 2）从水管或水龙头采样时，将橡皮）从水管或水龙头采样时，将橡皮管一端接龙头，另一端插入溶解氧瓶管一端接龙头，另一端插入溶解氧瓶底部，注入水至溢流出几分钟后加塞底部，注入水至溢流出几分钟后加塞盖紧；从水池或河湖取样是可用特制盖紧；从水池或河湖取样是可用特制的溶解氧瓶。的溶解氧瓶。（3 3）水样采集后应立即加）水样采集后应立即加“固定剂固定剂”，水样保存时间不能超过，水样保存时间不能超过6 6小时小时。DODO的测定原理的测定原理:（1 1）水水样样中中加加入入硫硫酸酸锰锰MnSOMnSO4 4和和碱碱性性KIKI溶溶液液(KI(KINaOHNaOH),),有

40、白色沉淀生成；有白色沉淀生成；MnMn2+2+2OH+2OH-=MnMn（OHOH）2 2（白色）白色）（2 2）水中的）水中的O O2 2将将Mn(OH)Mn(OH)2 2氧化成水合氧化锰氧化成水合氧化锰MnO(OH)MnO(OH)2 2棕色沉淀，将水中全部溶解氧固定起来；棕色沉淀，将水中全部溶解氧固定起来；2Mn2Mn（OHOH）2 2+O+O2 2=2MnO=2MnO（OHOH）2 2（棕色）棕色）固定剂固定剂“固 氧沉淀反应”同步进行同步进行（3 3）加加入入浓浓H H2 2SOSO4 4,在在酸酸性性条条件件下下，MnO(OH)MnO(OH)2 2与与KIKI作用，析出等量的作用，析

41、出等量的I I2 2,液呈棕色；液呈棕色；MnOMnO（OHOH）2 2+2I+2I-+4H+4H+=Mn=Mn2+2+I+I2 2+3H+3H2 2O O “溶解析碘反应”（4 4）以以淀淀粉粉为为指指示示剂剂，用用NaNa2 2S S2 2O O3 3标标准准溶溶液液滴滴定定至至蓝蓝色色消消失失，指指示示终终点点到到达达。根根据据NaNa2 2S S2 2O O3 3标标准准溶溶液液的的消消耗量，计算水中耗量，计算水中DODO的含量。的含量。I I2 2 +2S+2S2 2O O3 32 2 =2I=2I-+S+S4 4O O6 62 2 计算公式：计算公式：C-NaC-Na2 2S S2

42、 2O O3 3标准溶液浓度标准溶液浓度;V-NaV-Na2 2S S2 2O O3 3标准溶液体积。标准溶液体积。“氧化还原滴定”说明：说明：1 1）碘量法测定）碘量法测定DODO只适于清洁的地面水和地下水。只适于清洁的地面水和地下水。2 2）水水样样中中如如有有氧氧化化还还原原性性物物质质如如FeFe2+2+、FeFe3+3+、S S2-2-、NONO2 2-、SOSO3 32-2-、ClCl2 2等等,将将影影响响测测定定结结果果。必必须须采采用用膜膜电电极极法法或或修正的碘量法。修正的碘量法。3 3)对对于于含含NONO2 2-的的水水样样,可可采采用用叠叠氮氮化化钠钠修修正正法法：在

43、在浓浓H H2 2SOSO4 4溶溶解解沉沉淀淀物物之之前前,在在水水中中加加入入数数滴滴5%5%NaNNaN3 3溶溶液液,或或在在配配制制碱碱性性KIKI溶溶液液时时,把把碱碱性性KIKI和和1%1%NaNNaN3 3溶溶液液同同时时加入加入,然后加入浓然后加入浓H H2 2SOSO4 4。其反应为：其反应为：2NaN2NaN3 3H H2 2SOSO4 4=2HN=2HN3 3NaSONaSO4 4 HNO HNO2 2HNHN3 3=N=N2 2N N2 2O OH H2 2O O干扰时方法选择干扰时方法选择:NO2-0.05mg/L，Fe2+1mg/L，采用采用NaN3修正修正法法；

44、Fe2+1mg/L,采用采用KMnO4修正法修正法;水带色、悬浮物，以水带色、悬浮物，以明矾絮凝修正法明矾絮凝修正法测定；测定；含活性污泥悬浮物，含活性污泥悬浮物，以以CuSO4-氨基磺酸絮凝修正氨基磺酸絮凝修正法法测定。测定。叠氮化钠修正法叠氮化钠修正法水水样样中中含含NO2-干干扰扰DO测测定定，加加入入NaN3，使使NO2-N2而而消消除除干干扰扰。如如水水中中含含有有Fe3+干干扰扰测测定定，加加KF消消除除Fe3+干扰。干扰。NaN3+H2SO4HN3+Na2SO4HNO2+HN3H2O+N2+N2O采采 样样 后后，用用 吸吸 管管 插插 入入 液液 面面 下下 加加 入入 1mL

45、 KF、1mLMnSO4、2mL碱碱性性KI叠叠氮氮化化钠钠，盖盖好好混混均均。以以下下步步骤与普通碘量法相同。骤与普通碘量法相同。高锰酸钾修正法高锰酸钾修正法水样中含水样中含Fe2+高于高于1mg/L，采用过量采用过量高锰酸钾高锰酸钾在酸在酸性条件下氧化性条件下氧化Fe2+后，溶液显紫色，再用后，溶液显紫色，再用草酸草酸还原剩还原剩余的高锰酸钾至紫色消失，转化的余的高锰酸钾至紫色消失，转化的Fe3+与与KF反应生反应生成络离子除去。以下步骤与普通碘量法相同。成络离子除去。以下步骤与普通碘量法相同。5Fe2+MnO4-+8H+5Fe3+Mn2+4H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10

46、CO2+2Mn2+8H2OFe3+6F-FeF63-明矾絮凝修正法明矾絮凝修正法 水样有色或有悬浮物，利用水样有色或有悬浮物，利用硫酸铝钾硫酸铝钾水解产生水解产生的的Al(OH)Al(OH)3 3吸附作用，去除干扰。吸附作用，去除干扰。细口瓶，加入细口瓶，加入硫酸铝钾，浓氨水，硫酸铝钾，浓氨水，盖好瓶盖，盖好瓶盖，颠倒混匀。放置颠倒混匀。放置10min10min，沉淀，取沉淀，取上清液上清液，选适当的，选适当的方法测定。方法测定。硫酸铜硫酸铜氨基磺酸絮凝修正法氨基磺酸絮凝修正法 水样含有活性污泥悬浊物，采用絮凝沉淀后，水样含有活性污泥悬浊物，采用絮凝沉淀后，取上清液测定。取上清液测定。细口瓶，

47、加入细口瓶，加入硫酸铜硫酸铜氨基磺酸氨基磺酸抑制剂，盖好抑制剂，盖好瓶盖，颠倒混匀。静置，沉淀，取瓶盖，颠倒混匀。静置，沉淀，取上清液上清液，选适当，选适当的方法测定。的方法测定。3 3、测定溶解氧的意义：、测定溶解氧的意义：1 1）有有助助于于推推断断水水被被污污染染的的程程度度和和水水生生生生物物的的生生存存状状况。况。2 2）在在河河流流不不同同地地点点取取样样测测定定溶溶解解氧氧，可可了了解解河河流流自自净速度。净速度。3 3)DODO含含量量高高时时铁铁的的腐腐蚀蚀速速度度加加快快，尤尤其其是是锅锅炉炉用用水水测测DODO很重要。很重要。4 4）生生化化法法处处理理污污水水时时，测测

48、DODO可可避避免免过过量量曝曝气气而而造造成成的能源浪费。的能源浪费。4 4、余氯的测定、余氯的测定 余氯的定义：余氯的定义：水经过加氯后，与水中还原物质或水经过加氯后，与水中还原物质或细菌等微生物作用一定时间，余留在水中氯的含细菌等微生物作用一定时间，余留在水中氯的含量。分为量。分为游离性余氯游离性余氯（以分子氯、次氯酸根形式（以分子氯、次氯酸根形式存在）和存在）和化合性余氯化合性余氯（以无机氯胺或有机氯胺形（以无机氯胺或有机氯胺形式存在）。式存在）。无氨氮存在时有氨氮存在时4 4、余氯的测定、余氯的测定 测测定定步步骤骤：取取水水样样，用用HAc-NaAcHAc-NaAc缓缓冲冲液液调调

49、节节pH=4pH=4，水水中中的的余余氯氯与与KIKI作作用用生生成成等等物物质质的的量量的的I I2 2，以以1 12 2滴滴0.5%0.5%淀淀粉粉为为指指示示剂剂，用用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴滴定定至至淡淡黄黄色色，继继续续滴滴加加NaNa2 2S S2 2O O3 3至至蓝蓝色色消消失失（C,VC,V），由由消消耗耗的的NaNa2 2S S2 2O O3 3的量求得余氯含量。的量求得余氯含量。在在有有充充足足的的溶溶解解氧氧条条件件下下，微微生生物物分分解解水水中中的的有有机机物物所所进进行行的的生生物物化化学学过过程程中中，所所消消耗耗的的溶溶解解氧氧的的量量称称为为

50、生生物物化化学学需需氧氧量量，用用BODBOD表表示示，单单位位为为mg/L(mg/L(以以O O2 2计计)。（四）生化需氧量（四）生化需氧量（BODBOD5 5）的测定）的测定1 1、概述、概述（1 1）两个阶段）两个阶段生物氧化过程生物氧化过程可分为两个阶段：可分为两个阶段：第第一一阶阶段段碳碳化化过过程程：有有机机物物在在好好氧氧微微生生物物的的作作用用下转变为下转变为COCO2 2、H H2 2O O、NHNH3 3等无机物。等无机物。有机物有机物 COCO2 2H H2 2O ONHNH3 3;此阶段在此阶段在2020下，可在下，可在2020天内完成。天内完成。第第二二阶阶段段硝硝